O processo de tratamento da madeira utiliza substâncias que geram compostos perigosos que podem contaminar os compartimentos ambientais. O presente estudo avaliou uma área sob influência da contaminação de solo proveniente das atividades de uma usina de tratamento de madeira desativada. A presença e o efeito de compostos mutagênicos em amostras ambientais foram utilizados como marcadores de exposição associada à avaliação de marcadores genéticos de efeito precoce em humanos, com foco em crianças como grupo sensível. Uma área 1750 m distante da usina, fora do quadrante dispersão preferencial atmosférica e em oposição à drenagem do local, foi utilizada como local de referência para a coleta de amostras e comparação. Extratos orgânicos de água de abastecimento, poeira de sótão e material particulado atmosférico fino (PM2,5) foram avaliados para mutagenicidade por meio do ensaio Salmonella/microssoma. Cobre (Cu), cromo (Cr), arsênio (As) e pentaclorofenol (PCP) foram quantificados em amostras de poeira do sótão. Os 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) prioritários foram avaliados nos extratos de PM2,5 e poeira do sótão. Crianças residentes no entorno da usina e na área de referência foram avaliadas quanto à presença de micronúcleos em amostras de sangue e mucosa oral, e danos primários no DNA, pelo ensaio cometa em linfócitos de sangue periférico. De acordo com a análise de metais, as residências perto da entrada da usina foram as mais afetadas. PCP foi identificado em amostras de poeira de sótão (0,49 mg/kg) e a concentração total de HPAs nesta matriz variou 0,40-13,31 mg/g, com maior dispersão. Todas as amostras de poeira do sótão em que a concentração total de HPAs estava acima de 2μg/g apresentaram resposta positiva para a atividade mutagênica. A contribuição dos HPAs para a mutagênese na poeira de sótão representou 10%, indicando que outros compostos podem contribuir para o efeito mutagênico. A atividade mutagênica e a concentração de HPAs nas amostras de PM2,5foram, de maneira geral, mais elevadas na área de risco, embora em alguns períodos de amostragem a área de referência atingiu valores semelhantes ou mesmo superiores. O efeito mutagênico e as concentrações de HPAs observados nas amostras de PM2,5 foram semelhantes aos valores encontrados em estudos que avaliaram áreas urbanas e com influência industrial. Extratos orgânicos de água de abastecimento não apresentaram mutagenicidade. As frequências de MN em linfócitos de sangue periférico e de células binucleadas na mucosa oral foram significativamente maiores no grupo de risco. Nos demais biomarcadores avaliados não foram observadas diferenças significativas entre os grupos. O conjunto de resultados indica a necessidade de novas avaliações utilizando grupo de referência menos suscetível às influências da área contaminada. O conjunto de dados coletados neste estudo indica a necessidade de uma avaliação mais cuidadosa dos biomarcadores individualmente e de um grupo de referência menos suscetível a influências da área contaminada. Apesar da ausência de diferenças significativas entre os grupos de risco e de referência em biomarcadores de danos no DNA avaliados em crianças, os resultados observados nas amostras de poeira de sótão e PM2,5 sugerem que a população esteve ou ainda está potencialmente exposta a substâncias capazes de causar efeitos adversos à saúde humana. / The mutagenic activity and the concentration of PAHs in PM2.5 samples were generally higher in the risk area, although in some periods the reference area has reached similar or even higher values. The mutagenic effect and the concentrations of PAHs recorded in the PM2.5 samples were similar to those found in studies that assessed areas of intense urban occupation and industrial influence. Organic extracts from supply water showed no mutagenicity. The MN frequencies in peripheral blood lymphocytes and binucleated cells of the oral mucosa were significantly higher in the risk group. No significant differences between children from the reference and risk area were observed in others genetic biomarkers assessed. The result set indicates the need for further evaluations using reference group less susceptible to the influences of the contaminated area. The set of data collected in this study indicates the need for a more cautious assessment of biomarkers individually, and a reference group less susceptible to influences from the contaminated area is necessary. Despite the absence of significant differences between the risk and reference groups in biomarkers of DNA damage assessed in children, the results in attic and PM2.5 samples suggest that the population was or is still potentially exposed to substances with strong negatives effects on human health.

