O projeto consistiu em avaliar o emprego de polímeros catiônicos e aniônicos de diferentes pesos moleculares como auxiliares de filtração no tratamento de águas de abastecimento proveniente de mananciais com alto grau de eutrofização com vistas a possibilitar a otimização da remoção de material particulado e minimização da evolução da perda de carga. O aparato experimental é composto, principalmente, por 4 filtros em escala piloto de alta taxa do tipo camada profunda e fluxo descendente por gravidade operados em paralelo. Os filtros possuem 5 m de altura e diâmetro interno de 150 mm. O procedimento experimental foi dividido em três etapas, execução de ensaios de fluidificação e expansão do leito dos filtros e utilização de polímeros catiônicos e de polímero aniônico como auxiliares de filtração. A primeira etapa teve como objetivo definir parâmetros de dimensionamento do sistema de lavagem em contra-corrente com ar e água e nas duas etapas seguintes foram realizados os ensaios de filtração a uma taxa de 500 m³/m²/dia, com a utilização dos polímeros com três dosagens diferentes. Os polímeros utilizados foram CA-2577, CA-2581, CD-2592 e N1986. Estes possuem estrutura e pesos moleculares variáveis, de forma que o trabalho tivesse uma maior amplitude. Os valores médios de turbidez, para a primeira etapa dos ensaios de filtração, foram de 2,36 ± 0,28 UNT e 1,12 ± 0,21 UNT para água bruta e decantada, respectivamente, 0,26 ± 0,07 UNT para o filtro F1 com antracito, 0,25 ± 0,08 UNT para o filtro F3 com antracito e adição de polímero, 0,29 ± 0,08 UNT para o filtro F2 com areia e 0,26 ± 0,08 UNT para o filtro F4 com areia e adição de polímero. Para a segunda etapa dos ensaios de filtração os valores médios de turbidez foram de 2,03 ± 0,36 UNT para água bruta, 0,80 ± 0,21 UNT para água decantada, 0,09 ± 0,03 UNT para o filtro F1, sem adição de polímero, e 0,15 ± 0,04, 0,16 ± 0,03 e 0,10 ± 0,04 UNT para os filtros F2, F3 e F4, respectivamente, todos com adição de polímero. Os resultados experimentais possibilitaram concluir que a adoção do antracito como material filtrante do tipo camada única e profunda apresenta a vantagem de permitir uma menor velocidade ascensional de água de lavagem para uma determinada expansão quando comparado a um filtro de areia de idêntica granulometria. A aplicação dos polímeros catiônicos e do polímero aniônico como auxiliares de filtração não proporcionou para nenhuma dosagem utilizada melhora significativa no comportamento dos filtros. Uma eventual melhora ou piora foi insignificante e estava ligada à qualidade da água decantada. No que diz respeito à perda de carga, os filtros com antracito tiveram carreiras de filtração mais longas quando comparados com os de areia, independente da utilização dos polímeros. / The project was to evaluate the use of anionic and cationic polymers of different molecular weights as filter aids to treat drinking water treatment of surface water sources with high degree of eutrophication, particularly with regard to particulate matter removal optimization and head loss rate minimization. The experimental apparatus was composed of four pilot scale, deep bed, down flow rapid gravity filters, operated in parallel. The filter columns were 5 m high, had inner diameter of 150 mm. The experimental procedure was divided in three stages, conduction of media fluidization and media expansion tests and cationic and anionic polymers application as filter aid. The first stage aims was to define design parameters for the filter backwashing system with water and air and in the two next phases the tests were conducted at a filtration rate of 500 m³/m²/day, with the use of polymers with three different dosages. The polymers tested were CA- 2577, CA-2581, CD-2592 and N1986. They have different structure and molecular weights, thus making wider the array of possibilities tested. The average values of turbidity, for the first stage of testing filtration, were 2.36 ± 0.28 and 1.12 ± 0.21 NTU for raw and settled water, respectively, 0.26 ± 0.07 NTU to the filter F1 with anthracite, 0.25 ± 0.08 NTU for the filter F3 with anthracite and addition of polymer, 0.29 ± 0.08 NTU for the filter F2 with sand and 0.26 ± 0.08 NTU for the filter F4 with sand and the addition of polymer. For the second stage of testing of the filter values of turbidity were 2.03 ± 0.36 NTU for raw water, 0.80 ± 0.21 NTU for settled water, 0.09 ± 0.03 for the filter F1, without the addition of polymer, and 0.15 ± 0.04, 0.16 ± 0.03 and 0.10 ± 0.04 NTU for filters F2, F3 and F4, respectively, all with the addition of polymer. The experimental results led us to conclusion that the adoption of anthracite as single media in deep bed filtration presents the advantage of a lower ascent backwash water velocity for any given bed expansion as compared to deep bed filtration through sand with the same granulometric characteristic. Application of cationic and anionic polymers as filter aids did not lead to any significant improvement in the behavior of pilot scale filters, regardless of applied polymer dosage. Any eventual improvement or worsening was not significant and was closely related to the settled water quality. Regarding the head loss, the filters with anthracite had longer filtration careers when compared to sand, regardless the use of polymers.

