Parmi les nouvelles technologies pour l’énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en termes de coût, performance, et durabilité. Alors que les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur résistance à la corrosion et celles en graphite par leurs propriétés mécaniques et leur coût (dû aux phases d’usinage des canaux), les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs propriétés et performances et de leur coût. Cette thèse s’inscrit dans ce cadre, en proposant un matériau composite à matrice organique de type époxy et charges conductrices de graphite. L’objectif de notre étude consiste à mettre au point un matériau thermodurcissable à base d’une formulation époxyde solide (permettant de contrôler sa chimie et plus particulièrement sa réactivité) fortement chargée en graphite. Deux formulations différentes sont étudiées. La première est à base de prépolymère époxy appelé DGEBA et de dicyandiamide (DDA) comme durcisseur. L’autre formulation étudiée est constituée de DGEBA et de durcisseur : le 3,3’,4,4’-benzophénone dianhydride tétracarboxylique (BTDA). Ces deux formulations ont la particularité d’être très réactives à haute température (180-200°C) caractérisées par des temps de gel très courts (plus petit que 1min) afin d’avoir un temps de cycle de réticulation court pour une industrialisation de la fabrication. De plus, ces mêmes matrices ont montré une bonne stabilité chimique à température ambiante ainsi qu’une bonne stabilité thermique du système réticulé compatible avec la température d’utilisation des piles en fonctionnement. Concernant les réseaux composites résultant de la polymérisation DGEBA/BTDA et DGEBA/DDA, le module au plateau caoutchoutique est dominé par le taux de charge qui est très élevé (85%), celui-ci est ainsi très proche d’un réseau à l’autre et reste supérieur à 1 GPa. Nous constatons une viscosité relativement élevée pour les systèmes fortement chargés, point à prendre en compte lors du procédé de transformation. Enfin, la dernière partie des travaux réalisés concerne l’étude de mélange constitué de la matrice thermodurcissable (DGEBA/DDA/urée) modifiée par un thermoplastique (PEI). L’originalité et l’intérêt de ce travail résident dans l’incorporation de charges conductrices afin que celles-ci puissent se disperser dans la phase continue ou co-continue époxyde-amine lors de la séparation de phase pour limiter la proportion de charges et ainsi la viscosité des systèmes chargés. L’autre intérêt est d’améliorer les propriétés de résistance à la rupture du réseau époxyde TD final grâce à la présence de la phase thermoplastique séparée. / Among the new technologies for energy for sustainable development, PEM fuel cells offer seducing aspects. However, in order to make this technology fit large scale application requirements, it has to comply with stringent cost, performance, and durability criteria. While metal bipolar plates are penalized by their corrosion resistance and those based on graphite by their mechanical properties and cost (due to machining phases of the channels), the composite bipolar plates appear attractive because of their properties, performance and their cost. In such a frame, the goal of this PhD was to propose a composite material based on an epoxy matrix and graphite conductive fillers.The aim of our study was to develop a thermosetting material based on a solid epoxy formulation (to control its chemistry and in particular its reactivity) highly filled with graphite. Two different formulations were studied. The first was based on the epoxy prepolymer DGEBA and dicyandiamine (DDA) as a hardener. The other formulation studied was composed of DGEBA and curing agent: 3,3’,4,4’ benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA). Both formulations have the particularity to be very reactive at high temperature (180-200 °C) characterized by very short gel time (less than 1min) to have a short curing cycle for the industrialization of the production. In addition, these matrixes have shown good chemical stability at room temperature and good thermal stability of cross-linked system compatible with the operating temperature of the fuel cell. On composite network resulting from the polymerization DGEBA / BTDA and DGEBA / DDA, the rubbery modulus appears to be dominated by the loading rate, very high (85%), and is above 1 GPa. We see a high viscosity for highly filled systems, point to consider during the process of transformation. The final part of the work concerned the study of blend of the thermosetting matrix (DGEBA / DDA / urea) modified with a thermoplastic (PEI). The originality and interest of this work is the incorporation of conductive fillers so that they can be dispersed in the continuous or co-continuous structure during the phase separation to limit the proportion of charges and and the viscosity of filled systems. The other interest is to improve the properties of tensile strength of the thermosetting epoxy network with the presence of the thermoplastic phase.

