<p>A new kind of lipid/polymer composite particle, consisting of a biodegradable polymer matrix with well-defined lipid domains, has been created. The lipid used is the water-swelling lipid monoolein (MO), which forms a reversed bicontinuous cubic diamond structure in aqueous solutions. The polymer is poly(d,l-lactide-co-glycolide) (PLG), which degrades into water-soluble monomers through hydrolysis. This new particle might be a good alternative for encapsulation of active substances intended to be released over a longer period of time, i.e. sustained/retained/controlled release.</p><p>To prepare such particles can be difficult. Suitable phase behaviour and a solvent with the right properties are needed. For this reason, the phase behaviours of several different lipid/polymer/solvent/water systems have been explored. From the phase behaviour of a suitable system (i.e. MO/PLG/ethyl acetate/water), a route for formation of lipid/polymer composite particles has been deduced. Particles have been formed and distinct, water-swelling, lipid domains have been confirmed by characterization by means of confocal laser scanning probe microscopy (CLSM). </p><p>The sample preparation process has been automated and a method based on using a robotic liquid handler has been developed. Phase diagrams have been determined by examination of macroscopic behaviours and the microstructures of the phases have been studied by small- and wide-angle X-ray scattering (L₃, V₂, L_α, L), nuclear magnetic resonance self-diffusion (L, L₃), viscosimetry (L) and rheology (L). Several different theoretical models have been applied for interpretation of the results. For example, the swelling of the reversed bicontinuous cubic phases and the sponge phase have been modelled by applying the theory of infinite periodical minimal surfaces, the sponge phase has been shown to be bicontinuous according to the theory of interconnected rods and the phase behaviour of the polymer has been described by the Flory-Huggins theory. The main focus of this work (4/5) concerns phase studies in multicomponent systems from a physical-chemical point of view.</p>

A new kind of lipid/polymer composite particle, consisting of a biodegradable polymer matrix with well-defined lipid domains, has been created. The lipid used is the water-swelling lipid monoolein (MO), which forms a reversed bicontinuous cubic diamond structure in aqueous solutions. The polymer is poly(d,l-lactide-co-glycolide) (PLG), which degrades into water-soluble monomers through hydrolysis. This new particle might be a good alternative for encapsulation of active substances intended to be released over a longer period of time, i.e. sustained/retained/controlled release. To prepare such particles can be difficult. Suitable phase behaviour and a solvent with the right properties are needed. For this reason, the phase behaviours of several different lipid/polymer/solvent/water systems have been explored. From the phase behaviour of a suitable system (i.e. MO/PLG/ethyl acetate/water), a route for formation of lipid/polymer composite particles has been deduced. Particles have been formed and distinct, water-swelling, lipid domains have been confirmed by characterization by means of confocal laser scanning probe microscopy (CLSM). The sample preparation process has been automated and a method based on using a robotic liquid handler has been developed. Phase diagrams have been determined by examination of macroscopic behaviours and the microstructures of the phases have been studied by small- and wide-angle X-ray scattering (L3, V2, Lα, L), nuclear magnetic resonance self-diffusion (L, L3), viscosimetry (L) and rheology (L). Several different theoretical models have been applied for interpretation of the results. For example, the swelling of the reversed bicontinuous cubic phases and the sponge phase have been modelled by applying the theory of infinite periodical minimal surfaces, the sponge phase has been shown to be bicontinuous according to the theory of interconnected rods and the phase behaviour of the polymer has been described by the Flory-Huggins theory. The main focus of this work (4/5) concerns phase studies in multicomponent systems from a physical-chemical point of view.

