Os óleos vegetais constituem-se uma das fontes mais acessíveis da vitamina E pela população, sendo que o Brasil ocupa posição de destaque na América Latina como produtor e consumidor de óleos vegetais. Atualmente, dentre os óleos de maior consumo estão soja, palma, canola e girassol. As isoformas de vitamina E compreendem uma classe de oito compostos distintos denominados tocoferóis e tocotrienóis, sendo o α-tocoferol a isoforma de maior notoriedade, por sua conhecida ação antioxidante em sistemas biológicos e também como antioxidante natural na indústria de alimentos. A eficiência nutricional de um composto pode estar relacionada com a bioacessibilidade. Bioacessibilidade é a fração do nutriente que é liberada da matriz alimentar para a região gastrointestinal e está passível de absorção, podendo ser afetada por diversos fatores relacionados à própria matriz alimentar. Dessa forma, o objetivo desse estudo foi inicialmente quantificar as isoformas de vitamina E em quatro óleos refinados (girassol, canola, palma e milho) e avaliar a bioacessibilidade da vitamina E nesses óleos antes e após tratamento térmico. O tratamento térmico utilizado foi a fritura contínua em batatas (1 h a 180°C). Foi realizada a caracterização físico-química dos óleos vegetais refinados, antes e após o processo de fritura e verificado parâmetros de qualidade dos óleos. Para isso foram realizadas as análises de umidade da batata, teor de ácidos graxos livres, índice de peróxidos, composição em ácidos graxos e estabilidade oxidativa. A quantificação das isoformas de vitamina E foi realizada por CLAE acoplada ao detector de fluorescência, e para a determinação da bioacessibilidade da vitamina E, foi utilizado um modelo in vitro com cultivo de células Caco-2. O óleo de palma apresentou bioacessibilidade superior aos demais óleos estudados, seguido do óleo de milho, canola e girassol. A fritura contínua por 1 hora reduziu significativamente os teores totais de tocoferóis e tocotrienóis, e influenciou positivamente sobre a vitamina E na fração bioacessível. / The vegetable oils are one of the most acessible sources of vitamin E by the population, and Brazil occupies the leading position in Latin America as a producer and consumer of vegetable oils. Currently, soybean, palm, canola and sunflower oils are among the most consumed oils. The vitamin E isomers comprise the class of eight distinct components called tocopherols and tocotrienols, with α-tocopherol being the most notorious isomer, due to its known antioxidant action in biological systems and also as a natural antioxidant in the food industry. The nutritional efficiency of compounds may be related to bioaccessibility. Bioaccessibility is the fraction of the nutrient that is released from the food matrix into the gastrointestinal region and is passible toabsortion, which can be affected by several factors related to the food matrix. Thus the objective of this study was to quantify vitamin E isomers in four refined oils (sunflower, canola, palm and corn) and to evaluate the its bioaccessibility in these oils before and after heat treatment. The heat treatment used was the continuous frying of potatoes (1 h at 180 °C). The physico-chemical characterization of refined vegetable oils before and after the frying process was carried out, and the quality parameters of the oils were verified. For this, the potato moisture and the content of free fatty acids, peroxide index, fatty acid profile of the oils were carried out. Quantification of vitamin E isomers was performed by HPLC coupled to a fluorescence detector, and an in vitro model of Caco-2 cell culture was used to determine the bioacessibility of vitamin E. Palm oil had higher bioaccessibility than corn, canola and sunflower oil. Continuous frying for 1 hour significantly reduced the total contents of tocopherols and tocotrienols, and positively influenced by the vitamin E in the bioaccessible fraction.

A grande reatividade da 4-fenil-1,2,4-triazolina-3,5-diona (PhTD) (2) como dienófilo nas reações Diels-Alder e enófilo nas reações Ene, tem sido amplamente estudada na literatura. Entretanto poucos estudos tem sido desenvolvidos para elucidar o mecanismo via substituição eletrofílica aromática de reações com triazolinas de caráter eletrofílico. O polímero Poli(oxi-2,6-dimetil-1,4-fenileno) (PPE) (1) é de importância industrial como componente de plástico de engenharia, devido a sua alta temperatura de transição vítrea (Tg = 205 +- 20 °C), e por exibir completa miscibilidade com o poliestireno. Para se obter materiais com melhor desempenho, várias tentativas tem sido realizadas na modificação química do PPE procurando gerar novos polímeros e copolímeros. Este polímero modificado (3) com grupamentos triazolinadiona poderá apresentar maior interesse industrial através da inserção de grupos fortemente polares capazes de formar pontes de hidrogênio e/ou levar à formação de ionômeros. Apesar da importância que o PPE representa no meio industrial e o que poderá representar quando modificado com grupamentos polares, como triazolinadionas, ainda há uma obscuridade com relação ao mecanismo envolvido na formação do PPE-UZ. Assim neste trabalho um estudo cinético foi desenvolvido usando métodos espectroscópicos (UV-Visível e 1H-RMN), para o monitoramento da reação entre o PPE e PhTD. A partir de soluções de PhTD e PPE em clorobenzeno realizou-se uma série de experimentos da reação entre PhTD e PPE em condições de pseudo-primeira ordem com relação à concentração de PhTD. Foram também realizados experimentos com o trímero do PPE com a finalidade de eliminar as contribuições associadas a cadeia polimérica. As constantes de velocidades e parâmetros de ativação foram comparados entre ambos sistemas. A análise dos resultados experimentais indicam que a reação ocorre em mais de uma etapa e com formação