O preparo da amostra é uma das etapas mais importantes em toda a análise química. O isolamento e a concentração dos componentes da amostra são cruciais e busca-se sempre que essas etapas sejam as mais simples e consumam o mínimo possível de tempo e reagentes. Nos últimos anos, um tipo de material tem se mostrado bastante útil para análises químicas a partir de fluidos biológicos, os polímeros molecularmente impressos (MIPs). Os MIPs são sintetizados por reações de polimerização, na presença de uma molécula molde (template). A molécula molde se liga aos monômeros funcionais do polímero durante a reação de polimerização e permanece ligada à superfície das cadeias poliméricas quando a reação se completa. Terminada a polimerização, realiza-se a completa lavagem das moléculas molde, assim, restam na superfície polimérica cavidades tridimensionais complementares à molécula empregada como molde. Essas cavidades permitem a ligação reversível e preferencial da molécula molde ou outras com estrutura química semelhante. A Cannabis sativa é a droga ilícita mais consumida em todo o mundo e nos últimos anos muita atenção tem se voltado a seus efeitos toxicológicos no corpo humano e a aplicações medicinais. Nesta dissertação, foi sintetizado um MIP com a molécula molde catequina para a extração e posterior análise por LC-MS/MS dos canabinóides Δ9-tetrahidrocanabinol (THC), 11-hidroxi-Δ9-tetrahidrocannabinol (THC-OH) e 11-nor-Δ9-tetrahidrocannabinol-9-ácido carboxílico (THC-COOH) em amostras de urina. O MIP produzido foi empacotado em microdispositivo e empregado no preparo das amostras de urina por microextração por sorvente empacotado (MEPS). O método desenvolvido apresentou boa linearidade (valores de r de 0,977 para o THC e 0,994 para THC-OH e THC-COOH). Os limites de detecção e de quantificação foram respectivamente de 5 ng mL-1 e 20 ng mL-1, para os compostos THC e THC-OH, na faixa linear de 25 a 250 ng mL-1. Para o composto THC-COOH os limites de detecção e quantificação alcançados foram de 1 ng mL-1 e 5 ng mL-1, respectivamente, na faixa linear de 5 a 170 ng mL-1. O método apresentou valores razoáveis de precisão entre 3,2% (THC-COOH) e 25,1% (THC) e de exatidão, que variou entre -18,4 e 17,4 (ambos para o THC). O MIP empregado no preparo da amostra mostrou-se mais seletivo e específico do que materiais normalmente empregados para a extração dos canabinoides das amostras de urina, além de a técnica de extração por MEPS apresentar baixo consumo de solventes e amostra para a extração dos analitos e posterior análise por LC-MS/MS. / The sample preparation is one of the most important steps in every chemical analysis. The isolation and concentration of the sample components are crucial and it is always sought that these steps are simple and consume the lowest amount of time and reagents. In the recent years, a type of material has proved to be very useful for chemical analyzes of biological fluids, the molecularly imprinted polymers (MIPs). MIPs are synthesized by polymerization reactions in the presence of a template molecule. The template molecule binds to the functional monomers of the polymer during the polymerization reaction and remains bonded to the surface of the polymeric chains after the reaction is complete. After the polymerization is finished, the complete washing of the template molecules is carried out, thus, three-dimensional cavities, complementary to the molecule used as a template, remain on the polymer surface. These cavities allow the reversible and preferential bonding of the template molecule or others with similar chemical structure. Cannabis sativa is the most commonly consumed illicit drug in the world and in recent years much attention has focused on its toxicological effects on human body and for medical applications. In this master dissertation, a MIP was synthesized with the catechin molecule as template, for extraction and subsequent analysis by LC-MS/MS of the cannabinoids Δ9-tetrahydrocannabinol (THC), 11-hydroxy-Δ9-tetrahydrocannabinol (THC-OH), and 11-nor-Δ9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid (THC-COOH) in urine samples. The MIP produced was packed in a microdevice and used in the preparation of the urine samples by microextraction by packed sorbent (MEPS). The developed method showed good linearity (r values of 0.977 for THC and 0.994 for THC-OH and THC-COOH). The detection and quantification limits were respectively 5 ng mL-1 and 20 ng mL-1 for THC and THC-OH in the linear range from 25 to 250 ng mL-1. For the compound THC-COOH the limits of detection and quantification achieved were 1 ng mL-1 and 5 ng mL-1, respectively, in the linear range from 5 to 170 ng mL-1. The method presented reasonable values of precision, between 3.2% (for THC-COOH) and 25.1% (for THC) and displayed accuracy ranging from -18.4 to 17.4 (both for THC). The MIP used in the sample preparation was more selective and specific than other materials usually employed for the extraction of the cannabinoids from the urine samples. The MEPS technique also showed low consumption of solvents and sample for sample preparation, extraction of analytes and subsequent analysis by LC-MS/MS.