As nanopartículas atmosféricas podem causar diversos efeitos à saúde já que durante a inalação podem penetrar mais profundamente no sistema respiratório humano, atingindo inclusive os alvéolos e a corrente sanguínea, e, desta forma, aumentar os efeitos toxicológicos prejudiciais. Estas partículas podem ser emitidas diretamente para a atmosfera (partículas primárias) ou ser formadas por conversão gás-partícula (partículas secundárias). Durante a última década, estudos têm sido realizados para uma melhor compreensão sobre as concentrações de nanopartículas, avaliando sua emissão, formação, dispersão, exposição e os efeitos à saúde. No entanto, poucos estudos foram realizados no Brasil e desta forma ainda há pouca informação em relação a esta temática. A Região Metropolitana de Porto Alegre - RMPA (Brasil) possui forte tráfego veicular, cerca de 1,8 milhões de veículos e, apesar das fontes móveis impactarem fortemente a qualidade do ar nesta região e ser a principal fonte de nanopartículas, não há estudos que avaliem em profundidade os níveis deste importante poluente ambiental. Desta forma, no presente estudo foram avaliadas as concentrações de nanopartículas em diferentes pontos da RMPA. Além disso, foram avaliadas as concentrações ambientais de partículas <1 μm (MP1) e metais associados, bem como foram identificadas e quantificadas as contribuições de fontes utilizando o modelo receptor Positive Matrix Factorization (PMF). Em adição, foi realizada uma análise das assinaturas espectrais no infravermelho de nitro-hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (nitro-HPAs) associados ao MP1. Este grupo de compostos orgânicos possui uma ampla distribuição no ambiente e, por possuírem propriedades mutagênicas e carcinogênicas, seus riscos ambientais foram calculados. Desta forma, considerando os resultados obtidos, verificou-se uma forte contribuição antropogênica dos poluentes avaliados na RMPA. Esta degradação da qualidade do ar está em geral associada ao tráfego veicular, especialmente no que se refere aos níveis de nanopartículas e nitro-HPAs associados ao MP1. Além disso, as emissões industriais, a queima de carvão, biomassa e óleo combustível, bem como a queima de combustíveis veiculares apresentaram forte influência nos níveis de metais observados em MP1. / Atmospheric nanoparticles can cause health effects, as during inhalation penetrate more deeply into the human respiratory system, including the alveoli and reaching the bloodstream, and thereby increase the damaging toxicological effects. These particles can be emitted directly to the atmosphere (primary particles) or be formed by gas-to-particle conversion (secondary particle). Over the last decade, studies have been conducted for a better understanding of the nanoparticles, assessing the emission, formation, dispersion, exposure and health effects. However, few studies have been conducted in Brazil and thus there is little information regarding this subject. The Metropolitan Area of Porto Alegre - MAPA (Brazil) has a strong vehicular traffic, about 1.8 million vehicles and, despite mobile sources strongly impact the air quality in this region and be the main source of nanoparticles, there are no studies that evaluate in depth the levels of this important environmental pollutant. Thus, considering this knowledge gap, the present study evaluated the nanoparticle concentrations in different sites of the MAPA. In addition, environmental concentrations of particles <1 μm (MP1) and associated metals were evaluated and the sources were identified and quantified using the receptor model Positive Matrix Factorization (PMF). In addition, an analysis of the infrared spectral signatures of nitro polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAHs) associated with PM1 was performed. This group of organic compounds has a wide distribution in the environment, and because they have mutagenic and carcinogenic properties, their environmental risks were calculated. Thus, considering the obtained results, a strong anthropogenic contribution of the evaluated pollutants in the MAPA was observed. This degradation of the air quality in general is associated with vehicular traffic, especially regarding the levels of nanoparticles and nitro-PAHs associated with PM1. In addition, industrial emissions, coal, biomass and fuel oil combustion, as well as vehicle fuels combustion had a strong influence on the metal levels observed in PM1.

L’application de la Directive Cadre sur l’Eau et l’obligation de surveillance de la qualité de l'eau pour la consommation humaine et les activités industrielles entraînent une forte demande pour des systèmes d’évaluation et de suivi de la qualité de l’eau. Le projet de recherche MIGR'HYCAR (http://www.migrhycar.com) a donc été mis en place pour répondre à un besoin opérationnel et à un défaut d'outils d'aide à la décision adaptés face aux déversements d'hydrocarbures en eaux continentales (rivières, lacs et estuaires) qui représentent plus de 50% des déversements accidentels en France. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de ce projet et a pour but l’étude du comportement des nappes d'hydrocarbures en milieu contrôlé pour les eaux continentales. A cet effet, il propose une approche expérimentale à l’échelle laboratoire pour étudier les phénomènes agissant sur une nappe d'hydrocarbures déversée : dissolution, étalement, évaporation et volatilisation. Les données expérimentales réunis ont permis de constituer une base de données de référence, qui servira de support aux outils de modélisation mathématique de dérive de nappe d'hydrocarbures développés dans le cadre de ce projet. / The application of the European Water Framework Directive on water quality for human consumption and industrial activities creates a need for water quality assessment and monitoring systems. The MIGR'HYCAR research project (http://www.migrhycar.com) was initiated to provide decisional tools for risks connected to oil spills in continental waters (rivers, lakes and estuaries), which represent more than 50% of accidental spills in France. This work joins within the framework of this project and aims at the study of the behavior of hydrocarbons in a controlled environment for continental waters. For that purpose, the work proposes an experimental approach at laboratory scale to study the phenomena acting in oil spill: dissolution, spreading, evaporation and volatilization. The experimental data allowed establishing a reference database, which will serve as support in tools of oil spill modeling within the framework of this project.

