“History matching” (model calibration, parameter identification) is an established method for determination of representative reservoir properties such as permeability, porosity, relative permeability and fault transmissibility from a measured production history; however the uniqueness of selected model is always a challenge in a successful history matching. Up to now, the uniqueness of history matching results in practice can be assessed only after individual and technical experience and/or by repeating history matching with different reservoir models (different sets of parameters as the starting guess). The present study has been used the stochastical theory of Kullback & Leibler (K-L) and its further development by Akaike (AIC) for the first time to solve the uniqueness problem in reservoir engineering. In addition - based on the AIC principle and the principle of parsimony - a penalty term for OF has been empirically formulated regarding geoscientific and technical considerations. Finally a new formulation (Penalized Objective Function, POF) has been developed for model selection in reservoir history matching and has been tested successfully in a North German gas field. / „History Matching“ (Modell-Kalibrierung, Parameter Identifikation) ist eine bewährte Methode zur Bestimmung repräsentativer Reservoireigenschaften, wie Permeabilität, Porosität, relative Permeabilitätsfunktionen und Störungs-Transmissibilitäten aus einer gemessenen Produktionsgeschichte (history). Bis heute kann die Eindeutigkeit der identifizierten Parameter in der Praxis nicht konstruktiv nachgewiesen werden. Die Resultate eines History-Match können nur nach individueller Erfahrung und/oder durch vielmalige History-Match-Versuche mit verschiedenen Reservoirmodellen (verschiedenen Parametersätzen als Startposition) auf ihre Eindeutigkeit bewertet werden. Die vorliegende Studie hat die im Reservoir Engineering erstmals eingesetzte stochastische Theorie von Kullback & Leibler (K-L) und ihre Weiterentwicklung nach Akaike (AIC) als Basis für die Bewertung des Eindeutigkeitsproblems genutzt. Schließlich wurde das AIC-Prinzip als empirischer Strafterm aus geowissenschaftlichen und technischen Überlegungen formuliert. Der neu formulierte Strafterm (Penalized Objective Function, POF) wurde für das History Matching eines norddeutschen Erdgasfeldes erfolgreich getestet.

Die zunehmenden Leistungsanforderungen an Energiespeichersysteme, insbesondere die Energiedichte betreffend, führen dazu, dass der Bedarf durch die am häufigsten verwendete Lithium-Ionen-Technologie bald nicht mehr bedient werden kann. Unter den Batterietechnologien der nächsten Generation zeigt die Lithium-Schwefel-(Li-S)-Batterie ein großes Potenzial. Jedoch verhindern die technologischen Herausforderungen der Li-S-Zellchemie (z. B Anodenkorrosion, Elektrolytzersetzung oder Polysulfid-Shuttle) eine breite Kommerzialisierung. Zusätzlich liegen die praktisch erreichbaren gravimetrischen Energiedichten noch weit unter den theoretischen Werten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene poröse Kohlenstoffe und kovalente Triazin Netzwerke (covalent triazine framework - CTF) zu Schwefelkathoden verarbeitet und in unterschiedlichen Elektrolytsystemen elektrochemisch analysiert. Ein Ziel dieser Arbeit war es, ein skalierbares N-dotiertes Kathodenmaterial für den Einsatz in Prototypzellen zu entwickeln. Weiterhin wurde der Einfluss der Kohlenstoffporosität in unterschiedlichen Elektrolytsystemen diskutiert. Es wurde erfolgreich eine skalierbare, post-synthetische Imprägnierungsroute entwickelt, um N-dotierte Kohlenstoffe aus kommerziellen Kohlenstoffmaterialien und Melamin herzustellen. Mit Hilfe des Veredelungsprozesses wurde erstmals ein N-dotierter Kohlenstoff aus einem porösen Ruß (Ketjenblack) im größeren Maßstab (~100 g) hergestellt und erfolgreich zu doppelseitigen Li-S-Kathoden verarbeitet. Sowohl die galvanostatischen Ergebnisse (vs. Li/Li+) als auch die Analyse im symmetrischen Zellaufbau (S8 vs. Li2S) zeigten den positiven Einfluss der N-Dotierung auf die Lebensdauer der Knopfzellen. Trotz des geringen Stickstoffgehalts von 1,08 Gew.% im N-Dotierten Kathodenmaterial erzielte die fünflagige Demonstratorzelle eine gravimetrische Energiedichte von 238 Wh kg-1 (~1,30 Ah) und eine erhöhte Zyklenstabilität gegenüber dem undotierten Referenzmaterial. Somit wurde zum ersten Mal der positive Effekt der N-Dotierung erfolgreich von der Knopfzelle auf die Pouchzelle übertragen. Als alternatives N-dotiertes Kathodenmaterial erlangten kovalente Triazin Netzwerke große Aufmerksamkeit. Allerdings hat die Charakterisierung von CTF-Kathoden mit kovalent gebundenem Schwefel gezeigt, dass zuvor berichtete Vorteile dieser Gerüststrukturen überdacht werden müssen. Anhand der elektrochemischen Ergebnisse im carbonatbasierten LP30-Elektrolyten wurde geschlussfolgert, dass CTF-Materialien im Gegensatz zum literaturbekannten Referenzsystem S-PAN einen anderen Umwandlungsmechanismus durchlaufen. Die Charakterisierung im DME/DOL-Elektrolyten zeigte, dass die Synthesetemperatur und damit die Leitfähigkeit der CTF-Materialien einen deutlich größeren Einfluss auf die Zellperformance hat als bisher in der Literatur angenommen. Vielmehr haben die Ergebnisse darauf hingedeutet, dass der Umwandlungsmechanismus wahrscheinlich über das leitfähige Kohlenstoffadditiv (Ketjenblack) abläuft und das CTF-Material eher als Wirtsstruktur für Polysulfide bzw. den Elektrolyten fungiert. Ein anderer Forschungszweig beschäftigt sich mit dem Einschluss von Schwefel in Poren, da die eingeschlossenen Schwefelspezies im carbonatbasierten Elektrolyten betrieben werden können. Die Ausbildung einer schützenden Passivierungsschicht auf der Kathodenoberfläche (cathodic electrolyte interface – CEI) realisiert die Quasi-Festkörperumwandlung des Schwefels. Es wurden verschiedene mikroporöse Modellkohlenstoffe und ein mesoporöser Ruß als Schwefelkathoden im carbonatbasierten LP30-Elektrolyten untersucht. Obwohl die Komposite nach einem Verdampfungsschritt bei 300 °C geringe Schwefelgehalte (22 Gew.