de um complexo de natureza sigma. Sua existência foi evidenciada com o aparecimento de um sinal na região entre 4-5 ppm quando a reação foi monitorada por 1H-RMN, também nos experimentos utilizando substratos competitivos com isopreno e base (4-aminobenzoatoa de etila), a qual acelera a etapa que leva a formação do produto final. A reação mostrou uma dependência linear das constantes de velocidade com a concentração do polímero e com a temperatura. As condições de pseudo-primeira ordem foram mantidas, pois a equação de Arrhenius foi obedecida. Também foi observado o comportamento destas constantes de velocidades com a variação da polaridade do meio reacional. / 4-phenil-1,2,4-triazoline-3.4-dione (PhTD) (2) due to its great reactivity as a dienophile in Diels-Alder reactions and enophile in Ene reactions has been extensively studied. However only a few investigations have been reported on the mechanism via eletrophilic aromatic substitution in reactions with eletrophilic triazolines. Poly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene) (PPE) (1) is a polymer of great industrial importance as a component in engineering plastics due to its high glass transition temperature (Tg = 205 +- 20 °C). The modified polymer (3) may exhibit some interesting properties due to the insertion of very polar groups capables of forming hidrogen bridge bonds and undergoing dissociation process, wich could lead to ionomers. Although of importance this polymer play in industrial centre and that could to play when modified with polar groups as triazolinediones still little is known with regard to the mechanism involved in the formation of PPE-UZ. In this work a kinetic study was carried out for the reaction between PPE and PhTD using spectroscopical methods as UV-Visible and 1H-RMN. Starting from solutions of PhTD and PPE in chlorobenzene a series of reactions were carried out under pseudo-first order conditions by keeping constant the concentration of PhTD. In order to evaluate the reaction kinetics a similar study was performed with oligomeric PPE (trimer). Comparison of the kinetic parameter for the reaction between the PPE and PhTD and for the reaction between the oligomeric PPE, allowed considerations to be made on the isolating polymer backbone contributions. Analysis of the experimental results showed that the reaction occurs in more than one step. The initial sleeps led to the formation of a sigma-complex as it was evidenced by addition of a competing substrate, isoprene, and base (ethyl 4-aminobenzoate) which accelerated the step that lead to the final product. This intermediate was also detected by 1H-RMN, though the appearence of signals at 4-5 ppm, characteristic of olefinic proton (arenium ion). The reaction obeyed kinetic pseudo first order conditions. No deviation for the Arrhenius equation was detected. Solvent dieletric constant showed a marked effect on the rate constants.

O Poli (ácido lático), PLA, e a Policaprolactona, PCL, são dois poliésteres termoplásticos alifáticos, conhecidos por suas capacidades de biodegradabilidade e bioreabsoção e, nos últimos anos, têm sido amplamente estudados como alternativas aos metais em bioimplantes. Por terem características mecânicas distintas, muitas vezes estes materiais são utilizados em blendas poliméricas, visando obter uma combinação construtiva entre tais propriedades; o PLA é mais rígido, tem maior resistência à tração, contudo é frágil; o PCL tem menor rigidez, contudo apresenta maior tenacidade, além de ser extremamente dúctil. A combinação destas propriedades em uma blenda torna a dupla PLA/PCL especialmente atraente à utilização em stents coronarianos, no qual o uso do PLA como único componente do stent pode causar complicações ao paciente, devido à necessidade de aquecimento do material acima de sua temperatura de transição vítrea (ao redor dos 60°C) para que ele possa ser inflado sem risco de uma catastrófica falha. Entretanto, tal aquecimento pode causar necrose dos tecidos coronarianos. Assim sendo, a inclusão do PCL na blenda tem como principal objetivo diminuir a temperatura de transição vítrea do conjunto do PLA. Este estudo teve como principal foco a análise de como o acréscimo de PCL e de dois diferentes tipos de compatibilizantes impactou no comportamento térmico e mecânico das blendas. Para tal, testes dos vinte tipos de blendas desenvolvidas foram submetidos a análises de DSC, DMTA e a ensaios de tração e impacto. Os últimos dois são de fundamental importância, pois o PLA tem pouca ductilidade e resistência ao impacto. Além desses testes, foram efetuadas também análises MEV, com intuito de verificar as modificações morfológicas das blendas ao adicionar-se tanto os compatibilizantes, quanto PCL às formulações. Ensaios espectroscópicos na região do infravermelho também foram conduzidos, a fim de analisar-se, além das estruturas químicas dos componentes da blenda, as interações entre eles e as modificações espectrais causadas por ela. Testes preliminares, como o GPC e a termogravimetria, também estão presentes. Com isso foi possível, além de fazer a determinação da massa molar dos componentes da blenda, ter acesso a dados acerca da degradação térmica dos polímeros utilizados. Ademais, a fim de analisar-se preliminarmente o potencial das blendas desenvolvidas como biomaterial, foram efetuados testes de Citotoxidade em formulações selecionadas. Como resultado da intensa investigação sobre as propriedades das blendas PLA/PCL, compatibilizadas ou não, foi verificado grande aumento de ductilidade nas formulações, sem perda apreciável de resistência mecânica. Em muitas das blendas, houve também expressivo aumento na tenacidade. Em contrapartida, não foram verificadas alterações significativas no perfil térmico das amostras, conforme DMTA e DSC. / The Polylactide, PLA, and the Polycaprolactone, PCL, are