L'amélioration des performances des circuits intégrés nécessite le développement de nouveaux matériaux comme, par exemple, les diélectriques à très faible permittivité, appelés Ultra Low-K (K<=2,5). Cette étude se focalise sur les matériaux a-SiOCH poreux déposés en couche mince par PECVD suivant une approche dite « porogène ». Cette approche consiste en le dépôt d'une matrice de type a-SiOCH contenant des inclusions organiques qui sont dégradées dans un second temps, grâce à l'utilisation d'un post-traitement, afin de créer la porosité. La première partie de cette étude montre que l'extension de l'approche porogène a permis d'élaborer des matériaux ayant des constantes diélectriques pouvant atteindre 2,25 en utilisant un procédé industriel avec, comme type de post-traitement, un recuit thermique assisté par rayonnement UV. Certains matériaux ont été intégrés dans des démonstrateurs. Puis, dans un second temps, l'impact du procédé d'élaboration sur la structure chimique du matériau a été analysé afin de mieux comprendre son comportement mécanique. Enfin, la mise en place d'une technique de caractérisation a permis la mesure des différentes contributions de la constante diélectrique (électronique, ionique et dipolaire). L'évolution de ces composantes en fonction des paramètres d'élaboration a ainsi pu être étudiée.

Des systèmes de culture innovants doivent être proposés pour répondre aux nouveaux objectifs de l'agriculture qui devront allier productivité, respect de l'environnement et rentabilité économique. Les systèmes de culture en semis direct sous couvert végétal (SCV) avec cultures associées permettraient d'atteindre ces objectifs. Si ces systèmes ont en effet montré des intérêts en climat tropical, ils sont presque inexistants en climat tempéré.<br />Cette thèse se propose d'accroître les connaissances scientifiques sur ces systèmes particuliers pour faciliter leur conception et leur évaluation en climat tempéré. Le travail repose sur un dispositif expérimental mis en place à Grignon (Yvelines, France) en 2002 pour trois campagnes culturales. Du blé tendre d'hiver (Triticum aestivum L.) est semé (i) dans un sol labouré, (ii) directement dans les résidus de la culture précédente et, (iii) directement dans six plantes de couverture différentes. En combinant sur ce dispositif une double approche, systémique et analytique, les objectifs de la thèse sont de comprendre, selon l'espèce de couverture, (i) l'impact des différents SCV avec cultures associées sur le rendement de la culture de vente en mettant en évidence les phases de sensibilité aux stress de cette culture, (ii) les relations de compétition et/ou de facilitation pour l'azote et la lumière entre les espèces associées et, (iii) l'évolution, à court terme, de la structure du sol et de ses propriétés hydriques.<br />Ce travail montre que la présence d'une plante de couverture peut réduire, parfois fortement, le rendement de la culture de vente, différemment selon l'espèce de couverture, sa conduite technique et les conditions climatiques ; les phases d'élaboration du rendement qui sont perturbées dans ces situations culturales dépendent aussi de ces trois facteurs. De plus, l'étude met en évidence que la compétition pour le rayonnement lumineux entre les espèces associées est le processus le plus défavorable au rendement du blé.<br />A court terme, il n'apparaît pas de différences marquées entre la structure d'un sol non travaillé sans plante de couverture et celle d'un sol non travaillé avec une plante de couverture. Toutefois, l'étude révèle que les propriétés hydriques peuvent être modifiées selon l'absence ou la présence d'une plante de couverture sur un sol non travaillé sans démontrer de variations importantes de ces propriétés selon l'espèce de couverture.<br />La thèse fournit des informations scientifiques et techniques sur le fonctionnement, en climat tempéré, de peuplements associant sur un sol non travaillé, une culture de vente à différentes plantes de couverture. Elle montre la faisabilité mais aussi les risques des SCV avec cultures associées ; elle permet d'identifier des axes de recherche pour compléter les connaissances et fournir des références pour réduire ces risques.

L'électrochromatographie capillaire (ECC) a été étudiée avec une phase stationnaire particulaire possédant un groupement ammonium quaternaire au sein d'une chaîne octadécyle. Après avoir mis au point un mode de fabrication des colonnes capillaires, j'ai étudié le flux électroosmotique (FEO), l'efficacité des pics et un nouveau paramètre, la porosité électrocinétique réelle. J'ai ainsi pu explorer le FEO perfusif, la mouillabilité de la phase stationnaire et déterminer les meilleures conditions d'analyse pour des composés variés. J'ai testé différentes estimations de la rétention chromatographique de peptides chargés en ECC et demontré les atouts de cette phase stationnaire pour l'établissement de carte peptidiques. Une comparaison CLHP/ECC a souligné la très grande différence de rétentions entre ces modes d'analyse et la profonde originalité de l'ECC, la prédominance des phénomènes électrophorétiques et un phénomène de partage à polarité de phases inversée et une faible rétention.