Le développement de structures de plus en plus légères et présentant des rapports performances/coût toujours plus élevés est un enjeu permanent dans le domaine des transports. Les matériaux polymères présentent des caractéristiques particulièrement bien adaptées à ces besoins. Ce travail de thèse repose sur le développement d’un matériau polymère destiné à être utilisé en tant que liner de réservoir de stockage d’oxygène liquide (LOX). L’objectif est de démontrer une réduction des masses de l’ordre de 20 à 30%, en comparaison avec des structures métalliques. Pour les besoins de l’application, le matériau à développer se doit de présenter une bonne compatibilité au LOX, une faible perméabilité aux gaz, des propriétés mécaniques suffisamment élevées à basse température ainsi qu’une bonne aptitude à la mise en forme par rotomoulage. La première partie de ces travaux a porté sur la compatibilité au LOX des polymères. En tenant compte des théories proposées dans la littérature, des nanocomposites à matrice polyamide 6 (PA6) ont été élaborés et caractérisés afin d’atteindre les performances recherchées. L’influence de différents paramètres supposés régir la tenue à l’oxygène liquide des matériaux polymères a ensuite été déterminée. Les nanocomposites obtenus présentent globalement une bonne compatibilité avec le LOX. Cette étude a également permis de mettre en évidence que les résultats sont fortement dépendants des paramètres liés à l’échantillonnage. Dans un second temps, la processabilité par rotomoulage de ces nanocomposites PA6 a été évaluée. Les propriétés rhéologiques et de stabilité thermique ont notamment été étudiées. Quelques essais de rotomoulage sur les systèmes les plus pertinents ont également été réalisés et ont démontré des résultats encourageants. Dans une dernière partie, les propriétés barrière aux gaz de ces systèmes PA6 ont été étudiées. Les perméabilités mesurées ont été interprétées en tenant compte de la morphologie des mélanges. En particulier, cette étude montre que les nanocomposites à base de PA6 et de graphite lamellaire présentent des performances adaptées pour l’application en raison de l’effet de tortuosité induit par la charge. Les propriétés mécaniques en traction uniaxiale des systèmes élaborés ont finalement été déterminées et confrontées aux spécifications requises. Les résultats obtenus montrent que les caractéristiques mécaniques sont tout à fait adaptées pour une utilisation en tant que liner de réservoir de stockage d’oxygène liquide. / In the field of transport, the development of lighter, cheaper and more efficient structures is a recurrent challenge. Polymer materials are good candidates for these applications due to their characteristics quite suitable for requirements. This Phd work aims at developing a thermoplastic material which will be used as an internal liner of a liquid oxygen (LOX) storage tank. The objective is to demonstrate a 20 % to 30 % weight saving, compared to metallic structures. To be used in this kind of application, the thermoplastic material must be LOX compatible, processable by rotational moulding and display a low gas permeability as well as good mechanical properties at low temperatures. In a first part, LOX compatibility of polymers was studied. Taking into account theories proposed in the literature, polyamide 6 (PA6) nanocomposites based on LCP, fluoride and graphite fillers were processed and characterized in order to reach desired properties. The influence of several parameters having an impact on LOX behaviour of polymers was then investigated. The nanocomposites show overall good compatibility with liquid oxygen. This study also demonstrates that LOX sensitivity largely depends on the preparation of samples. The processability of nanocomposites by rotational moulding has then been investigated. Rheological properties and thermal stability have especially been studied. Some rotational moulding trials were carried out on the most relevant systems and demonstrate promising results. Finally, the gas transport properties of PA6 nanocomposites were studied. Measured gas permeability was discussed as a function of the morphology of blends. In particular, this study shows that PA6 nanocomposites filled with lamellar graphite present convenient performances which are due to the tortuosity effect induced by the filler. Mechanical properties of filled systems were finally determined and compared with set requirements. The results show that mechanical characteristics are quite relevant for use as internal liner of LOX storage tank.