% und 30 Gew.%) aufwiesen, wurden stabile Zellperformances bis zu 200 Zyklen sowie der Quasi-Festkörperkonversionsmechanismus beobachtet. Außerdem zeigten die elektrochemischen Analysen die Ausbildung einer schützenden CEI-Schicht auf der Kathodenoberfläche. Für das schmelzinfiltrierte mesoporöse KB/S-Komposit wurde nahezu keine Schwefelausnutzung beobachtet, da wahrscheinlich keine geschlossene CEI-Schutzschicht ausgebildet wurde. Dagegen zeigten die schmelzinfiltrierten mikroporösen C/S-Proben nach einem höheren initialen Kapazitätsverlust eine moderate Schwefelausnutzung. Weiterhin wurde mit Hilfe von Röntgenabsorptionsspektroskopie (X-ray absorption spectroscopy – XAS) die Natur der adsorbierten Schwefelmoleküle analysiert. Die XAS-Ergebnisse deuteten darauf hin, dass, wenn überhaupt, nur ein kleiner Anteil des Aktivmaterials als kurzkettige Schwefelspezies (S2, S4) in den Mikroporen vorliegt. Dennoch wurden erstmals Aussagen zur chemischen Umgebung von eingeschlossenen Schwefelspezies in Mikroporen gemacht. Somit konnte geschlussfolgert werden, dass die Hauptrolle der mikroporösen Kohlenstoffmatrix (dp < 2 nm) darin besteht, die Ausbildung einer geschlossenen schützenden CEI-Schicht auf den Kohlenstoffpartikeln zu ermöglichen, anstatt kurzkettige Schwefelspezies im Inneren als notwendige Voraussetzung für den reversiblen Betrieb bereitzustellen. Die Entwicklung von innovativen Elektrolyten mit reduzierter Polysulfid-Löslichkeit ist ein weiterer Lösungsansatz, um höhere Energiedichten in Prototypzellen zu realisieren. Um den Einfluss der Gerüstporosität (Mikroporen, Mesoporen, hierarchische Poren) auf den modifizierten Konversionsmechanismus zu untersuchen, wurden verschiedene poröse Kohlenstoffmaterialien mit variierendem Porenvolumen als Schwefelkathoden in zwei Elektrolyten mit geringer Polysulfid-Löslichkeit (TMS/TTE & HME/DOL) evaluiert. Die mikroporösen Elektroden zeigten im TMS/TTE-Elektrolyten ein zusätzliches drittes Entladungsplateau, welches durch den Quasi-Festkörpermechanismus hervorgerufen wird. Dieses Phänomen wurde zuvor noch nicht für den TMS/TTE-Elektrolyten beschrieben. In den elektrochemischen Ergebnissen wurde die Bildung einer CEI-Schicht beobachtet, die aus der Zersetzung des TTE-Lösungsmittels an der Kohlenstoffoberfläche resultiert. Für die weiteren untersuchten Kohlenstoffe konnte ein kombinierter Reaktionsmechanismus aus fest-flüssig-fest sowie quasi-fest-zu-fest Umwandlung nicht ausgeschlossen werden, wobei vorwiegend die gewöhnliche fest-flüssig-fest Schwefelkonversion beobachtet wurde. Für den HME/DOL-Elektrolyten konnte aufgrund der eingeschränkten Polysulfid-Löslichkeit ebenfalls eine Kombination aus der fest-flüssig-fest Schwefelkonversion und dem Quasi-Festkörpermechanismus angenommen werden. Im Vergleich zum TMS/TTE-System scheint jedoch eine abgewandelte Form der quasi-fest-zu-fest Umwandlung stattzufinden, da sich die Spannungsprofile deutlich unterscheiden und keine CEI-Ausbildung festgestellt wurde. Vermutlich beeinflusst die Kohlenstoffporosität den gehinderten Massentransport während der Schwefelumsetzung im HME/DOL-Elektrolyten. Zusammenfassend wurden neue mechanistische Einblicke für den Betrieb von Li-S-Batterien gewonnen, bei denen Elektrolyte mit geringer Polysulfid-Löslichkeit angewendet werden.:Abkürzungsverzeichnis I 1 Einleitung und Motivation 1 2 Theorie und Stand der Forschung 6 2.1 Thermodynamische Grundlagen 6 2.2 Definitionen wichtiger Batteriekenngrößen 8 2.2.1 Einfluss von Überspannungseffekten 8 2.2.2 Einführung der spezifischen Kapazität und Energiedichte 11 2.2.3 Einführung der C-Rate und der Coulomb-Effizienz 12 2.2.4 Einführung des Spannungsprofils und der Zyklenstabilität 12 2.3 Die Lithium-Schwefel-Batterie 13 2.3.1 Der grundsätzliche Reaktionsmechanismus der Li-S-Batterie 13 2.3.2 Herausforderungen der Li-S-Technologie 19 2.3.3 Elektrolyte für die Li-S-Batterie 22 2.3.4 Überblick über die Anoden- und Separator-Entwicklung im Li-S-System 31 2.3.5 Überblick über die Kathodenentwicklung in Li-S-Batterien 37 2.4 Charakterisierungsmethoden 47 2.4.1 Stickstoff-Physisorption 47 2.4.2 Elektrochemische Charakterisierung 52 3 Experimenteller Teil 56 3.1 Verwendete Chemikalien 56 3.2 Kohlenstoffsynthesen 58 3.2.1 Synthese von hierarchisch porösen Kohlenstoffen (HPC) 58 3.2.2 Synthese von TiC-CDC 59 3.2.3 Stickstoffdotierung von Kohlenstoffen 59 3.3 Synthese der Kohlenstoff/Schwefel-Komposite 61 3.3.1 Verdampfungsprozess bei 300 °C 61 3.4 Elektrodenherstellung 62 3.4.1 Kohlenstoff/Schwefel-Kathoden 62 3.4.2 Kovalent-Triazin-Netzwerk-Kathoden 62 3.5 Elektrolytherstellung 63 3.6 Einlegetest im Elektrolyten 64 3.7 Strukturelle Charakterisierungsmethoden 64 3.7.1 Stickstoff-Physisorption 64 3.7.2 Wasser-Physisorption 65 3.7.3 Thermogravimetrische Analysen 65 3.7.4 Elementaranalysen 65 3.7.5 Raman Spektroskopie 65 3.7.6 Pulver-Widerstandsmessung 65 3.7.7 Rasterelektronenmikroskopie 66 3.7.8 Transmissionselektronenmikroskopie 66 3.7.9 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 66 3.7.10 Röntgenabsorptionspektroskopie 67 3.8 Elektrochemische Charakterisierung 68 3.8.1 Elektrochemische Analyse in Knopfzellen 68 3.8.2 Elektrochemische