De nombreux travaux visent à caractériser l'influence des hétérogénéités sur le transport de soluté dans les sous-sols. La dispersion anormale observée à l'échelle de l'aquifère est en partie attribuée aux effets du non-équilibre, comme l'échange de masse entre des régions présentant un contraste de perméabilité élevé. En présence de non-équilibre à grande échelle, le transport miscible ne peut plus être décrit par une équation classique de convection-dispersion. Une méthode de changement d'échelle doit permettre de prendre en compte les hétérogénéités, et donner une représentation macroscopique du transport. Différentes techniques peuvent être utilisées, la méthode de prise de moyenne volumique à grande échelle est employée ici. Cette méthode calcule les équations de transport et les propriétés effectives associées par un processus de moyenne spatiale sur les équations correspondant à l'échelle inférieure. Au travers de trois problèmes de fermeture, une expression explicite des propriétés à grande échelle est proposée. Le modèle obtenu peut être vu comme une extension des modèles à double-porosité, capable de représenter la plupart des comportements anormaux. Différents modèles à une équation sont ensuite dérivés et comparés entre eux (comportement asymptotique, hypothèse d'équilibre local, cas de non-équilibre). Une procédure numérique générale est mise en place afin de résoudre les problèmes de fermeture, et ainsi calculer les coefficients de transport macroscopiques. Afin de valider le modèle à deux équations, les prédictions théoriques sont comparées aux expériences numériques réalisées sur des milieux stratifiés et nodulaires. Nous explorons enfin la possibilité d'utiliser une approche à deux équations en relation avec une définition géo-statistique des hétérogénéités. Des systèmes stratifiés aléatoires et des milieux aléatoires bi-dimensionnels sont étudiés, un bon accord est obtenu entre l'approche théorique et les résultats expérimentaux.

Le couplage entre l'endommagement et la perméabilité des roches suscite un intérêt grandissant pour des applications industrielles. C'est le cas par exemple du problème de la fissuration autour des galeries (EDZ) de stockage de déchets radioactifs qui peut augmenter considérablement la perméabilité et constituer, de ce fait, un risque sérieux pour l'étanchéité et la sûreté de ces ouvrages. Le même phénomène peut se produire dans le béton des enceintes des centrales nucléaires ainsi que dans les roches réservoirs pétrolifères. Des recherches à caractère expérimental sur ce sujet, particulèrement au laboratoire G.3S-LMS de l'Ecole Polytechnique, ont permis de déterminer les ordres de grandeur de l'effet de l'endommagement sur la perméabilité. Mais une modélisation numérique de ce phénomène permettant d'établir des lois rhéologiques restait à faire, et c'était l'objectif principal de ce travail.

Dans la croûte supérieure terrestre, les processus de déformation et de compaction se développent avec des interactions entre les mécanismes physiques et chimiques dans lesquels la présence d'un fluide, à l'intérieur des pores ou dans les interfaces solide / solide, est une condition nécessaire. Cette déformation se traduit dans la nature aussi bien par les stylolites, les minéraux indentés, les galets impressionnés ou la compaction des roches sédimentaires durant l'enfouissement, que par les karsts ou les fronts de dolomitisation à géométrie complexe. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux de la déformation mécano-chimique, l'étude est menée à différentes échelles. A une échelle nanoscopique, il est montré que les interfaces entre deux minéraux peuvent contenir un film fluide piégé dont la stabilité est assurée par le couplage entre un effet de pression osmotique et un effet de double couche électrique de Debye-Hückel. A une échelle microscopique, on observe que la surface de contact entre deux grains peut s'auto-organiser en contacts réels, qui piègent un film fluide, et en inclusions, qui contiennent un fluide libre. A cette échelle, le processus de dissolution-cristallisation sous contrainte se divise en trois étapes successives: 1) dissolution à l'interface entre deux grains activée par une augmentation locale de contrainte; 2) diffusion des solutés vers le pore le long du film fluide piégé; 3) cristallisation sur la surface du pore. L'étape la plus lente impose le taux de déformation et on peut relier taux de déformation et paramètres de cette déformation. A une échelle mésoscopique, on propose un modèle de compaction par dissolution-cristallisation sous contrainte où la roche est représentée comme un empilement cubique de grains dont la géométrie est une sphère tronquée. Enfin, à une échelle macroscopique, lorsqu'un fluide réactif circule dans un milieu poreux, un phénomène d'instabilité est reproduit expérimentalement et numériquement. On montre alors qu'un front de réaction peut être à l'origine d'une localisation de la dissolution puis de la déformation.

