Les poudres d'aluminium sont depuis longtemps utilisées comme additifs dans de nombreuses formulations pour la pyrotechnie ou les propergols. Introduites en quantité relativement faible dans les propergols des fusées, elles permettent d'accroître significativement les vitesses de combustion. Cependant, les mécanismes à l'origine de cette meilleure réactivité restent encore mal compris et vont bien au-delà d'une simple explication en terme d'augmentation de l'état de division. Au cours de cette thèse nous avons élaboré des poudres d'aluminium par broyage à haute énergie, technique mécanique peu couteuse qui pourrait être une alternative aux procédés de fabrication actuels. Nous montrons que cette méthode permet l'obtention de particules micrométriques ou nanométriques suivant les conditions de broyage. Les particules sont polycristallines et présentent une morphologie en plaquette. Les poudres nanométriques obtenues présentent une réactivité comparable voire même supérieure aux nanopoudres sphériques actuellement élaborées par électro-explosion de fil ou voie plasma. Nous montrons que cette bonne réactivité est lié à la morphologie des particules ainsi qu'à la microstructure de la couche d'alumine native qui passive l'aluminium. / Aluminium nanopowders have been using for a long time as additives in many formulations for propergol or in pyrotechnics. Introduced in small quantity in rocket propergol they allow to increase the combustion rate. However, the reactivity of aluminium particles is not really understood and not just linked to the size reduction effect. All along this study, we have elaborated aluminium powders using high energy mechanical milling, a mechanical technique with a low cost which could be an alternative process of powders fabrication. We prove that this method allows elaboration of micro and nano-particles as a function of the mechanical parameters. The particles are polycristallines with flake morphology. The obtained nanopowders have a similar reactivity, or better than spherical nanopowders obtained by wire electrical explosion or plasma. We proove that this good reactivity is linked to the particles morphology, as well as also to the microstructure of the native alumina core shell.

Les contributions de cette thèse de doctorat sont focalisées sur les développements de formulations à base de polymères bio sourcés et déliantable à l’eau basés sur l’emploi d’acétate butyrate de cellulose (CAB) et de polyéthylène glycol (PEG). Ces nouvelles formulations ont été appliquées sur différentes nuances de poudres métalliques (invar) et céramiques (zircones). Ces matériaux possèdent une bonne stabilité dimensionnelle sous une large gamme de température imposée et possèdent de très bas coefficients d’expansion thermique.L’objective est l’étude et la compréhension du comportement des liants à base de CAB et PEG quand ils sont utilisés dans les variantes du procédé MIP (étapes de moulage avec ou sans pression, conditions particulières liées à la micro-injection, …) réalisées avec différentes nuances de poudres et différentes granulométries.Les caractéristiques intrinsèques de chaque CAB, leurs interactions avec le PEG et les poudres, l’influence de la nuance de poudre employée, ainsi que la granulométrie et la morphologie des poudres employées ont été étudiées et analysées en fonction du comportement final de la formulation développé et des taux de charges obtenues.L’homogénéité des mélanges développés, leurs taux de charge critique et maximal, ainsi que leurs comportements mécaniques, thermiques et rhéologiques ont été analysés et investigués par différentes études mécaniques, thermo et physico-chimiques. De nouvelles analyses chimiques et physiques ont été introduites par accroitre les connaissances sur les formulations développées. Les formulations optimales ont été validées pour différentes applications et avec l’emploi de différentes variantes du procédé MIP conduisant à l’élaboration de composants et de micro-composants PIM obtenus sans défauts et possédant d’excellentes propriétés fonctionnelles. L’étape de déliantage ainsi que l’étape de densification ont été optimisées en termes de cinétique et d’atmosphère aboutissant aux propriétés physiques et mécaniques escomptées pour l’ensemble des nuances de poudres considérées dans cette étude.En conclusion, les formulations développés des liants basées sur l’emploie de CAB et PEG sont exploitable au niveau de la recherche et au niveau industriel dans le procédé MIP. Elles apportent des améliorations par rapport aux liants conventionnels grâce à un procédé plus écologique. Cette première contribution représente une avancée significative dans l’émergence d’un procédé MIP plus écologique mais d’autres travaux futurs sont encore possibles. / This PhD Thesis studied the use of binders based on cellulose acetate butyrate (CAB) andpoly(ethylene glycol) (PEG) in different type of materials, including a ceramic, the zirconiumsilicate, and a metallic alloy, the Invar 36. These materials share their low dimensionalstability with temperature with low coefficients of thermal expansion.The scope of this work is the study and comprehension of the behaviour of the mentionedbinder systems when they are employed in different PIM processes and under differentconditions and powder-types. With regard to this matter, different formulations were designedwith several types of PEG and CAB. These formulations were compared with commercialones. The intrinsic characteristics of each CAB were linked with the behaviour of the differentfeedstock also containing PEG and powder particles. The mixtures homogeneity, the optimumand critical solid loading and its flowability were assessed by torque and capillary rheology.Other complementary techniques such as electronic and light microscopy or the measurementof the mixtures densities by pycnometry were carried out to contrast rheology results. Thecompatibility between the feedstocks’ components and their thermal behaviour were analysedby calorimetry and thermogravimetry techniques. These methods were employed by the firsttime to determine the optimal solid loading.The optimal compositions were injected by using low or high pressures or by a micro injectionmoulding process. The debinding and sintering stages were optimised using severalatmospheres. Finally, the physical and mechanical properties of the final consolidated partswere measured.It could be concluded that the studied binder systems based on PEG and CAB presentedsuitable characteristics for PIM, providing improvements with respect to conventional bindersystems and by a more environmental friendly processing. However, that doctoral work wasjust a first approach to the use of these types of binder systems in PIM. Along this workseveral issues were detected and some topics regarding the processing should be furtherinvestigated to obtain the best of these binder systems.