<div>As the use of fiber-reinforced polymer composites grows in aerospace structures, there is an emerging need to implement damage tolerant approaches. The use of <i>in-situ</i> synchrotron X-ray tomography enables direct observations of progressive damage relative to the microstructural features, which is studied in a T650/5320 laminate composite with varying layup orientations (using 45^o and -45^o plies) in a compact tension specimen geometry. Specifically, the interactions of micromechanical damage mechanisms at the notch tip were analyzed through 3D image processing as the crack grew. First, monotonic tests were conducted where X-ray tomography was acquired incrementally between the unloaded state and maximum load. The analysis of the monotonic tension specimens showed intralaminar cracking was dominant during crack initiation, delamination became prevalent during the later stages of crack progression, and fiber breakage was, in general, largely related to intralaminar cracking. After the monotonic tension analysis, modifications were made to the specimen geometry and the loading assembly, and fatigue tests were conducted, also using <i>in-situ</i> synchrotron X-ray tomography. Specifically, tomography images were acquired after select intervals of cyclic loading to examine the crack growth behavior up to 5802 cycles. The analysis of the fatigue tests showed that intralaminar cracking was also dominant, while localized delamination allowed ply cross-over. A finite element analysis was conducted by comparing the crack profile at varying intervals of loading, and the change in stored energy per cycle, dU/dN, was calculated. The combined experimental and simulation analysis showed that when the per ply values of dU/dN were examined, the intralaminar cracking rate collapsed to one curve regardless of the ply orientation, where direct observations of fiber bridging were characterized and associated with a reduction in crack growth rate for the influenced ply. Overall, this work provides a physical understanding of the micromechanics facilitating intralaminar crack growth in composites, providing engineers the necessary assessments for slow crack growth approaches in structural composite materials.<br></div>

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Vielschichtige Eigenschaftsprofile benötigen zunehmend moderne Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde einschließlich der raschen Entfaltung neuer Fertigungstechnologien, da der monolithische Werkstoff bzw. ein einziger Werkstoff den heutigen komplexen Anforderungen nicht mehr genügen kann. Zukünftige Werkstoffsysteme haben wirtschaftlich eine Schlüsselposition und sind auf den Wachstumsmärkten von grundlegender Bedeutung. Gefragt sind maßgeschneiderte Leichtbauwerkstoffe (tailor-made composites) mit einem adaptierten Design. Dazu müssen Konzepte entwickelt werden, um die Kombination der Komponenten optimal zu gestalten. Das erfordert werkstoffspezifisches Wissen und Korrelationsvermögen sowie die Gestaltung komplexer Technologien, auch unter dem Aspekt der kontinuierlichen Massen- und Großserienfertigung (in-line, in-situ) und damit der Kostenreduzierung bislang teurer Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde. In der vorliegenden Arbeit wird in vergleichbarer und vergleichender Art und Weise sowie abstrahierter Form ein Bogen über das Gesamtgebiet der Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde gespannt. Eine zusammenfassende Publikation über dieses noch sehr junge, aber bereits breit aufgestellte Wissenschaftsgebiet fehlt bislang. Das ist der Separierung der einzelnen, fest aufgeteilten Gruppierungen der Verbundwerkstoffe geschuldet. Querverbindungen werden selten hergestellt. Dieses Defizit in einem gewissen Maße auszugleichen, ist Ziel der Arbeit. Besondere Berücksichtigung finden Begriffsbestimmungen und Klassifikationen, Herstellungsverfahren und Eigenschaften der Werkstoffe. Es werden klare Strukturierungen und Übersichten herausgearbeitet. Zuordnungen von etablierten und neuen Technologien sollen zur Begriffsstabilität der Terminologien „Mischbauweise“ und „Hybrider Verbund“ beitragen. Zudem wird die Problematik „Recycling und Recyclingtechnologien“ diskutiert. Zusammenfassend werden Handlungsfelder zukünftiger Forschungs- und Entwicklungsprojekte spezifiziert. Aus