La simulation des procédés de mise en forme des composites à renforts tissés de type RTM est un enjeu majeur pour les industries de pointe mettant en œuvre ce type de matériaux. Au cours de ces procédés, la préforme tissée est souvent soumise à des déformations importantes. La connaissance et la simulation du comportement mécanique de la préforme à l’échelle macroscopique et à l’échelle mésoscopique s’avère souvent nécessaire pour optimiser la phase de conception de pièces composites formées par de tels procédés. Une analyse du comportement mésoscopique des préformes tissées de composites est d’abord proposée. Une loi de comportement hyperélastique isotrope transverse est développée, permettant de décrire le comportement mécanique de chacun des modes de déformation de la mèche : élongation dans la direction des fibres, compaction et distorsion dans le plan d’isotropie de la mèche, cisaillement le long des fibres. Une méthodologie est proposée pour identifier les paramètres de cette loi de comportement à l’aide d’essais sur la mèche et sur le tissu, et une validation par comparaison avec des essais expérimentaux est présentée. Une analyse du comportement macroscopique des renforts interlocks est ensuite proposée : une loi de comportement hyperélastique orthotrope est développée et implémentée. Cette loi, extension de la loi de comportement pour la mèche, est également basée sur une description phénoménologique des modes de déformation de la préforme. Une méthode d’identification des paramètres de cette loi de comportement est mise en œuvre, utilisant des essais expérimentaux classiques dans le contexte des renforts tissés (tension uniaxiale, compression, bias extension test, flexion). Cette seconde loi de comportement est validée par comparaison avec des essais de flexion et d’emboutissage hémisphérique. / Simulating the preforming stage of RTM-like fabric-reinforced composites manufactoring processes is a major stake for industries which use such materials. During such processes, the woven preform often undergoes finite deformations. Simulation methods are then required to optimize the conception of composites parts formed by RTM. An analysis of the mechanical behaviour of woven preforms at mesoscale is first presented. A transversely isotropic hyperelastic behaviour law is developped in order to describe the mechanical behaviour of each deformation mode of the yarn : elongation in the direction of fibres, compaction and distorsion in the transverse plane and along-fibres shear. An identification method is set up for this behaviour law which allows to compute its parameters by use of simple experimental tests on the yarn and on the fabric. The behaviour law is then validated by comparizon between simulations ans experimental tests. An analysis of the mechanical behaviour of interlock woven preforms at macroscale is the presented. An orthotropic hyperelastic behaviour law is developped and implemented as an extension of the behaviour law for the yarn. A phenomenological approach is also used to describe the mechanical behaviour of each deformation mode of the preform. An identification method is set up and put into place, based on tests well known in the field of fabric reinforcements : tensile test, crushing test, bias extension test, flexure test. A hemispherical stamping simulation is set up and compared to experiment for validation purpose.

Afin de pouvoir prédire le comportement des renforts de composites 3D interlock au cours d'un procédé de mise en forme, il est nécessaire de connaitre la position des mèches dans le renfort durant la phase de préformage du procédé. Les travaux présentés ici traitent de la simulation du préformage de renforts 3D épais à l'aide d'un élément fini hexaédrique semi-discret spécifique. En utilisant le principe des travaux virtuels, on distingue le travail interne virtuel dû à la tension des mèches des autres travaux virtuels. La raideur due aux tensions de mèches, qui constitue la contribution principale de la rigidité du matériau, est prise en compte à l'aide de barres incluses dans les éléments. Les rigidités dues aux autres sollicitations, comme la compression transverse, les cisaillements ou les frottements inter-mèches, sont décrites par un matériau continu additionnel. La combinaison de ce modèle discret du premier ordre et d'un matériau continu hyperélastique anisotrope dit du second ordre, pour formuler le comportement du matériau va permettre la simulation du préformage des renforts tissés épais. Conjointement aux travaux sur la simulation, des travaux expérimentaux pour l'identification des paramètres matériau de la loi de comportement ont été définis et réalisés. Ces paramètres concernent les deux parties de la formulation du comportement. / In order to simulate 3D interlock composite reinforcement behavior during forming process, it is necessary to predict yarns positions in the fabric during the preforming stage of the process. The present work deals with thick 3D interlock fabric forming simulation using specific hexahedral semi-discrete finite elements. Using the virtual work principle, we distinguish the virtual internal work due to tensions in yarns from other internal virtual works. The stiffness relative to yarns tension which is the main part of the rigidity is described by bars within the elements. The other rigidities - like transverse compression, shears or friction between yarns - are depicted by a continuous additional material. A combination of this "first order" discrete model and a continuous orthotropic hyperelastic "second order" material formulation will enable us to simulate the interlock preforming process. Jointly to the simulation work, we also had to specify and perform experimental testing identification of material parameters. These parameters concern both parts of the model.

