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Conception de polymères organiques bio-inspirés et organométalliques en vue d'applications photovoltaïquesLamare, Simon January 2011 (has links)
Beaucoup de recherches sont menées sur les polymères organométalliques et en particulier dans le but d'obtenir des bons matériaux utilisables dans les dispositifs photovoltaïques. Ce mémoire rapporte les derniers avancements de notre groupe de recherche dans ce secteur. Premièrement, la synthèse et la caractérisation de polymères organométalliques conjugués du type (-espaceur-C[xi]C-PtL[indice inférieur 2]-C[xi]C-)[indice inférieur n] avec comme espaceur des quinones diimine para-bis(diphényle) tetrasubstitués (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-N=C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]=N-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4] où X = H, F, Cl) et comme ligand L= P(n-Bu)[indice inférieur 3] ont été réalisées. Les espaceurs, les composés modèles, et les polymères ont été caractérisés par RMN [indice supérieur 1]H, [indice supérieur 31]P, UV-vis, IR, ATG, cristallographie, analyse élémentaire et par voltampérométrie cyclique. Les espaceurs et les polymères diamines (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-NH-C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]-NH-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]) ont également été synthétisés et caractérisés afin de comparer le comportement d'un polymère conjugué (quinone diimine) avec un polymère non conjugué (quinone diamine). Les polymères platine-diamine montrent des spectres d'absorption où la bande de plus basse énergie provient d'une transition de type [pi]-[pi]* tandis que les polymères quinone diimines montrent des bandes électroniques provenant de transitions électroniques de type transferts de charge (avec le centre platine comme donneur et quinone diimine comme accepteur). Une analyse de l'influence de l'effet électro-attracteur des différents substituants sur les spectres d'absorption ainsi que les propriétés électrochimiques ont été effectuées pour étudier les mécanismes de transfert de charge du platine vers les espaceurs diimines. Des résultats préliminaires encourageant de conversion d'énergie solaire en énergie électrique, grâce à des cellules de Grätzel, ont été obtenus pour certains de ces composés. Deuxièmement, un nouveau type de polymère organométallique bio-inspiré à base de quinone-diimines et de porphyrines a été synthétisé et caractérisé par RMN [indice supérieur 1]H, UV-vis, IR, ATG, cristallographie, spectroscopie de luminescence et mesures de paramètres photophysiques, et analyse élémentaire. Ces polymères montrent des spectres d'absorptions où la bande de plus basse énergie provient de transitions électroniques du type transfert de charge partant de la métallo-porphyrine vers la quinone diimine (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-N=C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]=N-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4] où X = F, Me). Ces absorptions sont extrêmement déplacées vers les grandes longueurs d'onde (> 800 nm) et affichent des coefficients d'extinction molaires très grands (30 000 M[indice supérieur -1] .cm[indice supérieur -1]). Ces composés affichent des très grands rendements quantiques pour des polymères à base de porphyrines. Ces excellentes propriétés font de ces composés une nouvelle classe intéressante de polymères utilisables pour des applications photoniques.
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Récupération d'énergie mécanique par polymères électroactifs pour microsystèmes autonomes communicantsJean-Mistral, Claire 08 October 2008 (has links) (PDF)
Le but de ce travail de thèse est d'explorer la potentialité des polymères électroactifs pour une application de récupération d'énergie mécanique ambiante.<br /><br />Les polymères électroactifs incluent la famille électronique (piézoélectrique, diélectrique...) et la famille ionique (IPMC, ionic gels...). Grâce à un état de l'art complet, six types de polymères ont été sélectionnés, modélisés analytiquement (couplage électromécanique) et caractérisés. De cette première partie comparative ressortent les polymères diélectriques à la forte densité d'énergie récupérable (1.5J.g-1). <br /><br />La seconde partie de ce travail de thèse concerne la mise en place d'un modèle analytique électro-mécano-thermique le plus fiable possible et adaptable à tous types de structures et de sollicitations. Pour ce faire, une large campagne de mesures électriques et mécaniques a été opérée afin de déterminer finement le comportement physique du matériau, les variations des paramètres intrinsèques et les pertes associées. Ce modèle analytique est validé par une série de tests sur des cas simples de structures.<br /><br />La dernière partie de ce travail de thèse concerne le développement d'une application novatrice : la récupération d'énergie mécanique au niveau du genou lors de la marche humaine. Le convertisseur a été dimensionné grâce au modèle développé, puis testé in situ. Finalement, des pistes pour la gestion électrique autonome de l'application sont proposées.