Nos últimos anos, a deterioração da qualidade do ar urbano devido ao material particulado atmosférico está recebendo atenção significativa e continuamente ameaça a qualidade de vida dos habitantes das áreas urbanas. A poluição do ar pelas partículas atmosféricas nas zonas urbanas é causada principalmente pelas emissões de fontes antropogênicas em sua maioria veiculares. Além disso, a poluição causada por partículas atmosféricas não está apenas relacionada com a sua concentração, mas também com a distribuição dos seus diferentes diâmetros. As partículas na fração estudada, < 1 μm, apresentam maior risco porque podem penetrar nos pulmões, afetam a função alveolar e ocasionam efeitos nocivos na saúde humana. Contudo, as partículas atmosféricas podem carregar diferentes compostos que são tóxicos e/ou cancerígenos, produzindo riscos para a saúde, como os Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos – HPAs. Os HPAs são um grupo de diversos compostos orgânicos complexos, constituídos por carbono e hidrogênio junto com dois ou mais anéis benzênicos condensados. Portanto, foi desenvolvido um procedimento científico apto para estudar material particulado atmosférico < 1 μm (MP1) com a finalidade de analisar quantitativa e qualitativamente os HPAs associados a esta fração, a concentração em número das partículas e a distribuição de tamanho de partículas na Região Metropolitana de Porto Alegre usando técnicas analíticas e de sensoriamento remoto. As amostras foram coletadas em filtros de PTFE nos municípios de Sapucaia do Sul e Canoas, pertencentes à Região Metropolitana de Porto Alegre, usando o amostrador sequencial automático PM162M da Environnement S.A. As amostras foram extraídas utilizando o método EPA TO-13A para analisar 16 HPAs, utilizando um cromatógrafo gasoso acoplado a um espectrômetro de massa (CG-EM). A distribuição do tamanho de partícula nas frações PR1 (0.3-1.0 μm), PR2.5 (1.0-2.5 μm) e PR10 (2.5-10 μm) foi obtida utilizando o analisador de partículas CPM em Sapucaia do Sul. Os dados das concentrações de poluentes atmosféricos relacionados com MP10, óxidos de nitrogênio (NO, NOx, NO2) e ozônio (O3) foram obtidos utilizando os analisadores MP101M, AC32M e O342M da Environnement, respectivamente. Dados das variáveis meteorológicas como velocidade do vento, direção do vento, umidade relativa, radiação solar e temperatura ambiente foram medidos simultaneamente de modo concomitante. Os espectros de emissividade e transmitância, através da espectroscopia no infravermelho, foram obtidos utilizando espectrômetro FTIR D&P e o BOMEM MB-series FTIR-Hartmann & Braun Michelson, respectivamente. A determinação dos resultados usando cromatografia mostraram que no inverno as concentrações de HPAs foram significativamente maiores do que no verão, mostrando assim uma variação sazonal. A identificação das fontes de emissão, aplicando razões diagnóstico, confirmou que os HPAs na área de estudo são originários de fontes móveis, especialmente, das emissões de diesel e da gasolina. A análise por modelo receptor PMF também mostrou a contribuição dessas duas fontes principais, seguido pela combustão de carvão, combustão incompleta/petróleo não queimado e da combustão de madeira. Os fatores tóxicos equivalentes foram calculados para caracterizar o risco de câncer por exposição ao HPA em amostras de MP1, e benzo[a]pireno e dibenzo[ah] antraceno que dominaram os níveis de BaPeq. Com exceção do O3, a análise de tendência do NO, NO2 e NOx mostrou um aumento da concentração destes compostos no inverno. Também a correlação destes poluentes com os parâmetros meteorológicos permitiu evidenciar a influência das fontes móveis na área de estudo. Os resultados das assinaturas espectrais no infravermelho das amostras de MP1 comparando com os padrões e com outros trabalhos mostraram que o maior número de bandas de fortes intensidades ocorreu na região espectral de 680-900 cm-1, devido às deformações angulares CC fora do plano e deformações angulares CH fora do plano dos HPAs. Bandas de média intensidade na região de 2900-3050 cm-1, também foram observadas devido ao estiramento CH, característico de compostos aromáticos. A presente pesquisa foi o ponto de partida para obter um banco de dados das concentrações de HPAs associados à fração MP1 e dos poluentes NOx/NO2/NO/MP10/O3; caracterizar a distribuição de tamanho de partículas atmosféricas, que são de grande importância e preocupação atual; avaliar a sua variação sazonal e sua relação com as condições meteorológicas usando técnicas estatísticas; e aprofundar o conhecimento do comportamento espectral dos HPAs, poluentes cancerígenos e mutagênicos, presentes no material particulado atmosférico na fração fina e ultrafina. / In recent years, the urban air quality deterioration due to atmospheric particulate matter is receiving significant attention; also, it continually threatens the life quality of urban residents. Air pollution by atmospheric particles in urban areas is mainly caused by emissions from anthropogenic sources, mostly vehicular sources. Moreover, the pollution caused by atmospheric particles is not only related to its concentration, but also with the size distribution. The particles studied in the fraction <1μm have a greater risk because they can penetrate into the lungs, affect cellular