two thermoplastic aliphatic polyesters, known for their biodegradability and bioresorption abilities and, in the latest years, they have been extensively studied as alternatives to metals in bioimplants. Since they have distinct mechanical properties, these materials are many times used in polymeric blends, in order to obtain a constructive combination of the mechanical properties; the Polylactide is more rigid and has better tensile resistance, however it is brittle; on the other hand, the Polycaprolactone has lower rigidity, but it has better toughness, in addition to its great ductility. The combination of these properties in a blend makes the PLA/PCL configuration especially attractive to the use in coronary stents, on which the use of the PLA as only component may cause serious complications to the patient, due to its need to be warmed above its glass transition temperature (around 60°C) in order to be inflated without the risk of any catastrophic failure. However, this heating might cause necrosis of the coronary tissue. The inclusion of the PCL on the blend has, as a main goal, the objective of, in addition to lowering the glass transition temperature on the aggregate, is to allow the expansion of the material with no risk of failure. This study focused on how the addition of PCL and two different kinds of compatibilizers alters the thermal and mechanical behavior of the blends. To do so, tests were performed on the twenty types of blends developed, e.g. DSC, DMTA, tensile and impact tests. The latter two are of critical importance, because the Polylactide has little toughness and ductility. Furthermore, SEM was also performed in order to verify the morphological changes caused by increasing the PCL concentration on the blends, as well as the addition of the compatibilizers. Infrared spectroscopic analysis was also conducted on the blends, thus the chemical structures of the main components of the blends could be assessed, as well as the interactions and the spectral changes caused by it. Preliminary tests, for example, GPC and thermogravimetry were also conducted. With this data, it was possible to determine the molar mass of the blends components and assess the thermal degradation profile of the materials used. Moreover, preliminary tests were conducted in order to determine the potential some selected blends have as biomaterials. As the result of this deep research on the PLA/PCL blends properties, compatibilized or not, it was possible to achieve relevant increase in the ductility and toughness of the formulations, with no significant loss in terms of mechanical resistance. On the other hand, no significant changes on the thermal profile of the blends were observed, according to DMTA and DSC tests.

Este trabalho apresenta estudos sobre a síntese química do PEDOT com o objetivo de desenvolver diferentes arquiteturas e propriedades para melhorar a taxa de degradabilidade deste polímero. As estratégias foram as preparações de uma blenda, um copolímero e um nanocompósito. O estudo foi iniciado pela síntese química oxidativa do PEDOT (poli (3,4- etilenodioxitiofeno)) em microestruturas utilizando condições brandas e ambientalmente amigáveis, porém o material obtido não apresentou solubilidade e boas condições de se produzir um filme. Então foi sintetizado quimicamente o PEDOT dopado com PSS (poli estireno sulfonado) (PEDOT:PSS), o mesmo foi usado para preparar blendas com o PLGA (poli (ácido láctico-co-glicólico), para melhorar sua degradabilidade. Foi possível produzir um filme fino e nanoestruturado através de deposição eletrostática camada por camada (LBL) que pode ser utilizado para modificação de eletrodos ou de suportes tridimensionais para engenharia celular. Para garantir a degradabilidade do material, foi realizada a síntese de copolímeros de PEDOT e PLLA (poli(lactídeo)) em que foi variada a proporção de PEDOT na cadeia polimérica. Os copolímeros foram caracterizados por IV, RMN, UV, análises térmicas e submetidos a testes de degradabilidade e de viabilidade celular, apresentando excelentes resultados. Foi possível a obtenção de microfibras deste material. A outra alternativa estudada foi a síntese de um nanocompósito, preparado através da síntese química do PEDOT, partindo do monômero EDOT (3,4- etilenodioxitiofeno)usando HAuCl4 como oxidante e NaPSS como dopante e dispersante. O nanocompósito obtido foi caracterizado apresentando diâmetros médio próximos de 4 nm e com uma estrutura caroço-casca, apresentando nanopartícula de ouro como caroço e o polímero PEDOT:PSS como casca. Foram obtidos filmes deste material por deposição por evaporação de solvente, LBL, utilizando como policátion o PDDA (cloreto de poli (dialil dimetil amônio)) e quitosana, e por deposição eletroforética, que apresentou excelentes propriedades eletrocrômicas como rápidos tempos de respostas com bons contrastes ópticos / This work presents studies about the chemical synthesis of PEDOT (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) with the aim of preparing different architectures and properties to improvement the degradability rate of this polymer. The strategies used to achieve this pupose were the preparation of polymer blends, copolymers and nanocomposites. The study was started by the chemical synthesis of microstructures PEDOT in mild and environment friendly conditions, but the material did not show solubility which enable film formation. Then, PEDOT was synthetized by chemical synthesis doped with PSS (poly(styrene sulfonic acid)), (PEDOT:PSS) to prepare blends with PLGA (poly(lactic-co-glycolic acid)) to improve its degradability. It was possible to prepare a thin and nanostructured film, by electrostatic layer-by-layer deposition (LBL), which could be used for electrodes or scaffold surface modification. In order to ensure the material\'s