Profenofós é um organofosforado empregado como inseticida e acaricida amplamente utilizado no Brasil para o controle de pragas de cebolas, milho, soja, café, tomate, algodão, feijão, batata e outros. A irradiação é um processo empregado em todo o mundo e recomendada por diversos órgãos de saúde para a conservação de alimentos. A radiação ionizante utiliza raios gama, raios X ou aceleradores de elétrons e tem sido aplicada para eliminar ou reduzir a ação de agentes patogênicos e contribuir para aumentar o tempo de estocagem de vários alimentos. Os objetivos desse trabalho foram: (a) avaliar a degradação de soluções aquosas de profenofós submetidas à radiação ionizante, identificar e quantificar a formação de novos produtos por GC-MS; (b) analisar o efeito de feixe de elétrons em ervilhas inoculadas com soluções aquosas de profenofós; (c) sintetizar Polímeros Molecularmente Impressos (MIP) e Sílica Impressa Molecularmente (MIS), posteriormente, caracterizar os adsorventes em fase sólida e verificar sua seletividade para profenofós. O tratamento com aceleradores de elétrons com dose 31,6 kGy promoveu a formação de um novo produto de degradação e redução de 93,40 % de profenofós em soluções aquosas. Em ervilhas inoculadas com 1 μg de profenofós submetidas à radiação ionizante de 30,4 kGy promoveu uma redução na concentração de profenofós em 57,46 %. Além disso, foram realizadas sínteses de MIP e MIS para a extração em fase sólida de profenofós. Os MIS sintetizados por sol-gel mostraram-se eficazes para o reconhecimento molecular e extração seletiva de profenofós. / Profenofos is an organophosphate widely used in Brazil as insecticide and acaricide in the control of pests in onions, corn, soybeans, coffee, tomato, cotton, beans, potatoes among others. Irradiation is a process used worldwide and recommended by many health agencies for food preservation. Food irradiation preserving process uses accelerated electrons, gamma rays or X-rays. Ionizing radiation treatment is applied to eliminate or to reduce the action of pathogens and to increase the shelf life of some foods. The objective of this study were (a) to evaluate the degradation of aqueous solutions of Profenofos by ionizing radiation, identify and quantify the formation of new products by GC-MS; (b) to analyze the effects of electron beam in peas inoculated with aqueous solutions of Profenofos; (c) to synthesize Molecularly Imprinted Polymer (MIP) and Molecularly Imprinted Silica (MIS), subsequently characterize the adsorbents in solid phase and check its selectivity for profenofos. The treatment with electron accelerators with 31.6 kGy dose promoted the formation of a new by-product and 93.40 % reduction of profenofos in aqueous solutions. In peas inoculated with 1 μg of profenofos by ionizing radiation of 30.4 kGy promoted a reduction of 57.46 % in the concentration of profenofos. Furthermore, the MIP and MIS were performed for solid phase extraction of profenofos. The MIS synthesized by sol-gel proved to be effective for the recognition molecular and selective extraction of profenofos.

Profenofós é um organofosforado empregado como inseticida e acaricida amplamente utilizado no Brasil para o controle de pragas de cebolas, milho, soja, café, tomate, algodão, feijão, batata e outros. A irradiação é um processo empregado em todo o mundo e recomendada por diversos órgãos de saúde para a conservação de alimentos. A radiação ionizante utiliza raios gama, raios X ou aceleradores de elétrons e tem sido aplicada para eliminar ou reduzir a ação de agentes patogênicos e contribuir para aumentar o tempo de estocagem de vários alimentos. Os objetivos desse trabalho foram: (a) avaliar a degradação de soluções aquosas de profenofós submetidas à radiação ionizante, identificar e quantificar a formação de novos produtos por GC-MS; (b) analisar o efeito de feixe de elétrons em ervilhas inoculadas com soluções aquosas de profenofós; (c) sintetizar Polímeros Molecularmente Impressos (MIP) e Sílica Impressa Molecularmente (MIS), posteriormente, caracterizar os adsorventes em fase sólida e verificar sua seletividade para profenofós. O tratamento com aceleradores de elétrons com dose 31,6 kGy promoveu a formação de um novo produto de degradação e redução de 93,40 % de profenofós em soluções aquosas. Em ervilhas inoculadas com 1 μg de profenofós submetidas à radiação ionizante de 30,4 kGy promoveu uma redução na concentração de profenofós em 57,46 %. Além disso, foram realizadas sínteses de MIP e MIS para a extração em fase sólida de profenofós. Os MIS sintetizados por sol-gel mostraram-se eficazes para o reconhecimento molecular e extração seletiva de profenofós. / Profenofos is an organophosphate widely used in Brazil as insecticide and acaricide in the control of pests in onions, corn, soybeans, coffee, tomato, cotton, beans, potatoes among others. Irradiation is a process used worldwide and recommended by many health agencies for food preservation. Food irradiation preserving process uses accelerated electrons, gamma rays or X-rays. Ionizing radiation treatment is applied to eliminate or to reduce the action of pathogens and to increase the shelf life of some foods. The objective of this study were (a) to evaluate the degradation of aqueous solutions of Profenofos by ionizing radiation, identify and quantify the formation of new products by GC-MS; (b) to analyze the effects of electron beam in peas inoculated with aqueous solutions of Profenofos; (c) to synthesize Molecularly Imprinted Polymer (MIP) and Molecularly Imprinted Silica (MIS), subsequently characterize the adsorbents in solid phase and check its selectivity for profenofos. The treatment with electron accelerators with 31.6 kGy dose promoted the formation of a new by-product and 93.40 % reduction of profenofos in aqueous solutions. In peas inoculated with 1 μg of profenofos by ionizing radiation of 30.4 kGy promoted a reduction of 57.46 % in the concentration of profenofos. Furthermore, the MIP and MIS were performed for solid phase extraction of profenofos. The MIS synthesized by sol-gel proved to be effective for the recognition molecular and selective extraction of profenofos.