dem Blickwinkel der verschiedenen Herstellungsrouten insbesondere für Halbzeuge und Bauteile und der dabei gewonnenen Erkenntnisse werden verallgemeinerte Konzepte für tailor-made Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde vorgeschlagen („Stellschraubenschema“). Diese allgemeinen Werkstoffkonzepte werden auf eigene aktuelle Forschungsprojekte der Schwerpunktthemen Metallmatrix- und Polymermatrix-Verbundwerkstoffe sowie der hybriden Werkstoffverbunde appliziert. Forschungsfelder für zukünftige Projekte werden abgeleitet. Besonderes Augenmerk gilt den hybriden Verbunden als tragende Säule zukünftiger Entwicklungen im Leichtbau. Hier spielen in-line- und in-situ-Prozesse eine entscheidende Rolle für eine großseriennahe, kosteneffiziente und ressourcenschonende Produktion. / Complex property profiles require increasingly advanced composite materials and material compounds, including the rapid deployment of new production technologies, because the monolithic material or a single material can no longer satisfy today's complex requirements. Future material systems are fundamentally important to growth markets, in which they have an economically key position. Tailor-made lightweight materials (tailor-made composites) with an adapted design are needed. These concepts have to be developed to design the optimum combination of components. This requires material-specific knowledge and the ability to make correlations, as well as the design of complex technologies. Continuous large-scale and mass production (in-line, in-situ), thus reducing the costs of previously expensive composite materials and material compounds, is also necessary. The present work spans the entire field of composite materials and material compounds in a comparable and comparative manner and abstract form. A summarizing publication on this still very new, but already broad-based scientific field is not yet available. The separation of the individual, firmly divided groups of the composite materials is the reason for this. Cross-connections are rarely made. The objective of this work is to compensate to some extent for this deficiency. Special consideration is given to definitions and classifications, manufacturing processes and the properties of the materials. Clear structures and overviews are presented. Mapping established and new technologies will contribute to the stability of the terms "mixed material compounds" and "hybrid material compounds". In addition, the problem of recycling and recycling technologies is discussed. In summary, areas for future research and development projects will be specified. Generalized concepts for tailor-made composite materials and material compounds are proposed ("adjusting screw scheme") with an eye toward various production routes, especially for semi-finished products and components, and the associated findings. These general material concepts are applied to own current research projects pertaining to metal-matrix and polymer-matrix composites and hybrid material compounds. Research fields for future projects are extrapolated. Particular attention is paid to hybrid material compounds as the mainstay of future developments in lightweight construction. In-line and in-situ processes play a key role for large-scale, cost- and resource-efficient production.

Vielschichtige Eigenschaftsprofile benötigen zunehmend moderne Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde einschließlich der raschen Entfaltung neuer Fertigungstechnologien, da der monolithische Werkstoff bzw. ein einziger Werkstoff den heutigen komplexen Anforderungen nicht mehr genügen kann. Zukünftige Werkstoffsysteme haben wirtschaftlich eine Schlüsselposition und sind auf den Wachstumsmärkten von grundlegender Bedeutung. Gefragt sind maßgeschneiderte Leichtbauwerkstoffe (tailor-made composites) mit einem adaptierten Design. Dazu müssen Konzepte entwickelt werden, um die Kombination der Komponenten optimal zu gestalten. Das erfordert werkstoffspezifisches Wissen und Korrelationsvermögen sowie die Gestaltung komplexer Technologien, auch unter dem Aspekt der kontinuierlichen Massen- und Großserienfertigung (in-line, in-situ) und damit der Kostenreduzierung bislang teurer Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde. In der vorliegenden Arbeit wird in vergleichbarer und vergleichender