La réalisation de céramiques transparentes de type Er:YAG pour application laser nécessite une transparence parfaite ce qui implique une grande qualité de la poudre utilisée et une parfaite maîtrise des procédés de fabrication. Afin d’obtenir une céramique transparente, la première partie de cette thèse a consisté à corriger le principal défaut de deux poudres de YAG expérimentales. Dans la première poudre, un taux de soufre élevé a été mesuré et l’objectif a été d’éliminer cette impureté par des traitements chimiques et thermiques, tout en gardant les caractéristiques structurales et granulométriques de la poudre de départ. La seconde poudre présentait un déficit en yttrium et le but a été de corriger ce déséquilibre par l’ajout d’yttrine. Dans un deuxième temps, afin de s’affranchir des problèmes de non-reproductibilité de la qualité des poudres commerciales de YAG, la possibilité d’obtenir des céramiques transparentes YAG par frittage réactif à partir de poudres d’alumine et d’yttrine a été étudiée. Lors de cette étude, le mélange, la stoechiométrie, la compaction, la densification et les transformations de phase ont été suivis dans le but de réaliser une carte de frittage de ce mélange. La dernière étude concerne l’obtention de céramiques transparentes à gradient de dopage suivant trois approches ayant pour point commun l’emploi de la technique de frittage SPS. La première a consisté en l’assemblage de céramiques déjà totalement densifiées, la deuxième, de céramiques pré-frittées et enfin, la dernière, d’un empilement de lits de poudres. Les mesures de diffusion des ions Erbium à travers l’interface ont permis de comparer ces différentes approches. / The realization of transparent Er:YAG ceramics for laser application requires a perfect transparency that implies a high quality of the used powder and a perfect control of the manufacturing processes. However, the quality of the starting powder is sometimes insufficient and its characteristics are not suitable in terms of stoichiometry, impurities or particle morphology. In this case, a pre-treatment of the powder and the use of sintering aids are necessary to obtain transparency. In order to prepare transparent ceramics, the first part of this work consisted in correcting the main defects of two experimental YAG powders. In the first powder, a high level of sulfur was measured and the objective was to eliminate this impurity by chemical and thermal treatments, while keeping the structural characteristics and particle size of the starting powder. In the second powder, the measured stoichiometry showed an yttrium deficiency of 5.3 mol% and the purpose was to correct the Y/Al ratio by addition of yttria. In a second part, in order to overcome the problems of non-reproducibility of the quality of YAG commercial powders, the possibility of obtaining YAG transparent ceramics by reactive sintering from alumina and yttria powders was investigated. The last part of this study concerned the development of transparent ceramics with doping gradients by three approaches having in common the use of SPS sintering. The first involved the assembly of fully dense ceramics; the second, pre-sintered ceramics and finally, the last approach a stack of powder layers. The measurement of Erbium ion diffusion through the interface made it possible to compare these different approaches.