Neste trabalho, foram desenvolvidos sensores eletroquímicos para a detecção amperométrica do óxido nítrico (NO) fundamentada na aplicação da ftalocianina tetrasulfonada de níquel (NiTsPc) e do poli(5-amino 1-naftol) (poli(5-NH2 1-NAP)). NiTsPc foi eletrodepositada por voltametria cíclica sobre o eletrodo de platina e caracterizada eletroquimicamente em diferentes pHs. A detecção amperométrica de NO foi bastante sensível, mas o eletrodo não apresenta seletividade suficiente, motivo pelo qual este material foi substituído pelo poli(5-NH2 1-NAP) modificado com citocromo c. A imobilização foi caracterizada por voltametria cíclica e microbalança a cristal de quartzo. As detecções amperométricas do NO foram efetuadas aplicando o potencial em -0,6 V e foi observado que a variação da corrente devido à adição do NO ocorreu somente no segundo dia após a imobilização da proteína, o que pode estar relacionado a mudanças de estrutura do citcocromo c covalentemente ligado. O poli(5-NH2 1-NAP) foi também eletropolimerizado sobre nanotubos de carbono, obtendo assim um eletrodo nanoestruturado e o citocromo c foi imobilizado nessa estrutura. Assim como para os eletrodos maciços, ele não respondeu ao NO logo após a imobilização do citocromo c, respondendo somente no segundo dia e apresentou um melhor desempenho devido a sua maior área superficial. / In this work, electrochemical sensors for nitric oxide (NO) amperometric detection were prepared. For this purpose nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) and poly(5-amino 1-naphthol) (poly(5-NH2 1-NAP)) modified with cytochrome c were applied. NiTsPc was electropolymerized by cyclic voltammery at platinum electrode and were electrochemically characterized in differents pHs. NO amperometric detections were very sensitive, but the electrode does not present satisfactory selectivity, and because of this, the material was replaced by poly(5-NH2 1-NAP) modified with cytochrome c. The immobilization was characterized by cyclic voltammetry and electrochemical crystal microbalance. NO amperometric detection has been carried out by applying -0.6 V and it was observed that the current due the NO sensing was only observed at the second day after protein immobilization. This can be related with cytochrome c structural change. For nanostructuring the surface of Poly(5-NH2 1-NAP) it was electropolymerized on carbon nanotubes felt electrodes and cytochrome c was immobilized. As well as the bulk electrode, the nanostructured one did not sense NO immediately after the cytochrome c immobilization, being possible to observe current only after the second day displaying a much better performance due to its high superficial area.

La inulina és un polímer (polifructosa) polidispers i relativament petit que s’extrau de les arrels de la xicoira. Recentment, s’ha observat un interès creixent per part de la indústria per introduir productes més bons, més biodegradables i més biocompatibles en les seves formulacions. En això, la modificació hidrofòbica de polisacàrids a donat i està donant lloc a una gran varietat de productes molt interessants. La inulina modificada hidrofòbicament (HMI) té una gran capacitat per estabilitzar sistemes dispersos com ara emulsions oli en aigua, dispersions de sòlids en líquids, films, etc. Per això, diverses indústries s’han interessat per la incorporació de l’HMI com a tensioactiu polimèric en els seus processos i productes. Inspirat en la química sostenible, l’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral és l’obtenció de inulina modificada hidrofòbicament (HMI) en medi aquós. Aquest procés es duu a terme en un sol pas mitjançant reaccions químiques catalitzades per una base entre els hidroxils de la inulina i el grup reactiu terminal de cadenes alquíliques llargues i un. A escala industrial, l’HMI es produeix en presència d’un dissolvent orgànic capaç de solubilitzar tots els agents de reacció. Per tal d’aconseguir la eliminació del dissolvent orgànic del procés, s’han modificat sistemàticament paràmetres com el tipus de grup reactiu, la longitud hidròfobs de les cadenes alquíliques, el tipus i contingut de catalitzador bàsic, la temperatura de reacció, la polaritat del medi, així com la presència de catalitzadors micel•lars. Com a resultat d’aquesta optimització1-3), s’ha descrit una metodologia innovadora que permet l’obtenció d’HMI en medi aquós. Aquesta modificació permet introduir un ventall ampli de característiques hidrofòbiques amb temps raonablement curts i eficiències superiors al 60%. Els mecanismes relatius a les reaccions de modificació hidrofòbica també s’han proposat. Els productes sintetitzats són d’especial interès tant a nivell industrial com a