Art und Weise sowie abstrahierter Form ein Bogen über das Gesamtgebiet der Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde gespannt. Eine zusammenfassende Publikation über dieses noch sehr junge, aber bereits breit aufgestellte Wissenschaftsgebiet fehlt bislang. Das ist der Separierung der einzelnen, fest aufgeteilten Gruppierungen der Verbundwerkstoffe geschuldet. Querverbindungen werden selten hergestellt. Dieses Defizit in einem gewissen Maße auszugleichen, ist Ziel der Arbeit. Besondere Berücksichtigung finden Begriffsbestimmungen und Klassifikationen, Herstellungsverfahren und Eigenschaften der Werkstoffe. Es werden klare Strukturierungen und Übersichten herausgearbeitet. Zuordnungen von etablierten und neuen Technologien sollen zur Begriffsstabilität der Terminologien „Mischbauweise“ und „Hybrider Verbund“ beitragen. Zudem wird die Problematik „Recycling und Recyclingtechnologien“ diskutiert. Zusammenfassend werden Handlungsfelder zukünftiger Forschungs- und Entwicklungsprojekte spezifiziert. Aus dem Blickwinkel der verschiedenen Herstellungsrouten insbesondere für Halbzeuge und Bauteile und der dabei gewonnenen Erkenntnisse werden verallgemeinerte Konzepte für tailor-made Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde vorgeschlagen („Stellschraubenschema“). Diese allgemeinen Werkstoffkonzepte werden auf eigene aktuelle Forschungsprojekte der Schwerpunktthemen Metallmatrix- und Polymermatrix-Verbundwerkstoffe sowie der hybriden Werkstoffverbunde appliziert. Forschungsfelder für zukünftige Projekte werden abgeleitet. Besonderes Augenmerk gilt den hybriden Verbunden als tragende Säule zukünftiger Entwicklungen im Leichtbau. Hier spielen in-line- und in-situ-Prozesse eine entscheidende Rolle für eine großseriennahe, kosteneffiziente und ressourcenschonende Produktion. / Complex property profiles require increasingly advanced composite materials and material compounds, including the rapid deployment of new production technologies, because the monolithic material or a single material can no longer satisfy today's complex requirements. Future material systems are fundamentally important to growth markets, in which they have an economically key position. Tailor-made lightweight materials (tailor-made composites) with an adapted design are needed. These concepts have to be developed to design the optimum combination of components. This requires material-specific knowledge and the ability to make correlations, as well as the design of complex technologies. Continuous large-scale and mass production (in-line, in-situ), thus reducing the costs of previously expensive composite materials and material compounds, is also necessary. The present work spans the entire field of composite materials and material compounds in a comparable and comparative manner and abstract form. A summarizing publication on this still very new, but already broad-based scientific field is not yet available. The separation of the individual, firmly divided groups of the composite materials is the reason for this. Cross-connections are rarely made. The objective of this work is to compensate to some extent for this deficiency. Special consideration is given to definitions and classifications, manufacturing processes and the properties of the materials. Clear structures and overviews are presented. Mapping established and new technologies will contribute to the stability of the terms "mixed material compounds" and "hybrid material compounds". In addition, the problem of recycling and recycling technologies is discussed. In summary, areas for future research and development projects will be specified. Generalized concepts for tailor-made composite materials and material compounds are proposed ("adjusting screw scheme") with an eye toward various production routes, especially for semi-finished products and components, and the associated findings. These general material concepts are applied to own current research projects pertaining to metal-matrix and polymer-matrix composites and hybrid material compounds. Research fields for future projects are extrapolated. Particular attention is paid to hybrid material compounds as the mainstay of future developments in lightweight construction. In-line and in-situ processes play a key role for large-scale, cost- and resource-efficient production.