L'étude de l' Hauterivien et du Barrémo-Bédoulien a permis de définir et de dater les grandes étapes de l'installation et de l'évolution de la plate-forme carbonatée urgonienne entre le Jura méridional et les massifs subalpins. L'étude sédimentologique a permis de proposer un modèle de plate-forme carbonatée qui comprend 4 domaines paléogéographiques: le bassin, le talus externe, la bordure et le domaine interne de la plate-forme. Chacun de ces ensembles est caractérisé par des groupes de faciès renfermant des associations biologiques et une microfaune typiques. L'étude minéralogique a porté sur l'identification des divers minéraux (argiles, quartz et goethite) contenus dans les sédiments, sur la comparaison entre classes de minéralofaciès et groupes de microfaciès et sur une caractérisation originale des milieux de dépôt et de leur évolution . Elle a permis de mettre en évidence une relation entre la nature des sédiments et les associations minéralogiques, un parallélisme entre évolution minéralogique et évolution séquentielle, des variations du contexte paléogéographique par apparition ou disparition non synchrone de minéraux d'une coupe à l' autre , des précisions d'ordre stratigraphique avec notamment l'apparition d'anomalies au niveau des limites. L'étude stratigraphique a permis , du point de vue paléontologique, de situer avec précision les limites Valanginien-Hauterivien et Hauterivien inf. Hauterivien sup. et de dater les assises sommitales du Barrémien sup. Du point de vue séquentiel, la série étudiée, représentée par une mégaséquence régressive a été découpée en huit séquences principales limitées par des horizons de discontinuité majeurs. Du point de vue des corrélations, il a été possible de replacer les résultats obtenus dans un cadre régional et de définir des correspondances précises avec les coupes du Vercors et du Jura. Paléogéographiquement, quatre grandes étapes ont pu être définies dans l' évolution de la plate-forme: plusieurs tentatives d'installation au cours de l'Hauterivien, sur une morphologie héritée de l' ancienne plate-forme valanginienne, léger recul lors du Barrémien inférieur, accroissement maximal (apparition des milieux protégés) et stabilité lors du Barrémien supérieur, recul important lors du passage Barrémien supérieur-Bédoulien. DEUXIEME SUJET: L'étude de la dolomitisation structurale de l' Urgonien au voisinage d'une faille dans le massif du Vercors a permis de décrire: une dolomitisation précoce synsédimentaire et une dolomitisation structurale liée à une fracturation ancienne, une ca1citisation liée à des systèmes de fracturation plus récents, des mécanismes de dissolution induisant une porosité intracristalline ( liée à la dédolomitisation) , intercristalline ou de microfissures.

La physico-chimie et l'évolution des différents milieux qui constituent le milieu interstellaire<br />dépendent étroitement de H2, son principal constituant moléculaire. En particulier,<br />la connaissance incomplète du bilan énergétique et de l'efficacité de la réaction de<br />formation d'hydrogène moléculaire par catalyse hétérogène sur les grains de poussière est<br />une source importante d'incertitude dans la description de la dynamique du milieu, notamment<br />lors de la formation d'étoiles. L'´etude de cette réaction et de ses sous-processus<br />(collage et diffusion sur les grains, désorption) est abordée théoriquement et expérimentalement<br />depuis plus de 40 ans.<br />Cette thèse vise par une approche expérimentale à caractériser la réaction de formation<br />d'hydrogène moléculaire à la surface des glaces d'eau. Elle s'articule autour du<br />dispositif FORMOLISM. Ultravide, cryogénie, jets atomiques, spectrométrie de masse<br />et spectroscopie UV sont réunis pour étudier en particulier les effets de l'hétérogénéité<br />et de la porosité de la surface. L'étude de la désorption de l'hydrogène moléculaire s'est<br />révélée indispensable à l'interprétation des expériences de formation. Nous avons mesuré les distributions d'énergies d'adsorption de H2, HD et D2. Ces mesures permettent<br />d'estimer la quantité d'hydrogène moléculaire en surface des grains interstellaires. La<br />présence d'hydrogène moléculaire modifie l'efficacité de la réaction. Un mécanisme de<br />ségrégation isotopique a été mis en évidence et son importance pour la deutération de<br />l'hydrogène moléculaire en surface des manteaux de glace a été étudiée. Les expériences<br />sur la formation révèlent que sur les glaces poreuses l'énergie dégagée par la réaction est<br />transmise à la surface par la rétention des molécules formées. La réaction reste efficace<br />à des températures plus élevées (20 K) que sur les glaces non poreuses (13 K). Sur ces<br />dernières, les molécules formées sont directement libérées en phase gazeuse où elles sont<br />détectées dans des états rovibrationnellement excités.