L'industrie aéronautique doit faire face aux nouvelles exigences environnementales, tout particulièrement concernant la réduction de la consommation des énergies fossiles. L'utilisation de matériaux composites plus léger permet de répondre en partie à cette attente. Pour limiter les coûts lors de la fabrication et du développement des composites à renforts tissés 3D, il est nécessaire d'utiliser des outils de simulation performants. En particulier, les outils existants, qui discrétisent à une échelle mésoscopique l'architecture des tissus 3D, ne tiennent pas compte de l'influence du procédé de fabrication sur la constitution de la structure textile. Si des outils numériques dédiés à la modélisation du procédé de tressage et de tricotage sont disponibles, il n'en est rien concernant le tissage. Cette étude avait donc pour but de s'intéresser plus particulièrement à la simulation du prodécé de tissage pour pouvoir obtenir une structure de tissu sèche déformée numériquement. La production de différentes architectures de tissu en verre E dans notre laboratoire nous a permis d'observer les différents éléments en contact avec le fil ou le tissu sur la machine à tisser, par le biais de l'utilisation d'une caméra rapide par exemple. Le développement d'un modèle numérique par éléments finis reproduisant le procédé de tissage a été réalisé. Une loi de comportement isotrope transverse fut utilisée pour modéliser les fils de verre. Des premières simulations numériques encourageantes pour la fabrication d'un tissu d'armure toile et d'un tissu d'armure croisé 2-2 sont présentées et comparées avec les tissus réels produits correspondants. / The aeronautical industry faces new challenges regarding the reduction of fossil fuel consumption. One way to address this issue is to use lighter composite materials. The ability to predict the geometry and the mechanical properties of the unit cell is necessary in order to develop 3D reinforcements in composite materials for these aeronautical applications. There is a difficulty to get realistic geometries for these unit cells due to the complexity of their architecture. Currently, existing tools which model 3D fabrics at a meso scale don't take into account manufacturing process influence on the shape modification of the textile structure. There is already some numerical tools that can model the braiding or knitting process, but none have been developed for weaving so far. Consequently, this study deals with the numerical simulation of the weaving process to obtain a deformed dry fabric structure. During the weaving process of E-glass fabrics, achieved in our laboratory, it has been observed that large deformations led to the modification of transverse section of meshes, or local density changes, that can modify the fabrics mechanical resistance. For this reason, a numerical tool of the weaving process, based on finite element modelling, has been developped to predict these major deformations and their influences on the final textile structure. The correlation between numerical results and fabrics produced with glass fibres has been achieved for plain weave and 2-2 twill.