A travers cette thèse, nous avons pu valoriser les rejets agricoles du palmier dattier (Phoenix L. dactylifera) (fibres issues des folioles) par leur introduction comme renfort fibreux dans la préparation des biocomposites à matrice polyépoxyde (DGEBA/IPD). Le but de la première partie de la thèse était l’étude de la modification chimique des fibres de palmier par oxydation au 2,2, 6,6–tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO). Le suivi cinétique et la topologie de la réaction, ainsi que la caractérisation des fibres à l’état brut et à l’état oxydé, ont été aussi étudiés. Un modèle cinétique original a été proposé ensuite rendant compte du caractère hétérogène de cette réaction chimique. La deuxième partie était consacrée à l’étude cinétique et rhéocinétique de la polymérisation du système DGEBA/IPD seul et en présence de fibres brutes et oxydées. Parallèlement, l’étude thermique de la polymérisation du réseau final a été également réalisée. La dernière partie avait comme but l’étude des propriétés mécaniques aux petites et grandes déformations de ces composites et mettre en évidence l’effet de l’oxydation des fibres sur ces propriétés. D’autre part, le suivi de mise en forme par RTM (moulage par transfert de résine) a montré un effet positif de l’oxydation sur le déroulement de l’injection. Une meilleure mouillabilité du mat des fibres oxydées par la résine est à l’origine de l’amélioration du procédé. / To increase in value the agricultural waste products of the date palm tree -phoenix dactylifera l-, especially the fibers from the leaflets, their use as filler in polyepoxide matrix (dgeba / ipd) was investigated to prepare new bio-based composites. Our goal in the first part is to study the chemical modification of palm fiber by oxidation mediated by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (tempo). The kinetic and the topology of the reaction, as well as the characterization of fibres in rough and oxidized state, were also studied. An original kinetic model was proposed taking into account the heterogeneous character of this chemical reaction. The second part was devoted to study the kinetics and rheokinetic of the polymerization of dgeba / ipd with and without modified and unmodified fibers. This enabled to show the effect of the introduction of the date palm tree fibers (oxidized and non oxidized) on the composite formation. The thermal properties of the prepared composites were also investigated in this part of work. In the last part of this work, the mechanical properties of these composites were investigated and enabled to highlight the effect of the fibers oxidation on these properties. In addition, the effect of oxidation on the course of the injection during the rtm process (moulding by transfer of resin) was investigated. A positive effect of the oxidation of the fibers on the course of the injection was obtained and was attributed to the higher wettability of oxidized fibres by the resin.

O interesse na utilização de fibras naturais com matrizes poliméricas para a preparação de compósitos espalhou-se rapidamente ao longo dos últimos anos. No entanto, a adesão interfacial entre a fibra e a matriz tem ainda de ser aperfeiçoada. Para melhorar a adesão entre os constituintes e, consequentemente as propriedades mecânicas e térmicas dos materiais, duas abordagens foram investigadas: a irradiação por feixe de elétrons e a mercerização. Este trabalho descreve a fabricação e caracterização de biocompósitos de polietileno de alta densidade e fibra do ouriço da castanha do Brasil que foram preparadas por duas metodologias diferentes: a primeira foi irradiar o compósito com 150 kGy e a segunda foi irradiar a matriz com 15 kGy e então produzir o compósito. Para ambas as metodologias foram utilizadas fibras naturais mercerizadas e não mercerizadas. O efeito dos tratamentos estudados para melhorar a adesão entre a fibra e a matriz polimérica foi avaliado através de caracterizações mecânica, química, térmica e morfológica. Com base neste estudo, observou-se que a fibra do ouriço da castanha do Brasil é um material tecnicamente viável para uso como reforço em compósitos poliméricos. Observou-se que o processo de irradiação da matriz seguida da produção dos compósitos é um método eficaz para melhorar as propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos biopoliméricos e que, quando comparado com o processo de mercerização, esse método pode ser considerado mais ambientalmente correto (sem produtos químicos e sem geração de resíduo), mais barato e mais simples. / The interest in the use of natural fibres with polymeric matrix for the preparation of composite spread rapidly over the last years. However, the interfacial adhesion between the fiber and the matrix has to be improved. To improve the adhesion between the constituents and consequently the mechanical and thermal properties of materials, two approaches were investigated: electron beam irradiation and mercerization. This paper describes the fabrication and characterization of biocomposites compounds with high density polyethylene and fibre from Brazil nut pod that were prepared by two different methods: the first irradiating the composite with 150 kGy and the second was radiating matrix with 15 kGy and then produce the composite. For both methodologies, natural fibers, mercerized and non-mercerized were used. The effect of the treatments to improve adhesion between the fiber and the polymer matrix was evaluated through mechanical, chemical, thermal and morphology charcterization. Based on this study, it was observed that fibre from Brazil nut pod is a technically viable material for use as reinforcement in polymer composites. It was observed that the process of matrix irradiation followed by the composite fabrication is an effective method for improving the thermal and mechanical properties of the composites, when compared with mercerization process, this method can be considered more environmentally friendly (no chemicals, and without generating waste), cheaper and simpler.