degradability, PEDOT and PLLA (poly(lactide)) copolymers were prepared, changing PEDOT proportion in the polymeric structure. The copolymers were characterized by, IR, NMR, UV, thermal analysis and then degradability and cell viability tests, which shown important results. Fibers were able to be obtained with these materials. The next strategy was the preparation of a nanocomposite by one-spot chemical synthesis, initiated by the monomer EDOT (3,4- ethylenedioxythiophene) using HAuCl4 as oxidant and NaPSS as both dopant and dispersant. The nanocomposite obtained was characterized showing diameter of around 4nm and a core-shell structure, with gold nanoparticle as core and PEDOT:PSS as the shell. Films were obtained by this material by casting, by LBL, using PDDA (Poly(diallyldimethylammonium) chloride) and chitosan as polycations, and by electrophoretic deposition. The latter method shows excellent characteristics as fast response time with a good optical contrast

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Portanto, o objetivo do trabalho foi otimizar a metodologia clássica de recuperação de poli(3-hidroxibutirato) utilizando clorofórmio como solvente. O bioprocesso foi realizado em duas etapas, utilizando linhagem de Ralstonia solanacearum. O inoculo foi produzido em Erlenmeyers aletados de 500 mL, contendo 160 mL de meio YM e 40 mL de suspensão bacteriana, mantidos em incubador agitador orbital por 24 h, 150 rpm e 28 °C. A segunda etapa, produção de P(3HB), foi realizada utilizando Erlenmeyers aletados de 500 mL, contendo 160 mL de meio F4 e 20 % de inóculo, mantidos em 28 °C, 200 rpm e 72 h em incubador agitador orbital. Após a fermentação, as células foram separadas por centrifugação a 10.000 x g, lavadas com solução salina 0,89 % e secas a 56 °C. O acúmulo de P(3HB) na célula foi quantificado por cromatografia gasosa. A metodologia de extração foi otimizada em relação aos parâmetros: tempo de extração (2 h a 15 min), separação da biomassa/solução extrativa (papel filtro ou funil de separação), estado de célula (seca ou fresca) e proporção de solvente (10:1, 20:1 e 40:1 v/m). Por evaporação da solução extrativa foram obtidos filmes poliméricos. Os filmes recuperados foram analisados física e quimicamente por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA) e Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). O acúmulo de P(3HB) foi de 51,15 %. Os maiores rendimentos de filme foram obtidos após 30 min de aquecimento, utilizando funil de decantação para separar a solução extrativa da biomassa, célula seca, e proporção de solvente 40:1 v/m, alcançando-se recuperação de 98 % do polímero acumulado. A análise dos filmes através de FTIR resultou em bandas características de P(3HB). Os filmes oriundos de células secas tiveram temperaturas inicial e final de degradação e grau de cristalinidade superiores aos filmes de célula fresca. Todavia, os últimos apresentaram massa molar maior do que os primeiros. A metodologia clássica de extração química de poli(3-hidroxibutirato) por clorofórmio com aquecimento pode ser otimizada, resultando em redução de 75 % do tempo de aquecimento e separação da biomassa/solução extrativa mais rápida e econômica. Porém, não foi possível substituir a utilização de massa celular seca por fresca nem reduzir a proporção inicial de solvente de 40:1 (v/m). / Poly (3-hydroxybutyrate) [P(3HB)] is the most important biopolymer from the polyhydroalcanoates (PHAs) families, and they are thermoplastics with rapid biodegradability and biocompatibility. The recovery process of bioplastics is an important stage in the production process. Development of safe, economic and environmentally friendly methodologies, that result in high yield biopolymer, is necessary for the attractive P(3HB) production. Therefore, the objective was to optimize the classical methodology for poly (3-hydroxybutyrate) recovery using chloroform as solvent. The bioprocess was performed in two phases, with Ralstonia solanacearum strain. In the first phase, inoculum production, was performed in Erlenmeyer 500 mL flasks, containing 160 mL medium YM and 40 mL bacterial suspension. The flasks were incubated in shaker for 24 h, 150 rpm and 28 °C. The second phase, P(3HB) production, was performed using Erlenmeyer 500 mL flask, containing 160 mL medium F4 and 20 % (v/v) inoculum, maintained in 28 °C, 200 rpm and 72 h. After fermentation cells were separated by centrifugation at 10,000 x g, washed with saline (0,89 % w/v) and dried at 56 °C. P(3HB), accumulation was quantified by gas chromatography. The extraction methodology was optimized according to: extraction time (2 h - 15 min), extractive solution/biomass separation (paper filter or separation funnel), state of cell (dry or fresh), and solvent ratio (10:1, 20:1 and 40:1 v/m). Polymeric films were obtained by evaporation from extractive solutions and they were analysed by Fourier Transform Infrared (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Gel Permeation Chromatography (GPC). The P(3HB) accumulation was 51,15 %. Highest yields of film were obtained after 30 min heating, by funnel for extractive solution recovery, dry cell and solvent ratio 40:1 v/m; and highest recovery was 98 % of cumulated polymer in the cell. Characteristic bands of P(3HB) were obtained to produced films by FTIR analysis. Films from dried cells showed initial and final degradation temperature and crystallinity degree higher than and films these from fresh cell, however, they showed higher molar weight than the first ones. The classical chemical extraction of P(3HB) by chloroform with heating can be optimized, resulting in a 75 % reduction as well heating time extraction solution most fastest and economical. However, wasn’t possible replace the dry cell mass use by fresh cell mass or reduce the initial solvent proportion [40:1 (v/m)].