Le domaine de nanocomposites polymères conducteurs a fait l’objet de nombreux travaux et recherches, vu que ces matériaux présentent un fort potentiel pour de nombreuses applications concernant différents secteurs. Toutefois, malgré les progrès et les résultats obtenus pour l’instant, les performances de ce type des matériaux restent insuffisantes pour certaines applications qui peuvent requérir l’association de diverses propriétés (électriques, thermiques, blindage électromagnétique…). Dans cette thèse, on détaille l’élaboration et la caractérisation de nanocomposites polymères conducteurs. Deux types de nanocharges conductrices (nanotubes de carbone (MWCNTs) et nanoparticules d’argent (Ag-NPs)) ont été dispersées soit dans un polymère thermoplastique (polyéthylène PE), soit dans une matrice thermodurcissable (résine époxy amine). Les nanocomposites polymères conducteurs obtenus ont présenté de bonnes propriétés électriques et thermiques ainsi qu’une bonne tenue mécanique favorisée par des taux de charges relativement faibles. La thèse a non seulement étudié des propriétés fondamentales d’un point de vue expérimental mais aussi plus théorique avec de la modélisation. Entre autres, on a pu analyser les mécanismes de conduction à très basses température dans ce type de composites. Les propriétés en termes de conductivité thermique se sont révélées cohérentes avec celles obtenues en conductivité électrique. Des propriétés de blindage électromagnétique de nos composites à base de PE ont été mis en évidence par résonance magnétique nucléaire (RMN). / Conductive polymer nanocomposites have been the object of intense researches and investigations recently. In fact, these materials have shown a great potential to be useful for many applications including different sectors. However, despite the promising results reported at the moment in this area, there is still a lack in the performance which can be improved by synchronization of their properties. In this PhD work, we present the preparation and full characterization of conductive polymer nanocomposites. Two kinds of conductive nanofillers (carbon nanotubes (MWCNTs) and silver nanoparticles (Ag-NPs)) have been dispersed either in a thermoplastic polymer (polyethylene PE), or in a thermoset matrix (epoxy amine). The conductive polymer nanocomposites obtained exhibit good electrical and/or thermal properties with conserving the mechanical properties ensured by low fillers fraction. The study was not only based on experimental characterizations but also on modulation to analyze the charge carrier transport at very low temperature in these systems to provide successful understanding to some basic properties which are still actually not fully investigated. Electrical properties are in good agreement with thermal properties. Electromagnetic shielding of our PE based nanocomposites have been studied by Nuclear Magnetic Resonance (NMR).

On s’intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu’additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d’abord étudiés en tant qu’agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu’agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d’un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l’oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d’éviter une diminution conséquente de l’énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu’il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d’un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l’augmentation de la viscosité d’un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l’influence de ces dernières sur la nanostructuration. / The aim of this study is to evaluate the potential of PBA-b-P(MMA-co-DMA) and PBA-b-P(BA-co-DMA) block copolymers (BCP) as multifunctional additives nanostructuring the unsaturated polyester thermosetting matrix of SMC and BMC composites. The nanostructuration of the unsaturated polyester resin (UPR) is ensured by the segregation of the poly(butyl acrylate) elastomeric block, and by the miscibility of the second block in the thermoset thanks to the good compatibility of dimethylacrylamide units (self-assembly). These BCP are first studied as reinforcing and anti-shrinkage agents in SMC and BMC composites, as compared to conventional low profile additives PVAc and P(MMA-co-S) traditionally blended to compensate the polyester resin shrinkage. These nanostructuring additives are then studied as thickening agents in SMC compounds. As the nanostructuration of BCP in the UP reactive resin can lead to a high viscosity increase (gel formation), BCP might provide a more efficient thickening than the conventional additive magnesium oxide. Matrices are studied first [UPR + BCP, UPR + PVAc and UPR + P(MMA-co-S)], BMC and SMC composites filled with calcium carbonate and reinforced by chopped glass fibres being then considered. In the absence of fillers and fibres (neat matrix), the nanostructuration is less efficient than the macrophase separation of PVAc and P(MMA-co-S) to compensate the polyester resin shrinkage. However, in a composite, the nanostructuration leads to an intermediate shrinkage compensation between those of P(MMA-co-S) and PVAc. In the neat matrix, the nanostructuration avoids a substantial decrease of polyester network toughness and can even lead sometimes to a significant reinforcement, whereas conventional additives decrease tremendously this property. However, this difference is not observed in composites, fillers giving rise to an early cracking of the matrix. A nanostructured composite can still present a significant reinforcement compared to conventional composites when it contains large nanovoids (compensating shrinkage) which improve the fracture toughness of the material. As regards the thickening of an SMC compound by nanostructuration during cooling (crossing of the order-disorder transition), the viscosity increase of a UPR + BCP reactive system seems important and sharp enough, but in the presence of fillers the viscosity increase is not sufficient or the order-disorder transition temperature is too low because of the influence of fillers on the nanostructuration.