Ce travail de thèse porte sur la caractérisation d’un matériau composite polyacide lactique-bioverre pour application comme dispositif de réparation osseuse. Le bioverre étant trop fragile pour être utilisé seul comme dispositif de réparation osseuse, celui-ci est associé à une matrice polymère résorbable permettant d’apporter le caractère bioactif à des matériaux pouvant être mis en forme par des procédés de plasturgie. Le matériau composite polyacide lactique-bioverre est ainsi mis en forme par injection à partir de granules élaborés par voie solvant. La caractérisation des propriétés de ce matériau composite a révélé une augmentation du module élastique avec l’ajout de charges, mais une diminution des contraintes maximales admissibles et de la déformation à la rupture. Les modifications des propriétés mécaniques ont été associées à une modification des propriétés de la matrice et notamment de sa masse moléculaire. Un autre mode d’élaboration par pressage à chaud a permis de limiter la dégradation du polymère. Une meilleure maitrise de la masse moléculaire du composite serait ainsi un moyen de contrôler sa cinétique de dégradation in vivo et ainsi d’adapter ses propriétés en fonction du cahier des charges des applications visées. Dans une seconde partie, l’effet du taux de bioverre sur le caractère bioactif du composite a été évalué par immersion dans un fluide biologique de composites chargés à 20, 30 et 50% (en masse de bioverre). Un scénario de cristallisation à la surface des différents composites a ainsi été proposé. Tous les composites se sont révélés bioactifs et d’autant plus que le taux de bioverre est élevé. Le composite chargé à 50% apparait ainsi comme le matériau le plus bioactif, mais sa vitesse de dégradation est très rapide. Ce matériau étant destiné à être implanté, une étude de biocompatibilité in vitro a été menée par culture de cellules ostéoblastiques à la surface des matériaux. Enfin la biocompatibilité du composite in vivo, son caractère biorésorbable et ostéoconducteur ont été évalués par implantation du matériau composite dans les tissus musculaires et osseux de lapins. Le caractère biocompatible, bioactif et ostéoconducteur du composite chargé à 30% en masse de bioverre en fait un candidat de choix pour les applications proposées. / The aim of this work was to evaluate polylactic acid- Bioglass® composites for bone repair applications. Bioglass being too brittle to be used alone for load bearing applications, our strategy was to incorporate bioactive Bioglass® particles into a bioresorbable polymer matrix processed by conventional manufacturing techniques. The composite were processed by injection moulding from granules prepared by a solvent route. The composites exhibit higher Young modulus but lower strength and strain to failure than polymer alone. This is attributed to a decrease of molecular weight of the polymer matrix during the different steps of the process. Another processing method (hot pressing) was used to limit the drop in molecular weight of the polymer matrix: it leads to higher mechanical properties. Therefore, a careful control of the Polymer degradation may insure better mechanical properties and a better control of the degradation rate in vivo. The bioactivity of composites with 20, 30, 50 Wt. % of Bioglass® was a assessed by immersion in simulated body fluid. All the composites are bioactive, and all the more since the Bioglass® content is large. On the other side, the degradation of composites with a Bioglass® content of 50 wt. % is very rapid. Biological evaluation was conducted in vitro and in vivo. Osteoblast cell cultures and in vivo evaluation in rabbits demonstrate that polylactic acid - Bioglass® composites are biocompatible and osteoconductive. Such composites may therefore be a good option for bone repair applications in the future.