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Synthèse d'oligomères et de polymères enrichis en porphyrines pour la conversion de l'énergie solaireBucher, Léo January 2017 (has links)
Le projet de cette thèse consistait à élaborer de nouveaux matériaux donneurs d’électrons pour les cellules solaires organiques. Cette technologie photovoltaïque émergente en plein essor a d’ores et déjà atteint la limite d’efficacité lui permettant d’être industrialisée et commercialisée à grande échelle. Le faible coût de production des dispositifs photovoltaïques organiques les rendent compétitives vis-à-vis des technologies inorganiques déjà bien implantées. Mais leur plus gros avantage est surement leur légèreté et leurs propriétés mécaniques qui les rendent très souples. Elles devraient donc certainement avoir un rôle majeur à jouer dans le futur en complément des cellules solaires classiques, avec une utilisation pour des applications spécifiques.
Nous avons ainsi développé des polymères en utilisant des chromophores réputés pour leurs propriétés photophysiques : les porphyrines, les BODIPY et les dicétopyrrolopyrroles. Ces différentes unités absorbent intensément la lumière, ce qui les rend adéquates pour être utilisées pour la conversion de l’énergie solaire en électricité. En concevant un design original et adapté à cette application, nous avons ainsi obtenu plusieurs nouveaux polymères prometteurs. Nous avons ensuite pu étudier leurs propriétés électrochimiques et électroniques, ainsi que leurs caractéristiques photophysiques. Pour cela nous avons utilisé de nombreux outils (caméra streak, absorption transitoire femtoseconde, etc.) afin de comprendre en détails leur propriétés d’absorption et de luminescence. Ces informations nous ont permis de pouvoir ensuite comprendre leur comportement une fois intégrés dans la couche active des dispositifs photovoltaïques. En effet, le mécanisme de fonctionnement pour la création d’un courant électrique met en jeu des transferts d’électrons ultrarapides (∼50 fs) vers un accepteur d’électron. Il est alors crucial de pouvoir comprendre et contrôler les paramètres pouvant influencer l’efficacité de ces transferts et la stabilisation des charges qui en résultent, pour pouvoir finalement mener à des rendements de conversion de l’énergie lumineuse élevés.
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Etude de l'oxydation et de la tenue d'élastomères irradiés : conséquences sur l'intégrité des câbles électriques lors d'une situation accidentelle d'un réacteur à eau pressuriséeCorbin, Dominique 19 January 2001 (has links) (PDF)
Cette thèse est un apport à la compréhension et à la prévision des conséquences sur l'intégrité des câbles électriques de l'irradiation électronique survenant lors d'une situation accidentelle d'un réacteur à eau pressurisée. Nous avons étudié la radiooxydation et la tenue mécanique de deux élastomères irradiés, l'EPDM (terpolymère éthylène-propylène-hexadiène 1,4) et l'hypalon (polyéthylène chlorosulfoné), constituant respectivement l'isolant et la gaine de ces câbles. Dans un premier volet, les conditions d'exposition caractéristiques de la situation accidentelle sont présentées. Elles induisent un profil de dose très hétérogène dans le câble à cause de la faible pénétration des électrons. Cette situation contraste avec celle du fonctionnement normal de la centrale et les conditions des tests de qualification. La dose est alors uniforme et déposée par des photons g pénétrants. Le deuxième volet traite de la dégradation oxydante, dans des conditions de dose et de débit de dose caractéristiques de la situation accidentelle. Des films fins des deux élastomères (résines de base et polymères formulés) sont irradiés par des électrons et les produits oxydés formés, sont dosés chimiquement. L'influence, sur la cinétique de radiooxydation, de trois paramètres propres à l'irradiation, la pression d'oxygène, le débit de dose et la dose y est présentée. L'effet de l'antioxydant est étudié dans le cas de l'isolant électrique. Le troisième volet s'attache à décrire les résultats concernant la simulation expérimentale du profil de dose de la situation accidentelle sur des plaques des deux élastomères formulés. L'évolution des propriétés mécaniques à la rupture, en fonction de la dose et de l'épaisseur des plaques, y est présentée et analysée en corrélation avec les profils d'oxydation.