nivell científic, per això la segona part d’aquesta tesi doctoral inclou la seva caracterització fisicoquímica. S’ha demostrat que els HMI sintetitzats són tensioactius polimèrics, s’agreguen i tenen propietats equiparables al HMI comercial basat en la inulina, Inutec®SP1. Addicionalment, també s’ha estudiat la seva interacció amb sistemes vesiculars amb la finalitat d’explorar possibles camps d’aplicació fins ara desconeguts per l’HMI. En aquesta línia, s’ha determinat que la presència de petites quantitats d’HMI produeix una reducció important de la viscositat del sistema DDAB/H2O, la qual cosa s’ha pogut relacionar amb canvis de la microstructura del sistema. Finalment, a partir de les conclusions d’aquesta tesi es poden obtenir tensioactius polimèrics basats en la inulina en medi aquós i es pot esperar que els HMI sintetitzats puguin tenir aplicació en la formulació de vehicles d’alliberament controlat en biomedicina. --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1) Morros, J., Levecke, B. & Infante, MR, (2010). Chemical hydrophobic modification of inulin in aqueous media: Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin. Carbohydr. Polym. 81, 681–686. doi:10.1016/j.carbpol.2010.03.039 2) Morros, J.; Levecke, B.; Infante, M. R. (2010) Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin in aqueous surfactant media. Carbohydr. Polym. 82, 1168-1173. doi:10.1016/j.carbpol.2010.06.050 3) Morros, J., Levecke, B., Infante, M. R. (2011). Hydrophobically modified inulin from alkenyl succinic anhydride in aqueous media. Carbohydr. Polym. 84, 1110-1116. doi:10.1016/j.carbpol.2010.12.077 / SYNTHESIS OF BIOPOLYMERIC SURFACTANTS BASED ON INULIN IN AQUEOUS MEDIA Recently, a growing interest from industry, especially in cosmetics and pharmaceutics, to introduce bio based products in their formulations has been observed. The replacement of petroleum based products by bio based products reduce the environmental impact because the latter are made from sustainable feedstock and are easily biodegraded. A relatively small and polydisperse polyfructose extracted from chicory with several hydrophobic chains attached along its backbone named hydrophobically modified inulin (HMI), has focused a special interest concerning surfactant technologies. HMI products have excellent properties as stabilizing agents in many disperse systems such as o/w emulsions, solid dispersions or films. In order to increase the sustainability of these products, the aim of this doctoral thesis was to synthesize biopolymeric surfactants based on inulin (HMI) in aqueous media. The hydrophobic modification of inulin was carried out in one-step synthesis through chemical reactions catalysed by base. This reaction occurs between some activated hydroxyl groups of the inulin backbone and the electrophilic end-group of long alkylic chains. At industrial scale, HMI is produced in presence of an organic solvent able to solubilise all reagents. To achieve the organic solvent removal from the process, several reaction parameters such as the type of reactive end-group, the length of the hydrophobic chains, the type and the amount of basic catalyst, the reaction temperature, the polarity of the reaction media, as well as the presence of surfactants have been optimized. As a result of this optimization1-3, it has been described a new methodology that allows getting HMI in aqueous media. A wide range of hydrophobic chain lengths, reasonably reaction times and relatively good reaction efficiencies, higher than 60%, have been reached satisfactorily with the help of cationic surfactants acting as micellar catalysts. Related reaction mechanisms have been also proposed. Additionally, our HMI have been characterized as a polymeric surfactants and as vesicle interacting polymer. Surface tension profiles, zero-shear viscosity and SAXS of HMI aqueous solutions were measured. The influence of little amounts of HMI over the vesicle forming system DDDAB/H2O, has been related to dramatic changes on the micro-structure of the system, which would have some specific application on drug delivery vehicles formulations. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 Morros, J., Levecke, B. & Infante, MR, (2010). Chemical hydrophobic modification of inulin in aqueous media: Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin. Carbohydr. Polym. 81, 681–686. 2 Morros, J.; Levecke, B.; Infante, M. R. (2010) Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin in aqueous surfactant media. Carbohydr. Polym. 82, 1168-1173. 3 Morros, J., Levecke, B., Infante, M. R. (2011). Hydrophobically modified inulin from alkenyl succinic anhydride in aqueous media. Carbohydr. Polym. 84, 1110-1116.