Na montagem de um farol automobilístico são utilizados diversos materiais, tais como insertos metálicos nas fixações, vidros nas lâmpadas, materiais poliméricos nas lentes, carcaças, molduras, vedações e refletores, além de vernizes, tintas, película de metal para reflexão do feixe luminoso. Há cerca de quatro décadas foi iniciada a confecção dos refletores utilizando o BMC (bulk moulding compound), sigla em inglês para composto para moldagem em forma de massa, que é um compósito polimérico termofixo. Este material apresenta inúmeras vantagens sobre o metal, tal como forma e geometria que podem se integrar facilmente ao desenho do carro, elevada produtividade, baixo custo e da elevada resistência térmica. Contudo, apresentam o inconveniente de não poderem ser reciclados. Uma opção ao BMC tem sido o PEI [poli (éter imida)], que é um material polimérico termoplástico de alto desempenho que apresenta propriedades atrativas para essa utilização. Oferece também elevada produtividade, porém com um custo elevado se comparado ao BMC. Tem a vantagem de pode ser reciclado. De modo a analisar o potencial dos dois materiais e extrair deles suas vantagens competitivas, bem como determinar suas possíveis limitações, o presente trabalho apresenta os resultados de caracterização mecânica, análise térmica, ensaios de impacto, ensaios de temperatura de deflexão térmica (HDT) e reaproveitamento de resíduos de BMC, incorporando-o ao PVC [poli (cloreto de vinila)], resultando uma nova blenda polimérica. O estudo conclui que ambos os materiais podem ser utilizados para fabricação de refletores automobilísticos. No entanto, o preço do PEI é maior que o do BMC, o que desestimula sua utilização em produtos de alta escala de produção, como, por exemplo, o produto do presente trabalho. O BMC por sua vez não pode ser reciclado, exigindo um custo adicional para seu reaproveitamento de maneira a evitar seu descarte em aterro sanitário. / For assembly of an automobile headlight a lot of materials are used such as metallic inserts anchors, glass in the lamps, lens of polymeric materials, bezels, frames, fences and reflectors as well as paints, metallic sheet for reflection of the luminous beam. About four decades ago begun the manufacturing of BMC reflectors, which is a thermoset composite material. This material presents countless advantages on the metal, such as shape and geometry that can easily integrate the designing of cars, high productivity, low cost and high heat resistance. However, they have the disadvantage of not being able to be recycled. An option to the BMC has been the PEI [poly (ether imide)], which is a high performance polymeric thermoplastic material which brings attractive properties for the production of reflectors. It also offers high productivity, however with a high cost compared to BMC. It also has the advantage of being recycled. In order to analyze the potential of both materials and extract their competitive advantages, as well as determine their possible limitations, this study presents the results of mechanical characterization, thermal analysis, impact tests, tests on heat deflection temperature (HDT) and the reuse of BMC waste, incorporating it to PVC [poly (vinyl chloride)], resulting in a new polymeric blend. The study concludes that both materials can be used for manufacturing automobile reflectors. However, the price of PEI is higher than the one of BMC, which discourages their use in high-scale production products, as the one of this work. The BMC for your time can not be recycled, demanding an extra cost for their reuse, avoiding its disposal in landfill.

Para a produção de compósitos multifuncionais crescente atenção tem sido dada a uma homogeneização eficaz de hidroxiapatitas em matrizes poliméricas, buscando uma sintonia fina da concentração entre polímeros biodegradáveis e biocerâmicas. Este trabalho dedicou-se a síntese, caracterização e estudo das propriedades biológicas do híbrido hidroxiapatita / poli(ε-aprolactona) estrela. A hidroxiapatita nanométrica (HAPN) foi revestida com o polímero biodegradável poli(ε -caprolactona) de topologia em estrela de três braços (PCLE). O uso de um polímero com topologia ramificada visa alterar algumas de suas propriedades mecânicas, a adesão interfacial à cerâmica, a sua viscosidade, o volume hidrodinâmico e sua cinética de degradação. O desempenho do híbrido HAPN/PCLE foi comparado com os materiais: HAP com partículas micrométricas (HAP-91 material comercial), o seu compósito revestido com PCLE (HAP-91/PCLE) e uma cerâmica nanométrica bifásica hidroxiapatita/β-TCP (HAP-8). Os materiais foram caracterizados por avaliações físico-químicas e biológicas realizadas por estudos de citotoxicidade, adsorção de proteínas, proliferação celular, atividade de fosfatase alcalina. A síntese de PCLE foi verificada por análise espectroscópica (espectroscopia no infravermelho-FTIR; ressonância magnética nuclear de prótons- 1H-RMN e carbono- 13C-RMN; a matriz assistida por desorção a laser / ionização; MALDI-TOF; e cromatografia de permeação em gel (GPC). O revestimento das biocerâmicas por PCLE foi confirmado por técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV). Os compósitos mostraram uma melhor trababilidade em relação à cerâmica pura e são menos quebradiços, possivelmente devido à presença do PCLE na interface da biocerâmica. A análise de MEV e MET mostrou um aspecto de continuidade no contorno das partículas de cerâmica, em micro e nano-escala. Os compósitos apresentam comportamento não citototóxico e propiciaram um crescimento de células de mamíferos. A proliferação de células osteoblásticas (MG -63) foi significativamente