Analyse in Pouchzellen 72 4 Auswertung und Diskussion 73 4.1 Thermische Veredelung von porösen Kohlenstoffmaterialien 73 4.1.1 Funktionalisierung des porösen Rußes Ketjenblack mit Melamin 73 4.1.2 Funktionalisierung von weiteren porösen Kohlenstoffmaterialien 94 4.2 Kovalente Triazin-Netzwerke als Li-S-Kathoden 102 4.2.1 Diskussion der mechanistischen Rolle von CTF-Materialien in Li-S-Kathoden 103 4.2.2 Elektrochemische Charakterisierung der S@CTF-Kathoden 105 4.3 Die Rolle der Kohlenstoffporosität bei der Ausbildung einer kathodischen Passivierungsschicht in Li-S Zellen 112 4.3.1 Materialcharakterisierung der mikroporösen Kohlenstoffe 114 4.3.2 Elektrochemische Charakterisierung in Knopfzellen vs. Li/Li+ 120 4.4 Der Einfluss der Kohlenstoffporosität auf die Schwefelumsetzung bei Anwendung von Elektrolyten mit geringer Polysulfid-Löslichkeit 130 4.4.1 Materialcharakterisierung der verschiedenen porösen Kohlenstoffe 131 4.4.2 Stabilitätstest der Li-S-Kathoden in verschiedenen Elektrolyten 136 4.4.3 Voruntersuchungen der Kathodenmaterialien im DME/DOL-Standardelektrolyten (vs. Li/Li+) 140 4.4.4 Elektrochemische Evaluierung im TMS/TTE Elektrolyten (vs. Li/Li+) 146 4.4.5 Elektrochemische Evaluierung im HME/DOL Elektrolyten (vs. Li/Li+) 157 5 Zusammenfassung und Ausblick 166 6 Anhang 171 7 Literaturverzeichnis 184 8 Abbildungsverzeichnis 194 9 Tabellenverzeichnis 200 10 Wissenschaftliche Beiträge 201 11 Eidesstattliche Erklärung 203

Inhalt der Arbeit sind theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Einfluss akustischer Wellen auf das Verhalten mehrphasiger Strömungen in porösen Medien. Die Arbeit schlug mittels Frequenzanalyse Anregungsfrequenzen mit erhöhter Wahrscheinlichkeit den Strömungsvorgang positiv für die Erdölförderung zu beeinflussen. Die vorgeschlagenen Frequenzen erzielten auf verschiedenen Parametern erfolgreich eine positive Beeinflussung des Wasserdurchbruchspunktes, des Entölungsgrades und der relativen Permeabilität. Zur Erhöhung der Aussagekraft der Daten wurden Verfahren der multivariaten Statistik erfolgreich eingesetzt. Zudem wurden positive Rückkopplungseffekte mit dem Einsatz oberflächenaktiver Substanzen nachgewiesen. In einem abschließenden Schritt konnte die Wirkung des Verfahrens zudem durch Kombination mehrere Frequenzen optimiert werden. Diese von hoher Wichtigkeit geprägten Charakteristika zeigen klar das Potential des Verfahrens zum Einsatz als Verfahren der verbesserten Erdölförderung (EOR) auf.:1. Kurzfassung 5 2. Einleitung 6 2.1. Die primäre und sekundäre Förderphase 7 2.2. Tertiäre Fördermethoden 9 2.3. Akustische Verfahren 14 2.4. Aufgabenstellung 17 3. Grundlagen 18 3.1. Projektvorstellung 19 3.1.1. Vorstellung der Sonde 20 3.1.2. Eingrenzung der Laborparameter 22 3.2. Einordnung des Verfahrens in den Stand der Technik 23 3.2.1. Impuls- und Frequenzverfahren 23 3.2.2. Frequenzbereiche 25 3.3. Auswertemethoden 27 3.3.1. Frequenzanalysen 27 3.3.2. Flutversuche und relative Permeabilität 28 3.3.3. Imbibitionsversuche 32 3.4. Grundlagen der mathematischen Methoden 33 3.4.1. Fouriertransformation 34 3.4.2. Gradientenverfahren 34 3.4.3. Regressionsanalyse 37 4. Laborarbeiten 39 4.1. Versuchsaufbau 39 4.1.1. Flutanlage 39 4.1.2. Imbibitionsgefäße 42 4.2. Versuchsdurchführung 44 4.3. Der Versuchsplan der Flutexperimente 48 4.4. Voruntersuchungen 49 4.4.1. Gesteinsproben 49 4.4.2. Fluidproben 50 5. Datenauswertung 52 5.1. Frequenzanalyse 52 5.2. Flutversuche 55 5.2.1. Ergebnis der Regressionsanalyse 59 5.3. Imbibitionsversuche 61 5.4. Phänomenologische Untersuchungen 63 5.4.1. Injektivitätsveränderung 63 5.4.2. Instabile Emulsionsbildung 65 5.5. Weitergehende Forschungsansätze 67 5.5.1. Rückkopplungseffekte mit Tensiden 67 5.5.2. Bohrlochregeneration 69 6. Diskussion 71 7. Zusammenfassung 75

Kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff weist ausgezeichnete thermische, mechanische und chemische Eigenschaften auf. Aufgrund seiner Faserarchitektur und Porosität zeigt dieser eine mit metallischen und polymeren Werkstoffen vergleichbar hohe Schadenstoleranz. Die Herstellung komplexer Leichtbaustrukturen aus C/C-Verbunden ist jedoch zeit- und kostenintensiv. Ein neuer Ansatz stellt die Integration geometrisch simpler C/C-Verbunde in komplexe, problemlos zu realisierende polymere Strukturen dar. Ein derartiges Werkstoffkonzept vereint die Vorteile seiner Komponenten in einem ganzheitlichen Werkstoffsystem. Einen Nachteil stellt jedoch die geringe wechselseitige Adhäsion seiner Komponenten dar. Die Innovation dieses Beitrags stellt sich einerseits der Herausforderung die mechanischen Eigenschaften der C/C-Verbunde in Abhängigkeit der intrinsischen Porosität zu beeinflussen. Dies geschieht durch Veränderung der chemischen und physikalischen Vernetzungsbedingungen des Matrixprecursors. Andererseits soll die dadurch herrührende inhärente Porosität zur Vergrößerung der wirksamen äußeren Oberfläche und zur gezielten Verbesserung der Adhäsion zum Polymer führen. Es wird ein Kohlenstoffprecursor mit variabler offener Porosität entwickelt und daraus neuartige verschiedenporöse C/C-Verbunde hergestellt und untersucht. Im Anschluss werden die verschiedenporösen C/C-Verbunde mit ausgewählten Polymeren unter definierten Konsolidierungsparametern thermisch gefügt und deren wechselseitiges Adhäsionsverhalten bewertet. / Fibre-reinforced ceramic matrix composite materials are characterized by excellent thermal, mechanical and chemical properties. Their high tolerance regarding damaging is a result of the intrinsic fibre structure and porosity. Due to this fact, they offer outstanding dampening characteristics, as