La present tesis contribueix a donar una nova visió dins de l'àrea de modificació de superfícies, la qual implica la nanoestructuració de substrats fent servir la tècnica d'auto-assemblatge per a dipositar sobre aquests un polímer conductor mitjançant deposició química en fase vapor per plasma. L'ús de polímers conductors ha despertat un creixent interès en el desenvolupament de sensors químics per a l'anàlisi de gasos en aplicacions d'enginyeria electrònica. La contínua reducció de mida en aquests dispositius ha encoratjat la proposta d'un mètode alternatiu per aconseguir estructures de rang nanomètric, així com per solucionar problemes com la falta d'adherència entre substrat i polímer, disminuir els límits de detecció o escurçar els temps de resposta.En aquesta investigació s'ha treballat amb monocapes amb un grup pirrol terminal per tal de potenciar la nucleació i creixement de pel·lícules de polipirrol polimeritzades mitjançant plasma. A més, les monocapes han aportat millores en l'adhesió interfacial de l'estructura polímer/metall. Així mateix, s'han dopat les pel·lícules primes de polipirrol per tal d'obtenir la seva forma conductora, les propietats elèctriques de les quals permeten utilitzar-ho com a sensor químic. La seva exposició a un vapor comporta canvis en la conductivitat del polímer, a través dels quals es pot identificar i quantificar l'esmentat analit.L'auto-assemblatge i la deposició del polímer són els factors claus en aquesta investigació. Per tant, s'han utilitzat diverses tècniques de caracterització de superfícies com XPS, TOF-SIMS, FT-IR o SEM, per estudiar les seves propietats físiques i químiques. Igualment, l'ús de l'AFM ha estat de gran ajut per investigar el procés de nucleació i la topografia de les pel·lícules. A més, la tècnica de les quatre puntes ha proporcionat una excel·lent eina per realitzar mesures de conductivitat a les pel·lícules primes. Finalment, les pel·lícules polimeritzades per plasma han mostrat una gran sensibilitat al diòxid de carboni, demostrant la seva capacitat per ser utilitzades com a sensors químics. / La presente tesis contribuye a dar una nueva visión dentro del área de modificación de superficies, la cual implica la nanoestructuración de sustratos utilizando la técnica de auto-ensamblado para depositar sobre éstos un polímero conductor mediante deposición química en fase vapor por plasma. El uso de polímeros conductores ha despertado un creciente interés en el desarrollo de sensores químicos para el análisis de gases en aplicaciones de ingeniería electrónica. La continua reducción de tamaño en estos dispositivos ha alentado la propuesta de un método alternativo para conseguir estructuras de rango nanométrico, así como para solucionar problemas tales como la falta de adherencia entre sustrato y polímero, disminuir los límites de detección o acortar los tiempos de respuesta.En esta investigación se ha trabajado con monocapas con un grupo pirrol terminal para potenciar la nucleación y crecimiento de películas de polipirrol polimerizadas mediante plasma. Además, las monocapas han aportado mejoras en la adhesión interfacial de la estructura polímero/metal. Asimismo, se han dopado las películas delgadas de polipirrol para obtener su forma conductora, cuyas propiedades eléctricas permiten utilizarlo como sensor químico. Su exposición a un vapor conlleva cambios en la conductividad del polímero, a través de los cuales se puede identificar y cuantificar dicho analito.El auto-ensamblaje y la deposición del polímero son los factores claves en esta investigación. Por lo tanto, se han utilizado diversas técnicas de caracterización de superficies, como XPS, TOF-SIMS, FT-IR o SEM, para estudiar sus propiedades físicas y químicas. Igualmente, el uso del AFM ha sido de gran valor para investigar el proceso de nucleación y la topografía de las películas. Además, la técnica de las cuatro puntas ha proporcionado una excelente herramienta para realizar medidas de conductividad en películas delgadas. Finalmente, las películas polimerizadas por plasma han mostrado una gran sensibilidad al dióxido de carbono, con lo cual han demostrado su capacidad para ser utilizados como sensores químicos. / This thesis contributes a new insight into surface modification involving substrates nanostructuration by self-assembly to deposit on them a conducting polymer through plasma enhanced chemical vapor deposition. The use of conducting polymers has gained growing interest in the development of chemical sensor arrays for gas analysis in electronic engineering applications. The size reduction in these devices has encouraged the proposal of an alternative method to achieve structures at nanometer range, as well as overcoming problems like lack of adhesion between substrate and polymer, lower limits of detection or shorten response times.The investigation has dealt with the use of pyrrole terminated monolayers to enhance the nucleation and growth of polypyrrole plasma polymerized films. In addition, monolayers provide an improvement in the interfacial adhesion of the polymer/metal structure. Furthermore, polymeric thin films have been doped to obtain the conducting form of polypyrrole, of which electric properties enable to use it as a chemical sensor. Exposure to vapors leads to changes in polymer conductivity, by which analytes can be identified and quantified.Self-assembly and polymer deposition are key factors in this research, as a consequence surface characterization techniques, such as XPS, TOF-SIMS, FT-IR or SEM, have been employed to study their physical and chemical characteristics. Especially interesting have been the use of AFM to investigate the nucleation process and the film topography. Moreover, the four-point probe technique has provided an excellent tool to perform conductivity measurements on thin films. Besides, plasma polymerized films have shown a high sensitivity to carbon dioxide in order to demonstrate their aptitudes to be utilized as a chemical sensor.