mais elevada para o compósito HAPN/PCLE em comparação com outros biomateriais, sugerindo influência da área de superfície na adesão e proliferação de células. O estudo do ângulo de contato indicou que o revestimento com PCLE faz com que a superfície da biocerâmica seja mais hidrofóbica. O estudo com radioisótopos indicou que o revestimento da biocerâmica com PCLE altera significativamente a adsorção das proteínas do sangue fibrinogênio e albumina. O processo de regeneração do tecido ósseo foi estudado em condições in vivo com a implantação de pastilhas dos materiais estudados em tíbias de coelho. Os resultados mostraram que os compósitos podem ser utilizados como biomaterial, pois houve neoformação óssea ao redor dos implantes. / For the production of multifunctional composites in the combination of biodegradable polymers and bioceramics, increasing attention has been paid to an effective homogenization of hydroxyapatite within polymer matrices and a fine tuning of the concentration. This work was dedicated to the synthesis, characterization and study of the biological properties of the hybrid star poly(ε-caprolactone)/hydroxyapatite composites. A nanometer hydroxyapatite (HAPN) was coated with the biodegradable polymer poly (ε-caprolactone) with three arms star topology (PCLE). The use of polymer branched topology aims to change some of its mechanical properties, the interfacial adhesion to ceramic, its viscosity, the hydrodynamic volume and its degradation kinetics. The performance of the hybrid HAPN/PCLE was compared with the other three materials: HAP commercial micrometric particles (HAP-91), their composite coated with PCLE (HAP-91/PCLE) and a biphasic ceramic nanohydroxyapatite/β-TCP (HAP-8). All materials were characterized by different physico-chemical and biological evaluations performed by cytotoxicity studies, protein adsorption, cell proliferation, alkaline phosphatase activity and an in vivo studies. The synthesis of PCLE was verified by spectroscopic analysis (Fourier-Transform infrared-FTIR and nuclear magnetic resonance-1H-NMR/13C-NMR), matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI-TOF) and gel permeation chromatography (GPC). The coating of the bioceramics by PCLE was confirmed by microscopy techniques transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). The composites showed better easy handling in relation to pure ceramic and are less brittle, possibly due to the presence of PCLE at bioceramic interface. The SEM and TEM analysis showed an aspect of continuity in the contour of the ceramic particles, both in micro and nanoscale. The composites exhibit non cytotoxicity behavior and propitiated mammalian cell growth. The proliferation of osteoblastic cells (MG-63) was significantly higher for the composite HAPN/PCLE compared to other biomaterials, suggesting influences of the surface area on the cell adhesion and proliferation. The study of contact angle indicated that the PCLE coating makes the bioceramic surfaces more hydrophobic. The radioisotopic studies indicates that the coating of bioceramics with PCLE significantly alter the adsorption of blood proteins fibrinogen and albumin. The process of regeneration of bone tissue was studied in in vivo conditions after implantation of implants manufactured from composites in rabbit´s tibias. The results showed that composites can be used as biomaterial since the newly bone grew around the implants.

O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos de dois modificadores metabólicos, a sesamina, presente no óleo de gergelim, e ácido alfa-lipoico (na forma pura), sobre desempenho zootécnico, perfil de ácidos graxos, composição química dos filés de pacus e alterações histológicas no fígado. Foram utilizados 480 juvenis de pacu (3,35±0,78 g), distribuídos em 24 caixas de polietileno com volume de 50 litros, sendo estocados 20 peixes em cada unidade. Durante o período experimental de 90 dias, a temperatura média da água permaneceu em 26 °C e os demais parâmetros (amônia, nitrito, pH e oxigênio dissolvido) apresentaram-se dentro dos níveis adequados para o desenvolvimento desta espécie. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, no qual foram avaliados seis tratamentos em esquema fatorial 3x2, sendo três níveis do fator óleo (OS: óleo de soja; OG: óleo de gergelim; OL: óleo de linhaça) e dois níveis do fator ácido alfa-lipoico (AAL) (sem e com), resultando em seis tratamentos: T1: OS (controle); T2: OG+OL; T3: OL; T4: OS+AAL; T5: OG+OL+AAL e T6: OL+AAL. Os dados obtidos foram analisados estatisticamente por análise de variância (ANOVA) e diferenças significativas foram verificadas pelo teste de Tukey (5%). As dietas contendo OL como única fonte lipídica (T3 e T6) proporcionaram melhores índices de peso médio (PM) e ganho de peso individual (GPI) nos juvenis de pacu. Além disso, proporcionaram maiores (P<0,05) teores de ácidos graxos poli-insaturados (AGPI) da família n-3 nos filés, especialmente do ácido eicosapentaenoico (EPA, 20:5n-3). A única variável da composição química dos filés dos juvenis de pacu que apresentou diferença (P<0,05) foi o teor de proteína bruta, sendo maior nos filés dos peixes alimentados com as dietas sem ácido alfa-lipoico (T4, T5 e T6). Os óleos utilizados nas dietas experimentais não causaram alterações nas células dos fígados de juvenis de pacu. Conclui-se que a sesamina, fornecida por meio de óleo de gergelim, não promoveu alterações no desempenho zootécnico dos pacus, nem na composição química e metabolismo de ácidos graxos poli-insaturados (AGPI) dos filés de juvenis de pacu. A presença do ácido alfa-lipoico não afetou o desempenho zootécnico dos