function and cause adverse effects on human health. However, atmospheric particles can carry different compounds that are toxic and/or carcinogenic, producing health risks, such as polycyclic aromatic hydrocarbons - PAH. PAHs are a group of several complex organic compounds consisting of carbon and hydrogen along with two or more fused benzene rings. Consequently, a scientific procedure was developed to study the atmospheric particulate matter < 1 μm (PM1) in order to analyze qualitatively and quantitatively the PAHs associated with this fraction, also the particle number concentration and particle size distribution in the Metropolitan Region of Porto Alegre using remote sensing techniques. PM1 samples were collected in PTFE filters in Sapucaia South and Canoas sites, in the Metropolitan Region of Porto Alegre using the automatic sequential sampler PM162M of Environnement S.A. The samples were extracted using the EPA Method TO-13A and 16 PAHs were analyzed using a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer (GC-MS). The particle size distribution of fractions PR1 (0.3 - 1.0 μm), PR2.5 (1.0 - 2.5 μm) and PR10 (2.5 – 10 μm) was obtained using the particulate analyzer CPM. The data of related air pollutants concentrations such as PM10, nitrogen oxides (NO, NOx, NO2), ozone (O3) were obtained using the analyzers MP101M, AC32M, O342M of Environnement, respectively. Data from meteorological variables, wind speed, wind direction, relative humidity, solar radiation and ambient temperature were continuously measured and simultaneously. The emissivity and transmittance spectra through infrared spectroscopy were obtained using FTIR spectrometer D&P and the Bomem MB-series FTIR-Hartmann & Braun Michelson, respectively. The results showed that in winter, the concentrations of PAHs were significantly higher than in summer, thus showing their seasonal variation. The identification of emission sources, applying diagnostic ratios confirmed that PAHs in the study area originate from mobile sources, especially diesel and gasoline emissions. The analysis by PMF receptor model also showed the contribution of these two sources, followed by coal combustion, incomplete combustion/unburned petroleum and wood combustion. The toxic equivalent factors were calculated to characterize the risk of cancer from PAH exposure to PM1.0 samples, and benzo[a]pyrene and dibenz[ah]pyrene dominated BaPeq levels. The trend analysis of O3, NO, NO2, NOx showed a trend of increased concentration at winter, except O3. Also the correlation of these pollutants with meteorological parameters has demonstrated the influence of mobile sources in the study area. The results of the IR spectral signatures of the PM1 samples compared to the standards and other studies showed that the greatest number of strong bands occurred in the spectral region of 680-900 cm- 1 due to the CC out-of-plane angular deformation and CH out-of-plane angular deformation of PAHs. Bands of medium intensity in the 2900-3050 cm-1 region were also observed due to the CH stretch, characteristic of aromatic compounds. This research was the starting point for a concentrations database of PAHs associated fraction PM1 and pollutants NOx/NO2/NO/PM10/O3, characterize the size distribution of atmospheric particles that are of great importance and current concern. Furthermore, to assess their seasonal variation and its relationship with meteorological conditions, using statistical techniques. Also to deepen the knowledge of the spectral behavior of PAHs that are carcinogenic and mutagenic pollutants present in atmospheric particulate matter in the fine and ultrafine fraction.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The given work presents the development and usage of a device (DEC Device for Extraction and Collection) capable of generate and collect fumes produced by the heating of asphalt cement samples. The DEC was elaborated aiming its employment on laboratory bench. The heating of the asphalt binder in a closed system generates the fumes. This process occurs under controlled temperature and non-oxidizing atmosphere with hot argon gas as carrier. The fumes are then extracted from small portions of asphalt binder. The developed system was applied on the generation and collection of asphalt binder fumes commercially available in Brazil. The levels of some polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) for the collected fumes were determined. According to the World Health Organization, these compounds must be monitored, regarding their carcinogenic potential. The DEC can operate over a wide temperature range that covers all usual asphalt application temperatures, without any significant losses of the components and without risk of ignition, due to the inert atmosphere. Besides, the present device may operate using different solvents for extraction or even no solvents, through the heating of the sample in question. In addition, the effect of the asphalt cement mass temperature on the PAH levels was discussed in this work. The DEC allows the fume collection either straight from the liquid phase (absorbent solutions) or in solid phase (adsorbent solids). The analysis of the collected fumes using the DEC reported 14 out of the 16 PAH considered high priority by the EPA (Environmental