De par leurs bonnes propriétés mécaniques, leur faible densité, leur faible coût, et leur bel aspect de surface, les composites SMC (Sheet Molding Compound) sont des matériaux de choix pour réaliser des pièces automobiles semi-structurelles. Ces matériaux sont principalement constitués d’une résine polyester (UPR), d’un additif thermoplastique comme agent anti-retrait, de carbonate de calcium comme charge et de fibres de verre coupées comme renfort. Le contexte environnemental et socio-économique actuel encourage les constructeurs automobiles à utiliser des matériaux issus de ressources renouvelables afin de réduire l’utilisation des réserves pétrolières, et de trouver une alternative au styrène (COV, polluant atmosphérique dangereux et potentiellement cancérigène) qui est utilisé comme diluant réactif (DR) dans les UPR. L’objectif de ce travail est de développer une matrice organique biosourcée (UPR et agent anti-retrait) pour composite SMC moulable par le même procédé de mise en forme et présentant le même niveau de performance comparé à l’existant pétrosourcé. La première partie de ce travail est consacrée à l’évaluation de nouveaux diluants réactifs biosourcés (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA et LMA) comme substituants du styrène sur la base des contraintes liées au procédé SMC. Les résines sélectionnées ont ensuite été polymérisées et les réseaux obtenus caractérisés. Le mécanisme de copolymérisation a été étudié et a permis de mettre en évidence l’influence de la nature chimique des insaturations et de la fonctionnalité du DR sur les propriétés finales du réseau. De par sa faible viscosité, sa faible volatilité et son point éclair élevé, le BDDMA est un bon candidat pour remplacer le styrène dans les UPR. La partie suivante est consacrée à la caractérisation d’un prépolymère polyester insaturé et de différents agents anti-retrait biosourcés. Des matrices organiques ont été formulées avec différents agents anti-retrait, puis polymérisées et caractérisées. L’influence de la nature et du taux d’agent anti-retrait sur le retrait de polymérisation et les propriétés mécaniques a été évaluée. Des essais sur composites SMC à l’échelle pilote ont été réalisés afin d’étudier les propriétés finales des composites biosourcés. La meilleure compensation du retrait est obtenue pour l’additif de plus faible Tg, c'est-à-dire le polyester saturé biosourcé. Le réseau à base de BDDMA étant très fragile, la suite de ce travail a consisté à réduire la densité de réticulation du réseau en introduisant un monométhacrylate biosourcé dans la formulation (MMA, IBOMA et LMA) afin d’améliorer les propriétés au choc du matériau. Enfin, un nouveau DR biosourcé, le lévulinate de vinyle, a été évalué comme substituant du styrène dans les UPR. Le mécanisme de copolymérisation a été mis en évidence et relié à la structure et aux propriétés finales du réseau. / Due to their good mechanical properties, low density, low cost and good surface properties, SMC composites (Sheet Molding Compound) are suitable for manufacturing half-structural automotive parts. These materials are mainly based on a unsaturated polyester resin (UPR), thermoplastics as low profile additives, calcium carbonate as filler and chopped glass fibers. Current environmental and socio-economic concerns motivate automotive manufacturers to use bio-based materials in order to reduce the use of crude oil reserves and to find an alternative to styrene (VOC, hazardous air pollutant, potential carcinogen) which is used as reactive diluents (RD) in UPR. The aim of this work was to develop a bio-based organic matrix (UPR and low profile additive) for SMC composites with a similar processability and same level of performances compared to petroleum-based analogs. The first part of this work describes the evaluation of new bio-based reactive diluents (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA and LMA) as styrene substituents for UPR, taking into account SMC process requirements. Selected resins were polymerized and the obtained networks characterized. Copolymerization mechanism was studied and allowed to highlight the influence of the chemical nature of unsaturations and the functionality of reactive diluents on network properties. Due to its low viscosity, low volatility and high flashpoint, BDDMA is a good candidate to replace styrene in UPR. Next part was dedicated to the characterization of bio-based unsaturated polyester and low profile additives. Several organic matrices were formulated with different low profile additives, then polymerized and characterized. The influence of the low profile additive nature and content on the polymerization shrinkage and mechanical properties of the material was evaluated. SMC composites were manufactured at the pilot scale and characterized in order to study the final properties of bio-based composites. The best shrinkage control is obtained with low-Tg additive (bio-based saturated polyester). Nevertheless BDDMA-based network is very brittle, so a next step of our work was to introduce a monofunctional methacrylate (MMA, IBOMA and LMA) into the matrix in order to decrease the crosslink density of the network and improve its impact resistance. The influence of the methacrylate nature and content on the structure and mechanical properties of the polyester networks was highlighted. Finally, a new bio-based RD, vinyl levulinate, was evaluated to replace styrene in UPR. Its copolymerization mechanism with UP was studied and related to the structure and mechanical properties of the network.