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Nouveaux polymères π-conjugués pour la conversion photovoltaïque de l'énergie solaireBricaud, Quentin 22 October 2008 (has links) (PDF)
Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux polymères conjugués à base de thiophène et leur utilisation comme matériaux actifs donneurs dans des cellules photovoltaïques organiques. Après une introduction exposant les concepts de base de la conversion photovoltaïque, une première partie est dédiée à la synthèse et la caractérisation de polymères intrinsèquement régio-réguliers obtenus par oxydation chimique à partir de motifs 3,3''-dialkyl-2,2':5',2''-terthiophènes. La seconde partie est consacrée à l'élaboration de polythiophènes régio-réguliers, analogues au poly(3-hexylthiophène) P3HT. Les polymères dont les chaînes substituantes incorporent des fonctions éther, ont été obtenus par une réaction de métathèse de Grignard (GRIM). La dernière partie porte sur la synthèse de polymères Donneur-Accepteur à gap réduit obtenus par condensation de Knoevenagel. Dans tous les cas, les polymères synthétisés ont été incorporés dans des cellules solaires afin d'évaluer leur potentiel pour la conversion photovoltaïque.
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Chimie de Polycondensation, Polymères Supramoléculaires et VitrimèresCapelot, Mathieu 27 February 2013 (has links) (PDF)
Au cours de cette thèse, à l'aide de réactions chimiques simples et industrialisables, nous avons tenté d'élaborer par polycondensation des matériaux polymères possédant des combinaisons de propriétés inhabituelles. Dans un premier temps, nous décrivons des réseaux chimiques qui sont insolubles mais pourtant malléables, soudables sans apport de matière et recyclables à haute température. Pour obtenir ces matériaux originaux, des réactions de transestérification, capables de réorganiser la topologie du réseau sans modification du nombre de liens chimiques, ont été induites dans des résines époxy grâce à des catalyseurs adaptés. Le choix des monomères permet de moduler très facilement la structure du réseau, et donc ses propriétés mécaniques ou la température de transition vitreuse. La nature et la quantité de catalyseur permettent un contrôle des réactions d'échanges, et jouent ainsi sur la malléabilité. Nous nommons ces réseaux " vitrimères " puisque, contrairement à la quasi-totalité des composés vitreux, ces matériaux se ramollissent très progressivement avec la température, de manière similaire à un matériau jusque-là unique : la silice. Dans un second temps, en utilisant des motifs cristallisables inspirés de la chimie supramoléculaire, nous avons obtenu des oligoamides organisés en nanophases. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques approchant celles de thermoplastiques usuels, mais avec une viscosité en fondu remarquablement faible. Cette particularité permet d'envisager de nouvelles applications pour les thermoplastiques, qui sont en général des polymères de grande masse, et donc de viscosité élevée.
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Elaboration de céramiques poreuses ordonnées à base de carbure de siliciumMajoulet, Olivier 30 January 2012 (has links) (PDF)
Les céramiques de type non-oxyde à base de silicium ont été très largement étudiées en raison deleurs incroyables propriétés thermostructurales généralement très supérieures à celles desmatériaux conventionnels. En particulier, les carbonitrures de bore et de silicium (SiBCN)proposent une grande fiabilité mécanique et sont stables jusqu'à des températures de l'ordre de2200 °C en raison de la faible mobilité atomique de leurs structures. Le développement de la voie" polymères précéramiques " s'est avéré primordial pour la réalisation de céramiques techniquesaux propriétés contrôlées. Au travers de la thermolyse des polymères, une large gamme decéramiques peut être obtenue à partir de précurseurs moléculaires en contrôlant à la fois lastructure de l'unité monomérique et le degré de polymérisation, mais aussi la procédure dethermolyse. La thermolyse directe des polymères est compatible avec plusieurs types detechniques de mise en forme et offre la possibilité de réaliser des structures et des objets deformes complexes. Le nanomoulage à partir d'un moule poreux et le co-assemblage d'unpolymère précéramique et d'un bloc copolymère sont deux voies largement empruntées pour laproduction de céramiques poreuses ordonnées. Ce manuscrit présente une étude sur l'élaborationde céramiques de type SiBCN mésoporeuses ordonnées selon la méthode du nanomoulage. Lamise en forme de ces poudres céramiques par frittage flash conduit alors à la fabrication demonolithes à porosité hiérarchisée. Une deuxième partie envisage également l'utilisation d'uncopolymère tribloc comme agent structurant pour la synthèse de matériaux mésoporeux ordonnésde type carbure de silicium.