is the case for polymeric materials. The production of complex structures is very time consuming and expensive. The integration of simple geometric ceramic composite materials in complex polymeric structures is regarded as a new approach for the production of these materials. These easy-to-produce hybrid ceramic/polymer compound materials combine the advantages of ceramics and polymers in one material system. However, one main disadvantage of these materials is the mutual adhesion of the two components. This article deals with the challenge of the manipulation of the mechanical properties of the C/C composites depending on the intrinsic porosity. This is realized by altering the physical and chemical wetting/coating conditions of the matrix precursor. In addition, the inherent porosity is supposed to increase the effective outer surface and specifically improve the adhesion. For this purpose, a novel carbon precursor with an adjustable open porosity is developed and investigated further. During this different versions of the CFRP and various C/C materials of different production steps are produced and examined. The variation of the precursors is supposed to take place in the polymeric state. The different C/C composites are subsequently thermally bonded with selected polymers and defined consolidation parameters. The mutual joining and connection behaviour is investigated further.

With a surface area of about 10,000 km², the Salar de Uyuni is the largest salt flat in the world. It is located at an altitude of 3,653 m on the Altiplano, a high plateau in the south of the Bolivian Andes. The Salar de Uyuni consists of an alternating sequence of highly porous salt layers (mainly composed of halite) and lacustrine clay sediments. The pore volume of the uppermost salt layer which has a thickness of up to 11 m is filled by brine. The brine contains high amounts of Mg, K, Li and B. The element lithium is an especially important raw material for the production of batteries. Thus, it plays an important role for the development of the electric mobility. With this background, extensive hydrogeological exploration activities were carried out at the Salar de Uyuni in the context of this dissertation. The hydraulic properties of the uppermost salt crust and the physical properties (density and viscosity) of the brine must be characterized. In order to do this, several core drillings were made, observation wells were installed, brine samples were taken and pumping tests were conducted between 2009 and 2012. The stratigraphic documentation of the obtained sediment cores provided insights about the deposit structure and the upper salt layer thickness. The determination of the salt core porosity was carried out by three different methods: (a) by using X-ray computed tomography, (b) gravimetrically by saturation with 2-octanol and (c) by completion of the core volume with plasticine and calculation of the porosity under consideration of the particle density of the salt. The laboratory investigations showed a depth-dependent porosity distribution in the upper salt layer. The uppermost 2 m were characterized by very high porosity values between 30 and 39%. However at greater depth, the total porosity decreases on average to 13.5%. Geochemical analyses of brine samples confirmed the general spatial distribution of the lithium concentrations as already published by previous studies. On the basis of the lithium distribution in the brine, the thickness of the upper salt layer and the depth-dependent porosity distribution, the total lithium deposit in the Salar de Uyuni was calculated to be about 7 million tons. The evaluation of the pumping tests under consideration of the density and viscosity of the pumped brine showed that the salt has a very high permeability in the horizontal direction. In contrast, flow-through experiments on drill cores indicated a clear vertical anisotropy of the permeability. This is caused by the inhomogeneous sediment stratification for instance by interbedded fine gypsum or clay lamina. Thus, horizontal brine movements are possible, but a deep vertical flow component can hardly be expected. This assumption is confirmed by radiocarbon dating the brine samples from different salt depths. The influence of annual floods during the rainy season could be observed by long-term brine level measurements. Throughout the time-series analysis, distinct periodic brine fluctuations of a few centimeters per day could be identified during the dry season. These daily fluctuations indicated an impermeable crust probably formed by the evaporation of near-surface brine and subsequent crystallization of salts in the pore volume. Thus, daily temperature and atmospheric pressure changes could directly affect the brine level. Due to the extensive hydrogeological investigations, this dissertation contributes to the essential understanding of the hydraulic conditions in the Salar de Uyuni. / Mit einer Fläche von rund 10.000 km² ist der Salar de Uyuni die größte Salz-Ton-Ebene der Welt. Er befindet sich in einer Höhe von 3653 m NN im Altiplano, einer Hochebene im Süden der bolivianischen Anden. Der Salar de Uyuni besteht aus einer Wechsellagerung von hochporösen Salzschichten (überwiegend aus Halit bestehend) und lakustrinen Tonsedimenten. Die Porenräume der obersten bis zu 11 m mächtigen Salzschicht sind mit einer Sole gefüllt, die hohe Gehalte an Mg, K, Li und B aufweist. Insbesondere das Element Lithium ist ein wichtiger Rohstoff u.a. für die Herstellung von Batterien und spielt damit eine bedeutende Rolle bei der Entwicklung der Elektromobilität. Vor diesem