Les matériaux composites à matrice polymère thermodurcissable interviennent dans de nombreux domaines d’application, parmi lesquels le secteur des transports. Ils présentent toutefois une faible tenue au feu qui limite leur utilisation pour des raisons évidentes de sécurité. De par les restrictions de plus en plus exigeantes de la Commission Européenne (REACH), il existe un réel besoin de se tourner vers des solutions alternatives. Des études récentes ont prouvé l’intérêt des Silsesquioxanes Oligomériques Polyhédriques (POSS) comme agents ignifuges, et particulièrement les POSS portant des ligands phenyl. L’objectif de ce travail a été d’étudier comment la tenue au feu de réseaux hybrides époxy-amine pouvait être améliorée par l’ajout de POSS dans ces matériaux. En faisant varier la nature des comonomères époxydes et amines, ainsi que la structure des POSS sélectionnés, des éléments de réponse ont pu être apportés à la question : existe-t-il une relation structure-propriété en ce qui concerne le comportement au feu des réseaux époxydes ? Des POSS fonctionnels et inertes ont été choisis pour cette étude, et une attention particulière a été portée sur le trisilanolphenyl POSS (POSSOH), pour lequel différents procédés de dispersion ont été mis en œuvre. Il a été montré que l’état de dispersion des POSS était significativement influencé par le type de ligands de ces POSS, mais également par le type de prépolymère époxyde utilisé. En particulier, des structures complexes, jamais observées, ont été découvertes dans les réseaux hybrides basés sur la Tétraglycidyl(diaminodiphenyl) méthane (TGDDM). Des études cinétiques visant à comprendre les interactions développées par les POSS au sein des réseaux ont été menées. Un fort pouvoir catalytique de l’association POSSOH avec un composé à base d’aluminium sur les réactions de réticulation a notamment été mis en évidence. D’autre part, les propriétés thermomécaniques des réseaux finals n’ont pas été modifiées de manière significative par l’ajout de POSS. Finalement, une amélioration remarquable de la tenue au feu a été obtenue dans certains cas, notamment par l’ajout de POSSOH en combinaison avec le composé métallique. La tenue au feu des réseaux à base de TGDDM a été identifiée comme étant liée à un mécanisme d’intumescence. / Thermoset polymer composite materials are used in a number of application domains, amongst which the transports sector, but they suffer from poor fire resistance which limits their use for obvious safety and security issues. With the increasingly demanding restrictions from the European Commission, there is a real need to seek for alternative solutions. Recent studies have found the Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) compounds interesting as fire retardant agents, particularly the POSS bearing phenyl ligands. The present work aimed at investigating how the fire retardancy of hybrid epoxy networks can be improved by incorporating Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS). In this study, the nature of the epoxy-amine comonomers was varied, as well as the POSS structure. An inert POSS and two multifunctional POSS were selected in order to generate various morphologies. The aim was to answer the question: does a structure-property relationship exist as concerns the fire behaviour of epoxy networks? Particular attention was dedicated to systems containing the trisilanolphenyl POSS (POSSOH) for which different processes of dispersion were implemented. The POSS dispersion state was shown to be greatly influenced by the type of POSS ligands, but also by the epoxy prepolymer nature in the case of the versatile POSSOH. In particular, intricate, never-observed morphologies were discovered in the networks based on Tetraglycidyl(diaminodiphenyl) methane (TGDDM) and containing POSSOH. The study of functional POSS-involving interactions and epoxy-amine kinetics in the model systems revealed the high catalytic power of the combined presence of POSSOH and an aluminium-based catalyst in the model epoxy networks, as well as the occurrence of homopolymerisation. The thermo-mechanical properties were not significantly modified by the addition of POSS. Finally, spectacular improvements in fire retardancy were obtained in some cases, in particular when the POSSOH and the Al-based catalyst were introduced in combination. The fire protection mechanism was attributed to intumescence in the TGDDM-based networks. The addition of POSSOH and the Al-catalyst was found to be efficient in all the epoxy-amine network types, which could not be clearly related to the POSSOH structures but was rather attributed to a chemical synergistic effect.