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-08-11T13:32:15Z No. of bitstreams: 1 ERIVALDO DINIZ DE LIMA - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2015..pdf: 2368610 bytes, checksum: 3db3b8e45efcb83c955dae60371f8f4b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-11T13:32:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ERIVALDO DINIZ DE LIMA - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2015..pdf: 2368610 bytes, checksum: 3db3b8e45efcb83c955dae60371f8f4b (MD5) Previous issue date: 2015-08 / Neste trabalho consideramos um sistema de leis de conservação proveniente da modelagem matemática de um escoamento bifásico unidimensional num meio poroso, preenchido de óleo e água com polímero dissolvido nela e levando em conta a adsorção de parte do polímero pela rocha. Usando a técnica das curvas de onda apresentamos a construção detalhada da solução do problema de Riemann para dados iniciais arbitrários no espaço de estados. Usamos a condição de entropia do per l viscoso para as ondas de choque com salto na concentração do polímero e a condição de Oleinik-Liu para os choques com concentração constante do polímero e salto na saturação da água / In this work we consider a system of conservation laws from the mathematical modeling of a one-dimensional two-phase flow in porous media, filled with oil and water with dissolved polymer in it and taking into account the adsorption of part of the polymer by the rock. Using the wave curves technique, we present a detailed construction of the Riemann problem solution for arbitrary initial data on the state space. We use the entropy condition of the viscous pro le for the shock waves with jumps in the polymer concentration and Oleynik-Liu condition for the shocks with constant concentration of polymer and jumps on the water saturation.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:00:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3585.pdf: 4834479 bytes, checksum: 5a0924e0311d45a52820620dbafa4f6a (MD5) Previous issue date: 2011-03-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / Most of Water Treatment Plant (WTP) for public supply in Brazil use surface water as source and conventional complete cycle as treatment system. In this type of treatment wastewater are restrained/generated which vary mainly according to the type and amount of chemical added and the characteristics of the water resource. This wastewater is found mainly in clarifiers (sludge) and backwash water filter (BWF) from WTP. Unfortunately, most of Brazilian WTP launches its waste directly into water resources, violating Brazilian Law 9605 published in 1998. There are mechanical and natural technologies for water removal from wastewater restrained during the treatment. Once known that wastewater from WTP has fluid characteristic, some technologies to remove its water have been developed. A natural one is the drainage bed, developed and proposed by Cordeiro (2001). The drainage bed has basically two stages: drainage and evaporation. This dissertation presents results of a study, whose centre objective was to achieve improvements in water sludge removal restrained in clarifiers by the use of plastic cover (evaporation stage). Results of effective tests in prototypes located in Sao Carlos WTP (Sao Paulo State) with plastic cover have showed that this roof (commercial reference PVC 0.30 milimeters) uses has accelerated the evaporation process, and has protected sludge from rain. The height of the roof that presented the best result was 0.20 meters in relation to the board of prototype, realizing to obtain a sludge 56% dryer than in tests without the roof. Preliminary tests in laboratory scale generated a promising scenario for the use of cationic polymer in large scale doubling the efficiency of the initial drainage of sludge. However, other laboratory tests with different characteristics of geotextile blanket only confirmed the superiority of using woven blanket type with surface density of 600 g/m² (which had already been used in other studies), compared to the others, in reference to obtain better efficiency at the initial drainage of water present in raw sludge. / A maior parte das Estações de Tratamento de Água (ETAs) para abastecimento existente no Brasil se utiliza de captação de águas superficiais e sistema de tratamento de ciclo completo convencional. Neste tratamento são retidos/gerados resíduos que variam principalmente segundo o tipo e quantidade de produto químico adicionado e as características do manancial de captação. Estes resíduos são encontrados principalmente nos decantadores (lodo) e na água de lavagem dos filtros (ALF) das ETAs. Infelizmente, a maioria das ETAs brasileiras lança seus resíduos diretamente em corpos d água, infringindo disposições da Lei 9.605/98. Existem tecnologias mecanizadas e naturais para remoção de água dos resíduos retidos no tratamento. Uma vez que possuem característica fluida, foram desenvolvidas algumas tecnologias para remoção de suas águas. Uma tecnologia natural para remoção de águas de resíduos de ETAs é o leito de drenagem, desenvolvido e proposto por Cordeiro (2001). O leito de drenagem possui basicamente duas etapas envolvidas: drenagem e evaporação. Esta pesquisa apresenta resultados de um estudo, cujo objetivo central foi alcançar melhorias na remoção da água de lodo retido nos decantadores através da utilização de cobertura plástica no leito de drenagem (etapa de evaporação). Resultados obtidos nesta pesquisa para ensaios realizados em protótipos de leitos de drenagem instalados na ETA de São Carlos-SP demonstraram que, quando se utiliza cobertura plástica (referência comercial PVC 0,30 mm), o processo de evaporação da água presente no lodo é acelerado e a ocorrência de precipitação não interfere em momento algum na remoção de água do lodo. A altura da cobertura em relação ao protótipo que apresentou os melhores resultados foi de 0,20 m, permitindo-se obter um lodo final até 56% mais seco que na ausência de cobertura. Ensaios realizados em escala laboratorial para condicionamento prévio do lodo bruto com polímero catiônico apresentaram resultados promissores para sua utilização em maior escala, duplicando a eficiência da drenagem inicial do lodo. Entretanto, outros ensaios laboratoriais com mantas geotêxteis de características distintas apenas confirmaram a superioridade da utilização de manta do tipo tecida de densidade superficial 600g/m² (que já havia sido utilizada em outras pesquisas) em relação às demais, no que se refere à obtenção de melhor eficiência na drenagem inicial da água presente no lodo bruto.