Hintergrund wurden im Rahmen der vorliegenden Dissertation umfassende hydrogeologische Erkundungsarbeiten am Salar de Uyuni durchgeführt, um die hydraulischen Eigenschaften der obersten Salzkruste sowie die physikalischen Eigenschaften (Dichte und Viskosität) der Sole zu charakterisieren. Dazu wurden zwischen 2009 und 2012 zahlreiche Kernbohrungen abgeteuft, Beobachtungsbrunnen installiert, Soleproben entnommen und Pumpversuche durchgeführt. Die stratigraphische Dokumentation der gewonnenen Bohrkerne lieferte Erkenntnisse zur Ablagerungsstruktur und zur Mächtigkeitsverteilung der obersten Salzschicht. Die Bestimmung der Porosität der Salzkerne erfolgte mit drei verschiedenen Methoden: (a) mittels Computertomographie, (b) gravimetrisch durch Aufsättigung mit 2-Oktanol und (c) durch Volumenergänzung der Kernproben mit Plastilin und Berechnung der Porosität unter Einbeziehung der Reindichte des Salzes. Die Laboruntersuchungen zeigten eine tiefenabhängige Porositätsverteilung in der obersten Salzschicht. Während die obersten 2 m durch sehr hohe Porositäten zwischen 30 und 39% gekennzeichnet sind, nimmt die Gesamtporosität in größerer Tiefe auf durchschnittlich 13.5% ab. Geochemische Analysen von Soleproben bestätigten die grundsätzliche räumliche Verteilung der Lithium-Konzentrationen, wie sie bereits durch frühere Studien veröffentlicht wurde. Auf Basis der Lithium-Verteilung in der Sole, der Mächtigkeit der oberen Salzschicht sowie der tiefenabhängigen Porositätsverteilung wurde ein Lithium-Vorkommen im Salar de Uyuni von rund 7 Millionen Tonnen berechnet. Die Auswertung der Pumpversuche unter Berücksichtigung der Dichte und Viskosität der geförderten Sole zeigte, dass das Salz eine sehr hohe Permeabilität in horizontaler Richtung aufweist. Allerdings zeigten Durchströmungsversuche an Bohrkernen eine deutliche vertikale Anisotropie der Permeabilität, was auf die inhomogene Sedimentschichtung durch z.B. eingeschaltete feine Gips- oder Tonschichten zurückzuführen ist. Somit sind zwar horizontale Solebewegungen möglich, jedoch ist kaum mit einer tiefgreifenden vertikalen Strömungskomponente in der Salzschicht zu rechnen. Diese Vermutung wird durch 14C-Altersdatierungen von Soleproben aus unterschiedlichen Tiefen des Salzes bestätigt. Der Einfluss der jährlichen Überschwemmungen während der Regenzeit konnte anhand von Langzeitmessungen des Solespiegels beobachtet werden. Im Zuge der Zeitreihen-Analyse zeigten sich zudem ausgeprägte periodische Tageschwankungen von einigen Zentimetern während der Trockenzeit. Diese deuten darauf hin, dass durch Verdunstung oberflächennaher Sole und damit einhergehender Kristallisation von Salzen im Porenraum eine undurchlässige Kruste entsteht. Dadurch haben tägliche Temperatur- und Luftdruckschwankungen direkten Einfluss auf den Solespiegel. Die vorliegende Dissertation trägt aufgrund der umfangreichen hydrogeologischen Untersuchungen wesentlich zum Verständnis der hydraulischen Verhältnisse im Salar de Uyuni bei. / Con una superficie de aproximadamente 10.000 kilómetros cuadrados el Salar de Uyuni es el mayor lago de sal en el mundo. Se encuentra a una altura de 3.653 m sobre el nivel del mar en el altiplano en el sur de los Andes bolivianos. El Salar de Uyuni consiste en una alternancia de capas de sal altamente porosa (que consiste predominantemente de halita) y lacustre sedimentos de arcilla. La capa superior de sal tiene un espesor de hasta 11 metros. Los espacios de poros del sal se llenan con una salmuera que contiene altos contenidos de Mg, K, Li y B. En particular, el elemento litio constituye una importante materia prima para la producción de baterías que son utilizadas en la construcción de vehículos eléctricos. Bajo estos antecedentes y en el contexto de la presente tesis, se han desarrollado extensas actividades de exploración hidrogeológica en el Salar de Uyuni. Las propiedades hidráulicas de la corteza de sal superior y las propiedades físicas (densidad y viscosidad) de la salmuera debían caracterizadas. Para ello, entre 2009 y 2012 se realizaron varios perforaciones con la finalidad de obtener muestras de núcleos, se instalaron pozos de supervisión, se realizaron pruebas de bombeo y se tomaron muestras de salmuera. La documentación estratigráfica de los núcleos de perforacíon proporciona conocimientos para la estructura de los depósitos y para el espesor del superior capa de sal. La porosidad de los núcleos de sal fue determinada por medio de tres métodos diferentes: (a) por tomografía computarizada (TC), (b) gravimétricamente mediante la saturación con 2-octanol y (c) mediante de compleción del volumen del núcleo con plastilina y computacíon de la porosidad en atención a la densidad real del sal. Las investigaciones de laboratorio demostraron una distribución de la porosidad dependiente de la profundidad en la capa superior de sal. Mientras que la parte superior 2 m se caracterizan por altas porosidades entre el 30 y 39%, la porosidad total decrese en una profundidad mayor a un promedio de 13,5%. Los análisis geoquímicos de muestras de salmuera confirmaron la distribución espacial fundamental de las concentraciones de litio, como ya se ha publicado por estudios anteriores. A base de la distribución de litio en la salmuera, el espesor de la capa superior de sal, y la porosidad dependiente de la profundidad determinaron que todos los recursos minerales de litio en el salar de Uyuni son alrededor de 7 millones de toneladas. La evaluación de las pruebas de bombeo en consideración de la densidad y la viscosidad de la salmuera transmitido mostró que la sal generalmente tiene una permeabilidad muy