animais e sua ausência promoveu maiores teores de proteína bruta e ácidos graxos poli-insaturados nos filés dos pacus. / The objective of this work was to evaluate the effects of two metabolic modifiers, sesamin, present in sesame oil, and alpha lipoic acid (in pure form), on pacus growth performance, fatty acid profile, chemical composition of pacus fillets and histological alterations in the liver. We used 480 pacu juveniles (3.35±0.78 g), distributed in 24 boxes of polyethylene with volume of 50 liters, being stored 20 fish in each unit. During the experimental period of 90 days, the mean water temperature remained at 26 °C and the other parameters (ammonia, nitrite, pH and dissolved oxygen) were in the appropriate levels for the development of this species. The experimental design was completely randomized, in which six treatments were evaluated in a 3x2 factorial scheme, being three levels of the factor oil (OS: soybean oil, OG: sesame oil, OL: linseed oil) and two levels of the alpha acid factor -lipoic acid (AAL) (without and with), resulting in six treatments: T1: OS (control); T2: OG+OL; T3: OL; T4: OS+AAL; T5: OG+OL+AAL and T6: OL+AAL. Data were analyzed statistically by analysis of variance (ANOVA) and significant differences were verified by the Tukey test (5%). Diets containing OL as the only lipid source (T3 and T6) provided better average weight (PM) and individual weight gain (GPI) in pacu juveniles. In addition, they provided higher (P <0.05) levels of polyunsaturated fatty acids (PUFA) of the n-3 family in fillets, especially eicosapentaenoic acid (EPA, 20:5n-3). The only variable of the chemical composition of pacu juvenile fillets that presented a difference (P <0.05) was the crude protein content, being higher in the fish fillets fed the diets without alpha-lipoic acid (T4, T5 and T6). The oils used in the experimental diets did not cause changes in the livers cells of pacu juveniles. It was concluded that sesamin, provided by sesame oil, did not promote changes in the growth performance of pacus, nor in the chemical composition and metabolism of polyunsaturated fatty acids (PUFA) of pacu juvenile fillets. The presence of alpha-lipoic acid did not affect the animals growth performance and its absence promoted higher levels of crude protein and polyunsaturated fatty acids in pacus fillets.

A mastite bovina ocasiona grave impacto no setor leiteiro, causando sérios prejuízos, tanto pelo comprometimento funcional da glândula mamária, como na redução da produção de leite. Além disso, causa sérios riscos à saúde pública, uma vez que as principais espécies de patógenos bacterianos causadores de mastite são produtoras de toxinas. Neste contexto, a nanotecnologia é uma alternativa bastante interessante para contornar as limitações dos tratamentos convencionais de mastite, através da criação de dispositivos nanoestruturados que sejam capazes de direcionar o antimicrobiano para a superfície do epitélio glandular e para o interior do tecido afetado, de forma a potencializar o efeito do antibiótico sob as bactérias. O uso da quitosana e do Ácido Polilático (PLA) para este tipo de aplicação se deve às suas inúmeras propriedades, em especial a biocompatibilidade e a biodegradabilidade. Desta forma, este trabalho teve como objetivo a obtenção e caracterização de diferentes formulações de nanopartículas de quitosana/PLA para liberação controlada de gentamicina (GEN), através da metodologia de emulsificação - evaporação de solvente. As nanopartículas foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada a um Detector de Energia Dispersiva (EDS), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Distribuição do Tamanho de Partículas (DLS) e Carga Superficial (Potencial Zeta). Ainda, foram avaliadas a eficiência de encapsulamento da gentamicina, a liberação de gentamicina in vitro pelo método de diálise e a atividade antimicrobiana através do teste de Difusão em Disco e da determinação da Concentração Mínima de Inibição (CMI) pelo método de microdiluição sucessiva, utilizando Staphylococcus aureus. As análises de DLS mostraram um tamanho médio de nanopartículas entre 150 e 400 nm, variando com a composição da formulação. As análises de MEV mostraram partículas esféricas de tamanho correspondente às medidas de DLS, por essa análise também foi possível observar a formação de aglomerados em determinadas condições de síntese. Pelas análises de FTIR, através das bandas características e do alargamento e/ou aumento da intensificação das bandas, foi possível confirmar a interação entre os componentes da formulação, sugerindo a formação de uma nanopartícula do tipo “core-shell”, onde o PLA estaria no núcleo e a quitosana na casca. Ainda, o estudo do potencial zeta em função do pH mostrou que as partículas possuem cargas de superfície positivas, provavelmente devido à presença de quitosana na casca, o que é atrativo para adesão celular. A eficiência de encapsulamento variou de 66 a 75%. A formulação 1:0,25 (w/w, PLA/quitosana) foi a que apresentou maior eficiência de encapsulamento, sugerindo que o PLA, apesar de hidrofóbico, influenciou na retenção da gentamicina (hidrofílica) na nanopartícula. A análise por EDS confirmou a presença de enxofre em todas as formulações contendo sulfato de gentamicina, o que também comprovou o encapsulamento do antibiótico. Os ensaios de liberação mostraram que a maior concentração de gentamicina foi liberada nas 6 primeiras horas de ensaio. Além disso, após 96 horas de ensaio, cerca de 90% da concentração inicial da gentamicina foi liberada. Por fim, o ensaio antimicrobiano realizado com as suspensões utilizadas o ensaio de liberação in