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Propriétés mécaniques des homo-polymères et des copolymers à blocs : approche par dynamique moléculaireMakke, Ali 29 April 2011 (has links) (PDF)
Les propriétés mécaniques des polymères et des copolymères à blocs ont été étudiées par simulation de type dynamique moléculaire (modèle billes-ressorts). Les échantillons polymères ont été générés par la méthode de " radical like polymerisation ". Ces échantillons ont été soumis à des essais de traction uniaxiaux et triaxiaux dans le but d'étudier leurs réponses mécaniques. Dans la première partie de ce travail on a comparé deux méthodes de traction : " méthode de traction homogène" et la traction " pilotée par les bords " de l'échantillon. Les résultats montrent que les deux méthodes sont équivalentes à faible vitesse de traction. Le changement de distance entre enchevêtrement dans un polymère modèle sous traction est analysé, les résultats montrent que le désenchevêtrèrent des chaines est plus prononcé lorsque la déformation de l'échantillon est uniaxiale du fait de la relaxation latérale de l'échantillon. La nucléation des cavités dans les polymères amorphes soumis à une déformation triaxial a été également étudiée. On a trouvé que les cavités se forment dans des zones qui sont caractérisées par un faible module d'incompressibilité élastique. Ces zones sont identifiables dès le début de la déformation à une température très basse (T~0K). La seconde partie de ce travail se concentre sur la simulation de la réponse mécanique des copolymères à blocs. L'influence de l'architecture moléculaire sur le comportement mécanique de l'échantillon a été analysée. Les résultats montrent que le comportement mécanique des échantillons est piloté par le taux des chaines liantes qui assurent la transmission des contraintes entre les phases. Le flambement des lamelles dans les copolymères à blocs a été également étudié, l'influence de la taille de l'échantillon et de la vitesse de déformation sur la réponse mécanique de l'échantillon a été explorée. Les résultats montrent un changement de mode du flambement selon la vitesse de déformation imposée. Un nouveau modèle qui prend en compte le facteur cinétique du flambement est proposé pour décrire la compétition entre les modes.
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Polymères linéaires et branchés fonctionnels par synthèse radicalaire et thiochimie / Functional linear and branched polymers by radical synthesis and thiochemistryLe Neindre, Morgane 17 December 2014 (has links)
La chimie des thiols est un outil puissant et polyvalent pour la préparation de polymères et de matériaux fonctionnels. La fonction thiol est cependant incompatible avec la polymérisation radicalaire. Au cours de cette thèse, l'évaluation de fonctions thiocarbonyl et thioester en tant que groupements protecteurs de thiols lors de polymérisations radicalaires contrôlées a montré que le groupement xanthate, ou dithiocarbonate, est un excellent groupement protecteur. Des copolymères polythiol linéaires bien définis ont ainsi pu être synthétisés à partir d'un monomère méthacrylate portant une fonction xanthate. Les polythiols pouvant conduire à des réactions de réticulation via la formation de ponts disulfure, des séquences monotopes de déprotection par aminolyse et fonctionnalisation des polythiols via différentes réactions thiol-X ont ensuite été mises au point. Les monomères fonctionnels xanthate ont ensuite été mis à profit pour synthétiser des polymères branchés. L'aminolyse d'une partie des xanthates avant la polymérisation permet en effet d'obtenir des monomères thiol et ainsi d'introduire du transfert aux thiols lors de la polymérisation. Les polymères branchés fonctionnels obtenus présentent des viscosités plus faibles, ainsi qu'une structure plus compacte, que leurs analogues linéaires. / Thiol chemistry is a versatile and powerful tool for the preparation of functional polymers and materials. However, thiols are incompatible with radical polymerization. In this thesis, thiocarbonyl and thioester moieties were evaluated as thiol protecting groups for controlled radical polymerizations. The xanthate, or dithiocarbonate, moiety proved to be the best all-around protecting group, and well-defined polythiol copolymers were prepared from a methacrylate monomer carrying a xanthate moiety. As polythiol are prone to gel formation due to the formation of disulfide bridges, one-pot deprotection and functionalization were carried out via aminolysis and subsequent functionalization with different thiol-X reactions. The functional monomer carrying a xanthate group was then used to prepare branched polymers. Partial aminolysis of the xanthate moieties leads to monomers carrying a thiol group, which introduced transfer to thiol during the polymerization. The functional branched polymers obtained have lower viscosities and a more compact structure than their linear analogues.