alta. Pero, las pruebas de flujo en muestras de núcleo mostró una anisotropía significativa de la permeabilidad con la profundidad, que se debe a una estratificación de sedimentos no homogénea debido las láminas finas de yeso o arcilla intercaladas. Por lo tanto, es correcto que los movimientos de salmuera horizontales son posibles, pero es poco probable que movimientos verticales de salmuera ocurran. Esta hipótesis se ve confirmada por la datación por radiocarbono de muestras de salmuera de diferentes profundidades de la sal. El impacto de las inundaciones anuales durante la estación lluviosa se puede observar a partir de las mediciones a largo plazo del nivel de salmuera. En el curso del análisis de series de tiempo también mostraron pronunciadas variaciones diarias periódicas de unos pocos centímetros en la estación seca. Esto sugiere que hay una corteza impermeable que se forma por evaporación de salmuera cerca de la superficie y la cristalización de sales en el espacio de los poros. En esta manera, las fluctuaciones diarias de temperatura y de preción de aire influyen directamente el nivel de salmuera. Gracias a las extensas investigaciones hidrogeológicas realizadas, la presente tesis contribuye significativamente a la comprensión de las condiciones hidráulicas en el Salar de Uyuni.

In dieser Arbeit wird eine einheitliche physikalische Beschreibung des Feuchtespeicherverhaltens poröser Materialien gegeben, und ein anwendungsorientiertes Modell daraus abgeleitet. Insbesondere wird die Hysteresis der Feuchtespeicherung berücksichtigt. Die thermodynamischen Grundlagen der Feuchtespeicherung werden vollständig abgeleitet. Die Energie des kondensierten Wassers wird durch die Energie der freien Flüssigphase zuzüglich einer Porenwechselwirkungsenergie dargestellt. Um das Kondensationsverhalten zu beschreiben, wird ein thermodynamisches Kondensationspotential eingeführt; dabei werden ein Ungleichgewicht zwischen Kondensatphase und Wasserdampf sowie mehrere unabhängige Wassergehalte im Porensystem zur Darstellung der Hysteresis berücksichtigt. Für verschiedene in der Literatur beschriebene Sorptionsprozesse wird mit einheitlichen Zustandsgrössen das Kondensationspotential berechnet. Die Hysteresis wird als verzögerte Bewegung des Systemzustandes in der Berg- und Tallandschaft des Kondensationspotentials interpretiert. Es wurden an 11 Materialien Sorptionsmessungen im hygroskopischen Luftfeuchtebereich (0-92% RH) durchgeführt: Eine Adsorptionskurve und mehrere Desorptionskurven, sowie eine Langzeitmessung der Feuchteaufnahme bei 92% RH. Aus dem Adsorptions-Desorptionsverhältnis entnimmt man, dass der Hysteresis-Effekt typischerweise etwa 20% ausmacht. Mit den Messungen werden für alle Materialien das Modell der unabhängigen Domänen, das hysteretische thermodynamische Kondensationspotential und das Sorptionskurvensystem parametrisiert. Die Feuchteaufnahme bei dem Langzeitexperiment lässt sich durch eine bimodale Exponentialfunktion beschreiben. Die Kurven von hygroskopischer Adsorption und Desorption werden durch analytische Funktionen angenähert. Die Steigungen der Zwischenkurven werden aus den Steigungen der Hauptkurven berechnet. In gleicher Weise wird auch der überhygroskopische Bereich dargestellt, unter Zuhilfenahme externer Messdaten. Schliesslich ergeben sich zwei getrennt parametrisierte, aneinander angrenzende Sorptionsschleifen für den hygroskopischen und den überhygroskopischen Bereich. Alle Parameter werden so angepasst, dass eine grösstmögliche Übereinstimmung mit dem Domänenmodell erzielt wird. / This work gives a unified physical description of moisture storage in very different porous materials and derives an application-oriented model, especially the hysteresis of moisture storage has been investigated extensively. A full derivation of the thermodynamics of moisture sorption is given. The energy of condensed water is described by the energy of the free liquid plus a pore interaction energy. To describe the condensation behaviour, a thermodynamic condensation potential is introduced. It takes into account a non-equilibrium between condensed water and water vapour as well as several independent moisture contents in the liquid phase to describe the hysteresis. For many different sorption processes described in literature the condensation potential is derived, using always the same state variables. Hysteresis is interpreted as a delayed movement of the system in the hill-and-valley-landscape of the condensation potential. Sorption measurements have been performed for 11 different materials in the hygroscopic region (0-92% RH). One adsorption curve and several desorption curves and also the time dependent moisture sorption at 92% RH in a long-time experiment have been measured. From the adsorption-desorption ratio it can be concluded that the influence of hygroscopic hysteresis is typically about 20%. From the measurement results, for all materials the model of independent domains, the hysteretic condensation potential and the sorption curve system are parameterised. The moisture uptake of the long-time experiment can be described by a bimodal exponential function. The curves of hygroscopic adsorption and desorption are approximated by analytical functions. The slopes of the intermediate curves are calculated from the slopes of the main curves. In the same way the overhygroscopic region is approximated, using external measurement results. Finally a model is presented with two neighbouring sorption loops, one for the hygroscopic, one for the overhygroscopic region. All parameters are fitted to the predictions of the domain model.