Protection Agency). / O presente trabalho trata da construção e utilização de um dispositivo (DEC-Dispositivo de Extracão e Coleta) capaz de gerar e coletar fumos produzidos pelo aquecimento de amostras de cimento asfáltico. O DEC foi desenvolvido para utilização em bancada de laboratório, e a geração dos fumos se da através do aquecimento do ligante asfáltico em sistema fechado, com temperatura controlada em atmosfera não oxidante utilizando-se para isso argônio aquecido como gás de arraste. As extrações dos fumos são feitas a partir de pequenas massas de ligante asfáltico. O sistema desenvolvido foi aplicado na geração e coleta de fumos de ligantes asfálticos comercializados no Brasil. Os fumos coletados foram analisados quanto aos teores de alguns hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) cujo monitoramento é recomendado pela Organização Mundial da Saúde devido ao seu potencial carcinogênico. O DEC pode ser operado numa ampla faixa de temperaturas que cobre todas as temperaturas usuais de aplicação de asfalto, sem perdas significativas dos analitos e sem risco de ignição em virtude da atmosfera inerte presente. O dispositivo pode operar com diferentes solventes em contato com a massa de cimento asfáltico, e também sem a presença destes solventes, pelo aquecimento direto da amostra. A influencia do efeito da temperatura da massa de cimento asfáltico sobre o teor de HPA observado, foi discutido neste trabalho. O DEC permite a coleta dos fumos tanto diretamente em fase liquida (soluções absorventes) quanto em fase solida (adsorventes sólidos). Na análise dos fumos coletados no DEC foram encontrados 14 dos 16 HPA considerados prioritários pela EPA (Environmental Protection agency).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-25Bitstream added on 2014-06-13T18:46:16Z : No. of bitstreams: 1 silva_fs_dr_araiq.pdf: 2849421 bytes, checksum: 9c4094e5d741a2f65f25f770fedc84be (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No Brasil, a queima da cana de açúcar é utilizada para facilitar a colheita, mas este procedimento causa grande poluição ambiental devido a quantidade de fuligem lançada na atmosfera. O material particulado (MP) emitido contém inúmeros contaminantes, tais como: hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e elementos. A cidade de Araraquara/SP possui cerca de 200.000 habitantes e é cercada por plantações de cana de açúcar, sendo que a prática de queimada é constante no período da safra (abril-novembro, todos os anos). Neste trabalho, determinou-se a concentração elementar e de HPAs em MP na cidade de Araraquara durante o período da safra (S) e da entre safra (E) da cana de açúcar. Foram coletadas 60 amostras (E) e 220 amostras (S) para a análise de HPAs, e 10 amostras (E) e 10 amostras (S) para a análise elementar. As amostras foram coletadas utilizando um amostrador dicotômico (vazão: 10 L min-1, 24 h) com filtros de PTFE (37 mm, 2 μm de tamanho de poro). Para a análise de HPAs, dez filtros de PTFE contendo o MP foram extraídos em banho de ultrassom com acetona/n-hexano (1:1 v/v), sendo que as análises foram efetuadas por HPLC/FLD. A análise elementar foi efetuada por fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDXRF), sem tratamento prévio das amostras. A concentração mediana de HPAs totais foi de 1,9 ng m-3 (E) e 6,2 ng m-3 (S). A concentração mediana de benzo[a]pireno, HPA considerado carcinogênico, foi de 0,026 ng m-3 e 0,15 ng m-3 para os períodos de E e S, respectivamente. O risco potencial de câncer associado à exposição a HPAs por inalação, foi estimado com base na concentração de benzo[a]pireno equivalente (BaPeq), onde a toxicidade de uma mistura de HPAs é definida pela concentração de cada substância multiplicada pelo seu fator de equivalência de toxicidade relativa (FET). Os valores medianos encontrados para... / In Brazil, the sugar cane crops are burned to facilitate the harvesting, this procedure causes environmental pollution from the large amounts of soot that are released into the atmosphere. This particulate matter (MP) contains numerous contaminants such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and metals. The city of Araraquara, located at central area from São Paulo State, has around 200,000 inhabitants and is surrounded by sugarcane plantations (46,994 ha of total cultivated area, in the harvest 2008/2009). In this study, PAHs concentrations and elemental composition in the MP were determined in Araraquara city during the sugarcane harvesting (HV) and non-harvesting (NHV) seasons. 60 samples were collected during the NHV and 220 samples during the HV seasons for the analysis of PAHs. 10 samples were collected during the NHV and 10 samples during the HV season for the analysis of Si, K, Ca, Ti, V, Fe, Sr, Cr, Ni, Mn, Cu, Zn, As, Cd, Pb, Sb, Al, S and Cl. The samples were collected using a dichotomous sampler (10 L min-1, 24 h) with PTFE filters. Ten filters sets were extracted (ultrasonic bath with hexane/acetone (1:1 v/v)) and analyzed by HPLC/FLD for the analysis of PAHs. Information concerning the bulk elemental concentration was provided by energy-dispersive x-ray fluorescence (EDXRF). The median concentration for total PAHs was 1.9 ng m-3 (NHV) and 6.2 ng m-3 (HV). Benzo[a]pyrene median concentration was 0.026 ng m-3 and 0.15 ng m-3 for the NHV and HV seasons, respectively. The potential cancer risk associated to inhalation exposure was estimated based on the benzo[a]pyrene toxic equivalence (BaPeq), where the overall toxicity of a PAH mixture is defined by the concentration of each compound multiplied... (Complete abstract click electronic access below)