Ce mémoire de thèse synthétise trois années de recherches dédiées à l'étude numérique et théorique de la compression à haute densité de poudres métalliques. Des diérentes phases qu'intègrent la métallurgie des poudres, la phase de compression à froid de la poudre est l'une des phases les plus sensibles de ce procédé de fabrication, car elle influence les propriétés mécaniques de la pièce finale. Il est donc nécessaire de mettre en place une approche numérique qui permet de contrôler et d'optimiser la compression de poudre jusqu'à de fortes valeurs de compacité (compacité supérieure à 0:9). Pour cela, nous proposons de reproduire par la méthode des éléments discrets le comportement de la poudre observé expérimentalement sous diérents types de chargement. A ce jour, les simulations via cette méthode sont limitées à une valeur de compacité ne dépassant pas 0:85. Pour dépasser ces limitations, nous présentons un modèle de contact implémenté dans un code éléments discrets libre (Yade). Ce nouveau modèle de contact est développé sur la base de la loi de contact normal qui intègre le terme de densité locale des particules dans son expression, afin de prendre en compte l'incompressibilité des grains se produisant à des valeurs de compacité supérieures à 0:85. Dans le but de procéder à des simulations plus réalistes, un nouvel algorithme géométrique de génération d'empilements de sphères polydisperses est développé. Ce nouvel outil numérique est capable de générer très rapidement de grands assemblages de sphères en contact tout en contrôlant diérents paramètres comme la distribution de la compacité, la taille minimale et maximale des sphères. Avec le modèle de contact capable de reproduire l'interaction entre les grains et la création d'un algorithme pouvant générer des assemblages de sphères similaires à un tas de poudres, nous procédons à des simulations de compression isostatique et en matrice pour diérents types de poudres (cuivre, aluminium, fer). Les résultats obtenus sont directement comparés à ceux issus des simulations éléments finis multi-particules et de l'expérience. Ces comparaisons permettent ainsi de valider et de tester la robustesse du modèle de contact développé. Pour finir, nous investiguons sur la base de nos divers développements validés, l'évolution d'une poudre d'aluminium avec un gradient de compacité au cours d'une compression en matrice.

Les principes de base de l'élaboration des matériaux présentant de bonnes propriétés mécaniques sont connus depuis que la théorie des dislocations fut développée. Si la ductilité nécessite une mobilité raisonnable des dislocations, la résistance mécanique est, elle, liée à la présence des obstacles qui limitent le mouvement des dislocations. Parmi les différentes méthodes pour introduire ces obstacles l'affinage de la taille des grains a une contribution importante. Cependant, les propriétés mécaniques d'un agrégat polycristallin ne dépendent pas uniquement de la taille moyenne des grains mais aussi de la dispersion des tailles de grains dans le matériau. La métallurgie des poudres est une technologie versatile pour élaborer des microstructures “à la demande”. Dans ce cadre, nous avons utilisé la compaction isostatique à chaud (CIC) et le frittage flash (SPS) pour générer à partir de (nano)poudres de nickel pur, différents microstructures afin d'en étudier les influences sur le comportement mécanique macroscopique. En parallèle, nous avons, dans le cadre d'une modélisation micromécanique selon un schéma auto cohérent généralisé, modélisé le comportement macroscopique tenant compte des fraction volumiques des phases constituantes (grains, joints de grains) ainsi que leurs dispersions statistiques.

La protection des matériaux contre l'oxydation est un domaine de recherche important et il existe déjà de nombreuses méthodes basées, pour la plupart, sur le dépôt de revêtements anti-corrosion à la surface de pièces massives.<br />Cependant, sous l'effet de diverses sollicitations de type mécanique, la barrière de protection peut être endommagée (détérioration partielle ou complète), et dans ce cas, le matériau massif sous-jacent se trouve alors en contact direct avec l'atmosphère agressive environnante.<br />Pour palier à ce problème, et dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes fixés comme objectif, dans un premier temps, de revêtir chacune des particules métalliques d'une couche résistant à l'oxydation.<br />L'objectif ultime étant d'utiliser la métallurgie des poudres pour former un matériau massif par frittage de ces poudres revêtues. Ainsi, le matériau composite obtenu par cette voie sera protégé à "coeur", à l'échelle de chaque particule, contre l'oxydation.<br />Le procédé de mécanofusion a permis de revêtir des particules de fer par de l'alumine.<br />Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un organo-métallique a permis la formation d'une couche d'aluminium à la surface de particules de fer en lit fluidisé.<br />Cette couche d'aluminium est surmontée d'une couche d'alumine métastable gamma. <br />L'étude des cinétiques d'oxydation a montré que les particules de fer revêtues d'une bi-couche Al/Al2O3 ne s'oxydent pas. L'oxydation des particules de fer revêtues d'alumine est, quant à elle, plus lente que celle des particules de fer non revêtues.<br />Aux plus basses températures (T < 600°C), l'oxydation résulte de l'incursion d'oxygène gazeux à travers les pores et fissures du revêtement.<br />Aux plus hautes températures, l'oxydation résulte de la diffusion des cations fer à travers la couche d'alumine.<br />Les matériaux massifs élaborés par frittage flash des particules de fer revêtues d'alumine conservent la microstructure initiale des particules revêtues.<br />Lors du frittage par compression isostatique à chaud, le revêtement se retrouve sous forme d'îlots au sein d'une matrice de fer. Dans les deux cas, l'alumine se transforme en un composé ternaire de formule FeAl2O4 appelé hercynite.<br />Les essais d'oxydation, menés à 720°C sur ces échantillons frittés, montrent que la présence d'hercynite permet de ralentir le processus d'oxydation, et que les massifs ayant conservé la microstructure initiale des particules revêtues présentent la plus faible vitesse d'oxydation.