A tutorial review on cellular as well as nanoporous carbides covering their structure, synthesis and potential applications. Especially new carbide materials with a hierarchical pore structure are in focus. As a central theme silicon carbide based materials are picked out, but also titanium, tungsten and boron carbides, as well as carbide-derived carbons, are part of this review. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Charakteristisch für Perlcellulose als Regenerat vom Typ Cellulose II sind sphärisch geformte, poröse Partikel mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer guten Bioverträglichkeit. Aufgrund ihrer Eigenschaften sind diese Cellulosemikropartikel besonders gut für medizinische Anwendungen geeignet. Im Mittelpunkt der Arbeit standen Herstellung, Charakterisierung und Modifizierung von Perlcellulosen mit Partikelgrößen von etwa 1 bis10 µm. Im Rahmen der Arbeit wurden zunächst sieben technische Cellulose-2,5-acetate mit vergleichbaren molekularen Eigenschaften auf ihre Eignung zur Herstellung von Perlcellulose nach dem in EP0750007 beschriebenen Acetatverfahren untersucht. Dabei erfolgte der Vergleich verschiedener Eigenschaften. Aus allen untersuchten Celluloseacetaten können Perlcellulosen synthetisiert werden. Als besonders geeignet erwies sich ein Produkt mit einer Molmasse von über 100.000, einem Verhältnis der Molmasse zur numerischen Molmasse von etwa 1,5 und einer guten Löslichkeit in Ethylacetat / Methanol (100:17,5). Die hergestellte Perlcellulose hat eine geringe Partikelgröße und eine relativ enge Größenverteilung. Damit erfüllt dieses Cellulose-2,5-acetat alle Anforderungen für die Synthese von Perlcellulose. Der entscheidende Verfahrensschritt zur Herstellung von Perlcellulose ist das Dispergieren der Emulsion mittels Inline-Ultraturrax. Die Partikelgrößenverteilung hängt im Wesentlichen von den Bedingungen während des Dispergierens ab. Im Rahmen der Arbeit gelang die reproduzierbare Herstellung von Cellulosemicrospheres mit einer Partikelgröße unter 5 µm. Für die Herstellung von Cellulosemikropartikeln mit definierten Eigenschaften ist neben den Synthesebedingungen auch die Charakterisierung der Perlcellulosen von entscheidender Bedeutung. Dafür wurden zunächst etablierte Verfahren verwendet (Partikelgrößenmessung, REM und Quecksilberporosimetrie). Parallel dazu erfolgte die Entwicklung bzw. Einführung neuer Methoden. Im Vordergrund stand die Untersuchung des Sedimentationsverhaltens der Perlcellulosen durch analytisches Zentrifugieren. Davon ausgehend konnte ein Verfahren zur Berechnung der Porosität aus dem Sedimentationsvolumen entwickelt werden. Zum Nachweis der kompletten Deacetylierung der Proben wurde die Ramanspektroskopie genutzt. Durch die Anwendung vorhandener und die Entwicklung neuer Methoden wird die genaue Einstellung von Eigenschaften der Perlcellulosen (z. B. Partikelgröße und deren Verteilung, Morphologie sowie Porosität) ermöglicht und deren Reproduzierbarkeit gewährleistet. Weitere Versuche hatten die Entwicklung von Endotoxinadsorbermaterial auf Basis von Perlcellulose und Polymyxin-B-sulfat (PMB) zum Ziel. Die Kopplung des PMB erfolgte meist nach Aktivierung der Proben mit Epichlorhydrin. Zunächst wurde die eingesetzte Epichlorhydrinmenge variiert, um das Optimum für die Aktivierung der Perlcellulosen zu finden. Weiterhin wurden unterschiedliche Mengen PMB angebunden und die Anbindung an nicht aktivierte Proben untersucht. Die Planung aller Versuche erfolgte jeweils nach Auswertung der an der Donau-Universität Krems durchgeführten Limulus- Amöbocyten- Lysat (LAL)-Tests. Mittels dieser Batchtests wurde die Wirksamkeit des Endotoxinadsorbermaterials sowohl im Vergleich zu unbehandeltem Blutplasma und als auch zu kommerziell erhältlichen Adsorbern auf Polystyrenbasis getestet. Endotoxinadsorber, die bei diesen Tests besonders gut bewertet wurden, konnten in einem up-scale- Versuch erstmals in größeren Mengen synthetisiert werden. Auch die direkte Herstellung von Endotoxinadsorbermaterial aus Perlcelluloseacetat konnte realisiert werden. Bei diesem neu entwickelten Verfahren erfolgen Deacetylierung und Aktivierung in einem Schritt. Damit kann die Herstellung vereinfacht werden. Zur Gewährleistung der Erstfehlersicherheit in extrakorporalen Blutreinigungssystemen sollen magnetisierte Perlcellulosepartikel als bioverträgliche Marker eingesetzt werden. Versuche zur Magnetisierung von Cellulosemikropartikeln während des Herstellungsprozesses zeigten, dass die Einbindung von Magnetit bei Erhalt der sphärischen Partikelstruktur prinzipiell auch auf diesem homogenen Syntheseweg möglich ist. / Bead cellulose is regenerated cellulose II characterized by spherically shaped, porous particles with a high specific surface and a good biocompatibility. Because of their properties these cellulose microspheres are especially suited for medical applications. The focus of this work was the synthesis, characterization and modification of bead cellulose with particle sizes between 1 to 10 µm. In the frame of this work seven technical cellulose-2.5-acetates were investigated with regard to their suitability for making bead cellulose according to the process described in EP0750007. These cellulose acetates have comparable molecular characteristics. Different properties were compared. Bead celluloses can be synthesized from all investigated cellulose acetates. A product with a molecular weight of more than 100,000 and with a ratio between molecular weight and numeric molecular weight of about 1.5 is special suited. This cellulose-2.5-acetate has a good solubility in ethyl acetate / methanol (100:17.5). The bead cellulose made from it has a low particle size and a relative narrow size distribution. Thus this cellulose acetate complies with the requirements for making bead cellulose. The most important process step for making bead cellulose is the dispersing of the emulsion using an inline-ultraturrax. The distribution of particle size depends mainly on the conditions during dispersing. A reproducible synthesis of cellulose microspheres with a particle size range below 5 µm was successfully achieved. In addition to determining conditions for manufacturing bead cellulose the characterization of the microspheres is essential to obtain bead cellulose with well defined properties. At first well-established methods of characterization were used (particle size measurement, SEM and mercury porosimetry). In parallel new methods were developed