A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. / The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.

Ce travail de thèse est axé sur l'élaboration de techniques de bioremédiation des sols contaminés par les Polluants Organiques Persistants (POP) en particulier sur deux familles de polluants : les Hydrocarbures Aromatiques Polycyliques et les dioxines (PCDD/F). La dégradation des POP présente deux obstacles majeurs à l'efficacité des traitements biologiques par voie fongique : la faible biodisponibilité des POP et la difficulté d'amorcer l'oxydation de molécules aussi stables chimiquement. Afin de lever ces verrous technologiques, nous proposons de coupler une oxydation chimique douce à l'oxydation biologique par les champignons telluriques saprotrophes et d'utiliser l'amidon pour améliorer la proximité spatiale entre le polluant et les réactifs d'oxydation. La première partie de ce travail de thèse consiste à fonctionnaliser de l'amidon de pomme de terre par la 1,4-butane sultone et l'anhydride 2-octén-1-ylsuccinique selon différentes conditions de synthèses. En comparaison avec l'amidon natif, un des produits obtenus, P9*, possède des propriétés surfactantes très intéressantes pour notre étude. En effet, P9* augmente la solubilité aqueuse de l'amidon par un facteur de 35 (22,60 g.L⁻¹) et stimulent 33 fois la solubilisation aqueuse du benzo[a]pyrène (BaP). Pour la seconde partie, l'utilisation d'un système d'étude simplifié où le champignon est cultivé en milieu minéral en conditions axéniques nous a permis de déterminer les paramètres (souche fongique, type et dose d'oxydant chimique) optimaux pour l'élaboration d'une méthode de dégradation des POP au laboratoire. Des études comparatives de dégradation du BaP sont donc réalisées in vitro par différents processus d'oxydation chimique (réaction de Fenton) et/ou biologique. Le couplage des deux procédés conduit à une dégradation du PaP de 40,0%. De plus, l'encapsulation du BaP par les nanosphères d'amidon P9* permet une dégradation du polluant de 64,6% par le réactif de Fenton. Deux souches fongiques (Penicillium brasilianum et Fusarium solani) sont ensuite utilisées pour des essais de dégradation conduits au laboratoire en microcosmes de sols historiquement contaminés par les PCDD/F. L'inoculation de la souche endogène P. brasilianum en présence de copeaux de carton comme agent structurant a conduit à une diminution de la toxicité des PCDD/F de 40,5% après seulement 2 mois d'incubation par rapport au sol témoin. Ce travail de thèse ouvre ainsi de nouvelles perspectives de techniques de remédiation des sols pollués par les POP à faible coût économique et respectueuses de l'environnement. / This thesis work deals with the development of bioremediation techniques for contaminated soils by Persistent Organic Pollutants (POPs) such as : Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and dioxins (PCDD/F). The degradation of POPs has two main obstacles to efficient biological treatments by fungi : the low bioavailability of POPs and the difficulty of initiating the oxydation of molecules as stable as others. To overcome these technological barriers, we propose to couple a mild chemical oxidation to biological oxidation by saprotrophic telluric fungi and to use starch to improve the spatial proximity between the pollutant and oxidizing reagents. The first part of this study is to functionalize native potato starch by 1,4-butane sultone and 2-octenyl-1-succinic anhydride according to different synthesis conditions. In comparison with native starch, one of the processed products, P9*, has very interesting surfactant properties for our study. Indeed, P9* increases starch apparent aqueous solubility by a factor of 65 (22.60 g.L⁻¹) and stimulates 33-fold benzo[a]pyrene (BaP) aqueous solubilization. For the second part, the use of a simplified study system where the fungus is cultivated in mineral medium under axenic conditions allowed us to determine the best parameters (fungal strainsn type and dose of chemical oxydant) for the development of a POPs degradation method in the laboratory. Comparative studies of BaP degradation are therefore carried out in vitro by different processes of chemical (Fenton's reagent) and/or biologial oxidation. The coupling of the two processes leads to a BaP degradation of 40.0%. Moreover, the BaP encapsulation by starch nanospheres P9* allows a pollutant degradation of 94.6% by the Fenton reagent. Two fungal strains (Penicillium brasilianum and Funsarium solani) are then used for the degradation lab experiment in historically PCDD/F contaminated soil microcosms. the inoculation of the endogene strain P.brasilianum in presence of cardboard chips as a bulking agent led to a decrease in PCDD/F toxicity of 40.5% after only two months of incubation compared to the controm soil. This PhD work draws new perspectives for remediation techniques of contaminated soils by POPs that are cost-effective and environmentally friendly.