Depuis quelques années on s'intéresse aux actionneurs base polymères, souvent appelés polymères électroactifs électroniques (EAPS) pour intégrer dans des microsystèmes électromécaniques (MEMS). Trois mécanismes sont à l'origine du couplage électromécanique : (i) la piézoélectricité qui apparait dans certaines phases cristallines, (ii) la force "de Maxwell" lorsqu'un champ électrique aux bornes du condensateur constitué d'un polymère souples placé entre deux électrodes, et (iii) l'électrostriction, phénomène intrinsèque aux matériaux polaires, mal connu. Les deux derniers se traduisent par une dépendance quadratique de la déformation macroscopique avec le champ électrique appliqué. Parmi les EAPs électrostrictifs, on cite souvent certains polyuréthanes (PU) qui a conduit à ce choix pour ce travail de thèse. Une première partie a consisté à analyser en détail l'électrostriction de 3 PUs, copolymères à blocs de deux types d'unités de répétition, les unes conduisant à des segments rigides très polaires, les autres à des segments souples peu polaires. La séparation de phase qui apparait lors de la mise en œuvre de ces PUs (contenant des fractions différentes de segments souples et rigides) semble propice à l'apparition de leur électrostriction. C'est ce qu'indique une modélisation récemment proposée qui prédit un facteur de près de 1000 entre forces de Maxwell (ici négligeables) et électrostriction. Le comportement des matériaux résultent clairement de la compétition entre contraintes d'origine électrostatique (dipôles des phases polaires dans un gradient de champ électrique) et contraintes mécaniques liées à la rigidité des phases. L’influence systématique de l'épaisseur des films sur leur activité électromagnétique a été rendue compte: les films minces présentent une plus faible déformation à champ électrique donné que les films plus épais. Les films obtenus par évaporation du solvant utilisé pour dissoudre les PU présentent probablement un gradient de microstructure : en surface, l'évaporation rapide limite la séparation de phase, alors qu'elle est plus avancée à cœur. C’est cohérent avec la modélisation reposant sur la présence de gradient de constante diélectrique au sein des films. Dans une dernière partie, on a cherché à augmenter encore l'électrostriction de ces matériaux en dispersant des particules conductrices à conduction électronique, de taille nanométrique (noir de carbone et nanotubes de carbone). On observe trois effets, l'un correspondant à l'augmentation de la constante diélectrique apparente (celle diverge au seuil de percolation), et un deuxième effet à une augmentation des forces d'attraction locales. En revanche, le troisième effet qui contrecarre les forces d'origine électrostatique puisqu'il résulte de l'augmentation de la rigidité dû à la présence des particules rigides. Là encore, la compétition entre contraintes électrostatique et mécanique conduit à un optimum en termes de fraction volumique de particules renforçantes. / Piezoelectric ceramics are commonly used for actuation applications. However, they suffer from several drawbacks particularly such low electric field-induced strains and difficult implementation inside microelectromechanical systems (MEMS). Recently, electroactive polymers (EAPs) have attracted considerable interest, especially following the publication of elevated electric field-induced strain values. The results have rendered EAPs very attractive for replacing the lead-based ceramics. Three mechanisms are responsible for the electromechanical coupling in electronic EAPs: (i) The piezoelectricity that appears in some crystalline phases, (ii) The “Maxwell” forces when applying an electric field through a capacitor which consists of a flexible polymer film placed between two electrodes, and (iii) The electrostriction, an intrinsic phenomenon related to polar materials, which is still poorly understood. The last two mechanisms result in a quadratic dependence of the deformation with the applied electric field. Among the electrostrictive EAPs, some polyurethanes (PU) have been often cited, and have therefore guided the choice of the materials for this work. The first part was to analyze the electrostrictive behavior of three PUs, made of two partially miscible types of repeating units: the high polar hard segments and the low polar soft segments. The phase separation occurred during the elaboration process of these PU films seems favorable to the emergence of electrostrictive behavior. A model predicted recently an almost 1000 factor between the electrostriction and the Maxwell stress (here negligible). This is clearly related to the competition between the electrostatic strains (polar phases dipoles in a field gradient) and the mechanical stresses. The thickness of films was found to have a strong influence on electromechanical activity: thin films present a lower strain for a given electric field compared to thick films. Depending on the solvent evaporation during the film elaboration, the films exhibit a thickness gradient in the microstructure: Fast evaporation on the surface inhibits the phase separation, whereas it is more favored in the core. This is consistent with the modeling based on the gradient of dielectric constant in PU. In the last part, we aimed to further increase the electrostriction of PU by filling with nanoscale conductive particles (carbon black or carbon nanotubes). This normally results three effects, one corresponding to the increase of the dielectric constant in the vicinity of the percolation threshold, a second effect relates to an increase in local attractive forces which behave as internal constraints. In contrast, the third effect counteracts the electrostatic forces since it results from the increased stiffness due to the hard particles. Again, the competition between electrostatic and mechanical stress leads to an optimum induced-deformation associated to a fraction of reinforcing particles.