and implemented. The main focus was the investigation of sedimentation behaviour of bead cellulose using analytical centrifugation. Based on this knowledge of the sedimentation volume a new method to calculate the porosity was designed. Raman spectroscopy was used for detecting the complete deacetylation of the samples. By using well-established and newly developed methods properties of bead cellulose such as particle size and distribution, morphology and porosity can be accurately adjusted. In this way the reproducible synthesis of cellulose microspheres can be ensured. The aim of further experiments was to develop an endotoxin adsorber material based on a coupling of bead cellulose with Polymyxin B sulfate (PMB). The coupling with PMB was carried out after activation of the samples by using epichlorohydrin. At first the added epichlorohydrin amount was diversified in order to find the optimum for the activation of bead cellulose. Later the coupling of different amounts of PMB took place and the linking of PMB to non activated samples was investigated too. The planning of all experiments occurred after evaluation of Limulus amebocyte lysate (LAL) tests at Danube-University Krems. Using these batch tests the effectiveness of the endotoxin adsorber material was tested compared to untreated blood plasma as well as commercial available adsorbers based on polystyrene. Endotoxin adsorbers showing the best adsorption rate were then synthesized for the first time in larger quantities. Also the direct synthesis of endotoxin adsorber material based on bead cellulose acetate could be realized. Using this newly developed method, deacetylation and activation occur during the same step. This means manufacturing process can be simplified. Using magnetized bead cellulose as biocompatible marker particles is planned to achieve first fault safety in case of a membrane rupture during extracorporeal blood purification. Initial tests have shown that the magnetization of cellulose microspheres is possible during the manufacturing process. The incorporation of magnetite can be realized while keeping the spherical shape of the particles using this homogenous synthesis pathway.

Mg-Druckgusslegierungen sind aufgrund ihrer geringen Dichte potenzielle Leichtbauwerkstoffe. Ihre Festigkeitseigenschaften werden durch erhöhte Temperatur und die druckgussprozessbedingte Porosität maßgeblich beeinflusst. Zur Auslegung zyklisch belasteter Mg-Druckgussbauteile für eine begrenzte Betriebsdauer kann das Örtliche Konzept verwendet werden. Im Örtlichen Konzept nimmt das zyklische Werkstoffverhalten eine zentrale Rolle ein. Es umfasst das zyklische Verformungsverhalten und das zyklische Ermüdungsverhalten. Zur Beschreibung des zyklischen Werkstoffverhaltens werden die zyklische Spannungs-Dehnungs-Kurve für das Verformungsverhalten und die Dehnungswöhlerlinie für das Ermüdungsverhalten verwendet. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die Einflüsse Temperatur und Porosität auf das zyklische Werkstoffverhalten der Mg-Druckgusslegierungen AZ91 und AM50 quantitativ zu erfassen. Dazu wird ein objektives Regressionsverfahren ermittelt, mit dem die zyklische Spannungs-Dehnungs-Kurve und die Dehnungs-Wöhler-Linie gemeinsam unter Einhaltung der Kompatibilitätsbedingungen aus den Daten einer Versuchsreihe regressiert werden können. Desweiteren wird eine Methodik entwickelt, mit der Ansätze zur quantitativen Erfassung von Einflüssen auf das zyklische Werkstoffverhalten aus Versuchsdaten abgeleitet werden können. Diese Methodik wird zur Untersuchung der Einflüsse Temperatur und Porosität auf das zyklische Werkstoffverhalten der Mg-Druckgusslegierungen AZ91 und AM50 angewendet. Die Untersuchungsergebnisse und deren Validierungen werden in dieser Arbeit vorgestellt. / Die-cast magnesium alloys are potential light-weight materials due to their low density. Their mechanical properties are significantly affected by elevated temperatures and by porosity, which die castings are especially prone to. The local strain approach can be used for dimensioning cyclically loaded magnesium die castings for a limited service life. The central role of this approach is assigned to the cyclic material behaviour. The cyclic material behaviour includes the cyclic deformation behaviour and the cyclic fatigue behaviour. It is characterized by the stress-strain curve for the cyclic deformation behaviour and by the strain-life curve for the cyclic fatigue behaviour. In the present work the aim is to describe the influence of elevated temperatures and of porosity on the cyclic material behaviour quantitatively. Therefore, a method is developed, which allows an objective and combined regression of the stress-strain curve and the strain-life curve for one test series. Furthermore, a methodology is developed, for deriving a formulation from experimental data to describe an arbitrary influence on the cyclic material behaviour quantitatively. This methodology is used to study the influences of elevated temperature and of porosity on the cyclic material behaviour of the die-cast magnesium alloys AZ91 and AM50. The results of the investigations and their validation are presented in this treatise.

Increasing of the oil recovery is an essential task of the reservoir engineers. Many highly fractured carbonate reservoirs with low matrix porosity and low matrix permeability in the world have been depleted with low ultimate recovery due to the improper management. To obtain higher oil recovery and an optimum oil production, a three dimensional geological model for the reservoir is needed. The reservoir model should be calibrated via the history matching process which makes the model reliable for forecasting and development planning. An investigation has been carried out to find the most sensitive parameter which affects the matching between the real production data and the simulated production data. After the calibration of the model, some prediction scenarios have been run to realize the future performance of the reservoir. Three wells have been suggested and included in the simulation as producers in some prediction cases and as gas injectors in another other case. The results show that the three producers with low production rate will assist in increasing the recovery and by converting those to gas injectors will assist more especially when the oil production rate is higher. An oil field in Kurdistan region has been selected for this research.