Os estuários são o receptáculo final de muitos contaminantes antrópicos, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), que podem ser tóxicos aos organismos. A biodisponibilidade dos HPAs pode ser avaliada através de biomarcadores de exposição, como os metabólitos biliares. Este trabalho teve como objetivo avaliar a biodisponibilidade do HPAs em peixes da espécie Mugil curema do Estuário de Santos e de Cananéia, através da análise de metabólitos de HPAs em bile de peixes. As coletas no Estuário de Cananéia foram realizadas nos meses de junho e novembro de 2008 e as coletas no Estuário de Santos foram realizadas entre os meses de março e maio de 2009. Os metabólitos foram analisados através de cromatografia líquida com detector de fluorescência (HPLC/F). A concentração de metabólitos biliares totais para o Estuário de Cananéia variou entre 0,91 a 89,97 ?g g-1 de bile, e para o Estuário de Santos variou de 4,68 a 528,43 ?g g-1 de bile. Houve diferença significativa entre os locais estudados. Observou-se também que não houve diferença significativa entre as amostras de machos e de fêmeas. A biodisponibilidade de HPAs foi considerada como baixa para o Estuário de Cananéia e alta para o Estuário de Santos. Valores de referência foram propostos para analise ambiental de metabólitos biliares de HPAs, sendo estipulada uma concentração de 2,22 ?g g-1 de bile para locais não contaminados. / Estuaries are the final receptacle to many anthropic contaminants, such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), who can be toxic to organisms. The PAH bioavailability can be evaluated through biomarkers, such as biliary metabolites. This work had as objective evaluate the PAHs bioavailability in fishes of Mugil curema from Santos and Cananéia Estuaries, through the analysis of PAHs metabolites in fish bile. The Cananéia Estuary sampling was made in June and November from 2008 and the Santos Estuary sampling was made between the months of March and May from 2009. The metabolites were analyzed through a high performance liquid chromatograph with fluorescence detector (HPLC/F). The biliary metabolites concentrations from the Cananéia Estuary varied between 0,91 a 89,97 ?g g-1 of bile, and from Santos Estuary varied between 4,68 a 528,43 ?g g-1 of bile. There were significant differences between the sampling sites. There were no significant differences between the male and female samples. The PAHs bioavailability was considered low to Cananéia Estuary and high to Santos Estuary. Reference values were proposed to PAHs biliary metabolites environmental analysis, been stipulated a concentration of 2,22 ?g g-1 of bile to uncontaminated sites.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As concentrações na exaustão e os fatores de emissão dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) prioritários de um veículo a diesel e as suas respectivas concentrações no diesel usado durante os ensaios de emissão veicular foram determinados com a finalidade de estimar a contribuição dos HPA provenientes do combustível nas emissões. Os produtos da combustão foram coletados diretamente nas emissões brutas do escapamento, utilizando um sistema de amostragem a volume constante sem diluição dos gases da exaustão. Os HPA associados ao MP foram amostrados de forma estratificada, utilizando um impactador em cascata MOUDI e filtros de fibra de vidro como substratos, e os HPA em fase gasosa foram amostrados usando cartuchos de amberlite XAD-2. A concentração dos HPA no óleo lubrificante do motor também foi monitorada ao longo do tempo até a sua troca após 12.000 km de uso. Após a extração e tratamento das amostras, a identificação e quantificação dos HPA foram realizadas, utilizando cromatografia de fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) com injetor de grande volume de vaporização com a temperatura programável (PTV-LVI). Cinco variáveis do PTV-LVI foram otimizadas, utilizando planejamento de experimentos, o que permitiu obter limites de detecção menores do que 2,0 g L-1. Somente 7 dos 16 HPA prioritários foram identificados na exaustão: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT e PYR. Os ensaios de emissão veicular foram realizados com o veículo em modo estacionário, sem aplicação de carga e com baixa velocidade de rotação do motor (1500 rpm), utilizando um diesel com menor teor de enxofre (10 mg kg-1) e com 5% v/v