vitro indicou a inibição do crescimento da Staphylococcus aureus, principal causadora da mastite bovina, bem como a CMI obtida para todas as amostras foi condizente com a literatura. / Bovine mastitis causes a serious impact on the dairy sector, causing serious damage, both due to the functional impairment of the mammary gland, with reduced milk production. In addition, it causes serious risks to public health, as the major species of bacterial pathogens that cause mastitis are produce toxin. In this context, nanotechnology is a very interesting alternative to overcome the limitations of conventional mastitis treatments, through the creation of nanostructured devices that are able to direct the antimicrobial to the surface of the glandular epithelium and into the affected tissue in order to potentiate the effect of the antibiotic under bacteria. The use of chitosan and Polylactic Acid (PLA) for this type of application is due to its numerous properties, especially biocompatibility and biodegradability. Thus this work was aimed at obtaining and characterization of nanoparticles for controlled release of gentamicin (GEN) through the emulsification - solvent evaporation. The nanoparticles were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled to a Dispersive Energy Detector (EDS), Infrared Spectroscopy with Fourier Transform (FTIR), Dynamic Light Scattering (DLS) and Zeta Potential measurements. In addition, the efficiency of encapsulation of gentamicin, the in vitro release of gentamicin using the dialysis method and the antimicrobial activity through the disc diffusion test and the determination of the Minimum Inhibition Concentration (MIC) by the successive microdilution method, using Staphylococcus aureus, were evaluated. DLS analyses showed an average nanoparticle size between 150 and 400 nm, varying with the composition of the formulation. The SEM analyzes correlated well with the DLS measurements, by this analysis it was also possible to observe the formation of agglomerates under certain conditions of synthesis. By FTIR analysis through the characteristic bands and the enlargement and/or increase of the bands intensification, confirmed the interaction between the components of the formulation, suggesting the formation of a core-shell nanoparticle, where the PLA would be in the nucleus and the chitosan in the shell. The study of zeta potential as a function of pH showed that the particles have positive surface charges, which is attractive for cell adhesion. The encapsulation efficiency varied from 66 to 75%, the 1:0.25 sample was the most successful in the encapsulation, suggesting that gentamicin, although hydrophilic, was also bound to PLA (hydrophobic). ESD analysis confirmed the presence of sulfur in all formulations containing gentamicin sulfate, which also confirmed the encapsulation of the antibiotic. The release assays showed that the highest concentration of gentamicin was released in the first 6 hours and that in the period from 24 to 96 hours that concentration remained in equilibrium. Finally, the antimicrobial assay is performed with the suspensions used in vitro release test showed the growth inhibition of Staphylococcus aureus main cause of bovine mastitis, and the MIC obtained for all samples was consistent with the literature. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A produção de PHAs é limitada devido ao alto custo da fonte de carbono para á produção. No Brasil, o uso de xilose uma fonte de carbono abundante no bagaço de cana é uma alternativa. Neste estudo o catabolismo de xilose em B. sacchari foi estudado para explorar seu potencial para a produção de PHB. Primeiro a organização do operon de xilose foi descrita e foi demostrado que a superexpressão de xylAB melhoro a velocidade máxima de crescimento assim como o teor de acumulo de PHB. Depois foi identificado o fenômeno de repressão catabólica, o qual foi abolido a traves da superexpressão dos genes xylE xylAB. Finalmente foi criado um set de plasmídeos induzíveis para fazer engenharia no consume de xilose em B. sacchari. A superexpressão de xylR permitiu que B. sacchari atinge a velocidade máxima de crescimento mais alta reportada e o melhor fator de conversão de xilose a PHB. Foi concluído então que a superexpressão de xylAB e xylR ajudam a melhorar a velocidade máxima de crescimento e a capacidade de acumulo de PHB usando xylose como fonte de carbono em B. sacchari. / Polyhydroxyalkanoate production is limited by the high production cost of carbon sources. The use of cheap carbon sources like xylose is an alternative to address this issue. In this work we aimed to understand and engineer xylose catabolism in B. sacchari, a bacteria isolated in Brazil to exploit its potential for producing PHB from renewable sources. Initially, we described organization of xylose assimilation genes and demonstrated that xylAB overexpression is an efficient strategy to improve B. sacchari growth rate and production of PHB using xylose as sole carbon source, achieving the highest conversion rate and titer described. Then we identified B. sacchari sequential preference for different sugars (glucose>arabinose>xylose) and overexpress xylE-xylAB to abolish this preference. Finally we created a set of inducible vectors and use them to engineer xylose metabolism. Overexpression of xylR, allowed B. sacchari cells to achieve the highest growth rate and PHB conversion factor and yield reported using xylose as a sole carbon source. Finally, we conclude that overexpression of xylAB and xylR genes improved growth rate, conversion factor and yield when PHB is produced using xylose as carbon source in B. sacchari.