L’utilisation de composites à matrice thermodurcissable et fibres continues est en constante progression dans le secteur aéronautique, ferroviaire, et automobile. Afin d’améliorer les composites obtenus, notamment leur résistance à l’impact et leur conductivité électrique, des nanocharges organiques ou inorganiques peuvent être ajoutées. Les nanotubes de carbone (CNT) font partie des candidats les plus prometteurs pour le renforcement de composites à multi-échelle. Cependant, il s’avère difficile de contrôler la dispersion, la répartition et l’orientation des CNT, après les avoir mélangés aux prépolymères. Une nouvelle stratégie d’insertion des CNT dans un composite consiste à combiner des fibres de CNT avec des fibres de carbone. L’orientation et l’organisation structurelle des CNT au sein de la fibre permettent d’obtenir d’excellentes propriétés mécaniques et électriques. Dans notre étude, les propriétés de fibres contenant exclusivement des CNT, obtenues par direct spinning, ont été comparées à celles de fibres de carbone (non-ensimées, ensimées, et CNT en surface). Différentes interfaces entre les fibres de CNT, fibres de carbone et deux types de matrices époxy (de TG très différentes) ont été générées et testées par des essais de fragmentation de fibre dans la matrice. La contrainte de cisaillement interfaciale fibre/matrice a été évaluée afin de déterminer l’influence des diverses fibres et ensimages sur les performances mécaniques de composites à matrice organique et à fibres continues. En outre, la nature de l’adhésion et la qualité de l’interphase entre la matrice et la fibre ont été caractérisées par plusieurs techniques d’analyses et d’observations à multi-échelles. / Nowadays, polymer-matrix composites reinforced with carbon fibers are increasingly used in the whole transport sector (aerospace, automotive and railway industries). However, the obtained parts still suffer from low impact resistance and low damage tolerance. To improve these properties, the matrix precursors have to be combined with organic or inorganic compounds to lead to multi-phased matrices. Among them, carbon nanotubes (CNT) are especially promising for targeting multi-scale reinforcement. Since high quality of the parts are required, continuous-fibers-reinforced composites can be produced by resin transfer molding (RTM) which also offers a reduced cost if compared with high temperature- and high pressure-based processes. However, RTM requires a very low viscosity of the polymer precursors and CNT-filled precursors are far too viscous to be injected on dry performs. In addition, this strategy does not allow for a control of the CNT location and orientation in the final part. In this study, innovative ways have been developed to insert CNT in the preform with local positioning and defined orientation. Deliveries of CNT in the matrix, from a neat carbon multi-nanotubes fiber produced by direct spinning, or from a CNT grown on carbon fiber were investigated in two types of epoxy matrices (with very different TG). Different polymer matrix/fiber interfaces have been generated using neat carbon multi-nanotubes fiber, CNT grown on carbon fiber and conventional carbon fiber, with or without sizing. A fine mechanical characterization of various fibers and particularly the measurement of single fiber interfacial properties have been performed in order to determine mechanical performance of continuous fiber reinforced composites. In addition, the nature of adhesion and quality of matrix/fiber interface have been fully evaluated by different multi-scale analyses and suitable microstructural observations.