de biodiesel. Esses fatores possivelmente contribuíram para reduzir as emissões dos outros 9 HPA a valores abaixo dos limites de detecção do método desenvolvido. Aproximadamente 80% da massa dos HPA totais associados ao MP estavam presentes em partículas com tamanho entre 1,0 m e 56 nm, e aproximadamente 4,5% estavam presentes em partículas menores do que 56 nm. Partículas menores que 2,5 m são facilmente inaladas e depositadas no trato respiratório e na região alveolar, justificando a preocupação com relação às emissões de HPA associados a partículas provenientes da exaustão veicular de motores a diesel. Somente 5 dos 7 HPA identificados na exaustão foram detectados no diesel: NAP, ACY, FLU, FEN e PYR. A razão entre os fatores de emissão (g L-1diesel) dos HPA na exaustão e suas respectivas concentrações do diesel (g L-1) variaram de 0,01 0,02 a 0,05 0,029, dependendo do HPA. Esses valores indicam que pelo menos 95 a 99% dos HPA identificados no diesel foram destruídos e/ou transformados em outros compostos durante a combustão, e/ou foram retidos no reservatório do óleo lubrificante. Por outro lado, os HPA que tiveram maiores concentrações no diesel também apresentaram maiores fatores de emissão, o que sugere que os HPA provenientes do diesel possuem uma contribuição significativa para as emissões dos HPA totais. O perfil dos HPA prioritários no óleo lubrificante mostrou-se semelhante ao perfil dos HPA no diesel e nas emissões totais, onde o NAP, FEN e PYR foram os HPA majoritários / A diesel vehicle exhaust concentrations and emission factors of priorities polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their respective concentrations in the diesel fuel used during the vehicle emissions testing were determined in order to estimate the fuel PAHs contribution to vehicle emissions. Combustion products are collected directly from the raw vehicle exhaust using a constant volume sampling system that does not employ exhaust products dilution. The particle-phase PAHs were sampled in stratified way using a Micro-orifice Uniforme Deposite Impactor (MOUDI) and glass fiber filter as substrates and the gas-phase PAHs were sampled using Amberlite XAD-2 cartridge. The PAHs concentrations in the engine lubricant oil were also monitored over time until its change after 12,000 km of use. After sample extractions and treatments, the PAHs identification and quantification were performed using gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) and programmable temperature vaporization large volume injection (PTV-LVI). Five PTV parameters were optimized using statistical design experiments, which allowed to be obtained detection limits below 2.0 g L-1. Only 7 of 16 priority PAH were identified in exhaustion: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT and PYR. The vehicle emission tests were carried out with the vehicle in stationary mode, without load, low engine speed (1500 rpm), using diesel fuel with lower sulfur (10 mg kg-1) and 5% v/v biodiesel. These factors may have contributed to reduce the other 9 PAH emissions to values below the detection limits of the method developed. Approximately 80% of the PAHs total mass associated with the particulate matter were present in particle size between 1.0 m and 56 nm and approximately 4.5% were present in particles smaller than 56 nm. Particles smaller than 2.5 m are easily inhaled and deposited in the respiratory tract and in the alveolar region, justifying the concern about PAHs emissions associated with particles from vehicle exhaust diesel engine. Only 5 of the 7 PAHs identified in exhaust were detected in diesel fuel: NAP, ACY, FLU, PHE and PYR. The ratio between the PAHs emission factors in exhaust (g L-1 diesel) and their respective concentrations in diesel fuel (g L-1) ranged from 0.01 0.02 a 0.05 0.029, depending on the PAH. These values indicate that al least 95 to 99% of the PAH identified in diesel fuel were destroyed and/or converted into other compounds during the combustion, and/or been retained in lubricant oil reservoir. On the other hand, PAHs that had higher concentration in diesel also had higher exhaust emission factors, which suggests that the PAH from diesel have a mean contribution to total PAHs emissions. The PAH priority profile in lubricant oil was similar to PAH profile in diesel and in vehicle exhaust, where the NAP, FEN and PYR were the majorities PAHs