L'objectif de cette thèse porte sur le développement de nouveaux moyens de caractérisation mécanique de matériaux poreux inorganiques. La technique de microindentation instrumentée avec indenteur sphérique a été utilisée pour déterminer les propriétés mécaniques du plâtre pris, utilisé comme matériau modèle, à deux porosités différentes (30 et 60%vol). Les méthodes analytiques, développées initialement en nanoindentation, ont permis d'extraire la dureté et le module d'élasticité des deux matériaux, ainsi que les courbes contrainte-déformation d'indentation. Une méthodologie d'essai a été notamment détaillée afin de pouvoir appliquer cet essai d'indentation sphérique à l'étude de céramiques à forte porosité. Une approche numérique a permis de compléter les méthodes analytiques et d'identifier une loi de comportement élastoplastique pour le matériau modèle. Un modèle éléments finis 2D-axisymétrique a ainsi été développé pour simuler les essais d'indentation sphérique. Un module d'indentification inverse, MIC2M, a ensuite été utilisé pour identifier les paramètres associés au critère de Drücker-Prager (cohésion, frottement et dilatance) pour minimiser l'erreur entre la courbe expérimentale et numérique. La simulation de l'indentation Vickers, ainsi que des essais de compressions uniaxiaux et œdométriques ont permis de valider les paramètres matériaux identifiés par indentation sphérique. L'utilisation des techniques de tomographie aux rayons X et de microscopie électronique à balayage (MEB) a permis de mettre en évidence une densification du matériau au cours de l'indentation. Aucune fissure macroscopique fragile n'a par contre été observée, confirmant les différences de comportement mécanique entre des céramiques à fort taux de porosité et des céramiques denses. La méthodologie ainsi développée a ensuite été appliquée au cas d'une céramique biorésorbable à base de phosphate de calcium, famille de matériaux largement utilisée pour la substitution osseuse. Des cylindres de ciments brushitique ont subi un vieillissement in vitro d'une durée maximale de deux mois dans une solution de Phosphate Buffered Saline rafraichie. La méthode de microindentation a permis de suivre l'évolution des différents paramètres mécaniques au cours de la cinétique de dégradation des ciments. Les résultats ont montré une bonne corrélation entre les évolutions des propriétés mécaniques et physicochimiques des échantillons, suivies par diffraction des rayons X et MEB. Ainsi, après une dissolution initiale du ciment, la précipitation de nouvelles phases de phosphates de calcium plus stables a entraîné une augmentation des caractéristiques mécaniques en cours de vieillissement, mesurées par indentation. Cette méthode d'essai semble donc être un outil prometteur pour le suivi des propriétés d'explants biomédicaux et, plus généralement, des céramiques à fortes porosités.

La compréhension des mécanismes à l'origine de la formation de la porosité et de ses propriétés dans les matériaux cimentaires est un enjeu majeur pour l'évaluation de leur durabilité. L'utilisation des laitiers de haut fourneau comme liant hydraulique modifie les phases formées, leur proportion et la microstructure des mortiers et bétons. Il reste un grand nombre de verrous scientifiques à lever concernant les paramètres modifiant les valeurs de porosité, le rayon des capillaires et, par conséquent, la perméabilité. Des échantillons de mortiers ont été réalisés avec différents mélanges de CEM I et de laitiers de haut-fourneau puis différentes cures ont été utilisées afin d'évaluer l'influence de la baisse de la température ou de l'hygrométrie sur la géométrie de leur porosité. Différentes techniques d'analyses de porosité et de perméabilité ont permis de mettre en évidence principalement une augmentation de la porosité totale et libre, des rayons des capillaires et de la perméabilité avec l'augmentation de la proportion de laitier et la diminution de l'hygrométrie. Des observations au microscope électronique à balayage à pression de vapeur d'eau contrôlée ont permis de montrer le lien entre l'ouverture des capillaires et l'hygrométrie. Ainsi les forces exercées par les pressions de disjonction et les pressions capillaires déforment les hydrates de manière à fermer les capillaires avec l'augmentation de l'hygrométrie. La mise au point d'une méthode originale de cartographie de la porosité à partir de données de conductivité thermique a permis de confirmer la présence d'une peau et de déterminer son étendue. Grâce à cette technique, il est possible d'évaluer la distribution des taux de porosité au travers des échantillons. De plus, une nouvelle approche d'analyse a permis de cartographier à partir du même modèle la distribution des proportions relatives de granulats.