O presente trabalho visou preparar e caracterizar eletrólitos poliméricos (EP) à base de poli(vinil butirato) (PVB) com diferentes sais de lítio (LiClO4, LiCF3SO3 e LiI/I2), com ou sem o plastificante g-butirolactona (GBL), além de viabilizar a aplicação dos mesmos em dispositivos eletrocrômicos e células solares. Observou-se, através das análises por espectroscopia de impedância eletroquímica, que o PVB é capaz de solvatar no máximo 40% de sal de lítio em massa. Foi verificado que as condutividades iônicas dessas amostras, em função do aumento da temperatura, podem ser explicadas pelo modelo Vogel-Tammann-Fulcher, e que o eletrólito PF04 (PVB com 40% de LiCF3SO3) possui o maior valor de condutividade (1,5´10-4 S/cm) com relação às outras amostras. Os espectros de infravermelho das amostras estudadas mostraram um deslocamento nos picos correspondentes às carbonilas da matriz polimérica em resposta à coordenação das mesmas com íons Li+. Os resultados da espectroscopia Raman comprovaram a presença do par redox (I3-/I-) no eletrólito com LiI/I2. Os difratogramas de raios-X do PVB evidenciaram um pico largo centrado em 20º (2q) com 800 c.p.s. de intensidade, a adição de LiI/I2 e LiCF3SO3 ao polímero reduziu as intensidades para 750 e 700 c.p.s respectivamente, ao contrário do observado com LiClO4, onde se nota que o sal não foi completamente solvatado pelo polímero. A micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura (SEM) do eletrólito com 23% de LiClO4 (amostra P04) mostraram evidências de aglomerados iônicos na superfície. As análises por calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram que um aumento na concentração de sal adicionado ao polímero causou uma diminuição na temperatura de transição vítrea (Tg), e que os eletrólitos possuem em torno de 44% de cristalinidade. Os eletrólitos P04 e PF04 foram aplicados em janelas eletrocrômicas, apresentando uma diferença de 10,5 e 9,3% respectivamente entre os estados colorido e descolorido. O eletrólito com LiI/I2 foi aplicado em célula solar gerando uma fotocorrente máxima de 1,09 mA/cm2 e eficiência de 0,41% sob a irradiação de 100 mW/cm2. Eletrólitos géis com adição de 90% γ-butirolactona também foram aplicados em células solares, os valores de fotocorrente e eficiência foram incrementados (5,82 mA/cm2 e 2,1%, respectivamente). / The aim of the present study was to prepare and characterize polymer electrolytes (EP) based on poly(vinyl butyrate) (PVB) with different lithium salts (LiClO4, LiCF3SO3 and LiI/I2) and/or containing g-butyrolactone (GBL), and to apply them in electrochromic devices and solar cells. It was observed through electrochemical impedance spectroscopy that the PVB is able to solvate up to 40% in weight of lithium salt. It was found that the ionic conductivity of these samples, as a function of temperature, can be explained by Vogel-Tammann-Fulcher model, and the electrolyte PF04 (PVB with 40% of LiCF3SO3) had the highest conductivity value of 1,5´10-4 S/cm when compared to other samples. Infrared spectra of the samples showed a shift in the peaks corresponding to the carbonyl groups of the polymer matrix in response to their coordination with Li+ ions. The results of Raman spectroscopy confirmed the presence of the redox couple (I3-/I-) in the electrolyte with LiI/I2 (PVB04). The X-ray diffractograms of the PVB showed a broad peak centered at 20 (2q) com intensity of 800 cps. The addition of LiI/I2 and LiCF3SO3 to the polymer matrix decreased the intensities to 750 and 700 cps respectively, but not after the LiClO4 addition, which was explained by its not complete solvatation by the polymer matrix. The Scanning Electron Microscopy (SEM) pictures of electrolyte with 23% of LiClO4 (P04 sample) showed evidences of ion clusters on the surface. The analyzes via Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that an increase in the concentration of the salt added to the polymer matrix caused a decrease in glass transition temperature (Tg), and that electrolytes are about 44% crystalline. The electrolytes P04 and PF04 were applied to electrochromic windows (ECDs) and showed a transmittance difference of 10.5 and 9.3%, respectively between the colored and discolored states. The electrolyte with LiI/I2 was applied to dye sensitized solar cell (DSSC) generating a maximum photocurrent of 1.09 mA/cm2 and 0.41% of efficiency under irradiation of 100 mW/cm2. Gel electrolytes containing 90% of γ-butyrolactone were applied to DSSC and showed 5.82 mA/cm2 of photocurrent and 2.1% of efficiency.