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Fourier transform rheology as a tool to determine the fatigue behavior of polymersHirschberg, Valerian 01 May 2019 (has links)
Cette thèse propose un nouveau concept d'analyse, de quantification et de prédiction de la fatigue mécanique d'un polymère amorphe à l'aide d'une méthode basée sur la décomposition de la contrainte via la transformation de Fourier. En particulier, des essais de fatigue ont été réalisés sous déformation contrôlée en torsion et en tension/tension. La déformation, le couple et la force ont été enregistrés en fonction du temps et décomposés en contributions linéaires et non-linéaires, quantifiés par des harmoniques plus élevées. De plus, trois concepts ont été développés pour déterminer quantitativement le comportement mécanique des échantillons en fonction du temps. Premièrement, il a été établi que la génération de fissures macroscopiques était en corrélation avec l’augmentation soudaine de l’intensité de I2/1. Deuxièmement, une méthode directe pour prédire la durée de vie en fatigue a été développée, basée sur le taux de changement de I3/1 par rapport au nombre de cycle N (dI3/1/dN) avant l'apparition de la rupture. Cette prédiction s'est avérée beaucoup plus précise que les prédictions des courbes de Wöhler puisque les corrélations présentent en moyenne des écarts-types beaucoup plus faibles (30 vs 60%). Troisièmement, un critère de fatigue basé uniquement sur la non-linéarité mécanique a été développé, appelé la non-linéarité cumulée Qf. Ce paramètre corrèle l'intégrale de la non-linéarité Q (Q = I3/1/yo²) jusqu'à la rupture avec le nombre de cycles à la rupture Nf. L'écart-type de la corrélation Qf vs Nf s'est avéré inférieur à 30%, indiquant que Qf est un critère de fatigue plus précis que ceux couramment utilisés tels que la densité d'énergie dissipée cumulée ou la contrainte cumulée (±50%). Enfin, ces trois concepts ont été appliqués avec succès dans différentes conditions (type de déformation, plage de fréquence, amplitude de déformation) et différents polymères tels que le polystyrène (PS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le styrène acrylonitrile (SAN) et le polytertbutylméthylacrylate (PtBMA). / This thesis proposes a new framework to analyse, quantify and predict the mechanical fatigue of amorphous polymer using a method based on the decomposition of the stress response via Fourier transform. In particular, fatigue tests were performed under strain controlled torsion and tension/tension deformation and the time data of the strain, torque and force were recorded and decomposed into linear and nonlinear contributions via higher harmonics. In particular, three concepts have been developed to quantitatively determine the time behavior of the samples. Firstly, the generation of macroscopic cracks was found to correlate with sudden increases in the I2/1 intensity. Secondly, an on-line method to predict the fatigue lifetime was developed, based on the rate of change of I3/1 with respect to the cycle number N (dI3/1/dN) before the onset of failure. This prediction was found to be more precise than Wöhler curves predictions since the correlations have on average much lower standard deviations (30 vs. 60%). Thirdly, a fatigue criterion solely based on mechanical nonlinearity was developed: the cumulative nonlinearity Qf. This parameter correlates the integral of the nonlinearity Q (Q = I3/1/yo²) until failure with the number of cycles to failure Nf. The standard deviation of the Qf vs. Nf correlation was found to be less than 30%, indicating that Qf is a more precise fatigue criterion than commonly used ones such as the cumulative dissipated energy density or the cumulative stress (±50%). Finally, these three concepts were successfully applied on different conditions (type of deformation, range of frequency, deformation amplitude) and polymers such as polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), styrene acrylonitrile (SAN) and polytertbuthylmethacrylate (PtBMA).
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