Le procédé d'élaboration de multimatériaux par métallurgie des poudres est employé pour combiner des propriétés complémentaires en minimisant le nombre d'étapes. Afin de comprendre les phénomènes mis en jeu et d'établir une méthodologie d'étude, un bimatériau modèle base Fe/base WC, comportant uniquement trois éléments, a été étudié. La méthodologie est basée sur une approche physicochimique, l'étude du frittage de chaque monomatériau puis du bimatériau. Ces résultats ont été appliqués au frittage du bimatériau acier X120Mn12/carbure, associant ténacité et dureté. La même méthodologie a été mise en oeuvre pour réaliser le frittage d'un bimatériau acier 1.4313/Stellite 6, associant résistance mécanique et résistance à la corrosion. Ces études ont montré l'importance des interactions chimiques et mécaniques à l'interface des deux couches au cours du frittage de bimatériaux.

Les expériences décrites dans ce mémoire confirment les avantages remarquables des méthodes d'élaboration de poudres céramiques à partir de gel, même pour des systèmes complexes tels que la zircone yttriée et le dispersoïde alumine-zircone. Il est possible d'obtenir une grande homogénéité des produits, de la composition chimique et parfois même de la morphologie des poudres. Une meilleure homogénéité de la poudre permet d'obtenir des céramiques ayant des caractéristiques supérieures à celles préparées par les méthodes traditionnelles. En réduisant les fluctuations néfastes, caractéristiques des productions inhomogènes, on peut produire des céramiques possédant une fiabilité élevée.

Ce travail concerne l'étude de l'évolution au cours du dégazage à chaud d'une poudre d'alliage d'aluminium X7091 concernant 6.3% de zinc, 2.2% de magnésium et 1.6% de cuivre. En l'absence de traitement thermique et gazeux, l'alliage X7091 est recouvert d'une couche d'oxydes hydratés qui assure un rôle protecteur vis-à-vis de l'oxydation et de la sublimation des éléments alliés. La stabilité de cette couche est essentiellement fixée par sa teneur en eau de constitution, elle-même fonction des conditions de température et de pression. Pour une perte en eau critique de 0,1% en masse, il y a précipitation d'une nouvelle phase oxydée à travers laquelle le zinc et le magnésium sont susceptibles de diffuser. Dès lors, il y a compétition entre le phénomène de sublimation et celui d'oxydation. La nature de l'atmosphère gazeuse environnante est alors déterminante sur le type de processus mis en jeu. En présence d'oxygène ou de vapeur d'eau, l'oxydation du magnésium devient importante et la couche de magnésie formée assure à nouveau un effet protecteur vis-à-vis du départ du zinc. La mise au point d'un modèle représentant l'évolution des couches superficielles et son application aux résultats expérimentaux conduit à la détermination des valeurs des coefficients de diffusion de l'eau dans la couche d'oxydes et du magnésium dans l'oxyde. Les informations obtenues sont exploitables à l'échelon industriel. Elles ont permis la détermination des conditions optimales de dégazage de l'alliage X7091 et par suite la fabrication de pièces mécaniques saines aux côtes finies.

L'état solide a longtemps été considéré comme un état parfaitement régi par la loi des combinaisons définies de Dalton. Les récents perfectionnements des techniques, en particulier celle des rayons X, ont rapidement amené les chimistes à mettre en échec cette loi dans le cas de nombreux solides, qui prirent alors le nom de "berthollides", par opposition aux "daltonides" régis par la loi précédente. <br />Ces berthollides étaient caractérisés par une non-stoechiométrie de leur réseau cristallin, soit par la suite de la formation de lacunes en nombre variable, soit par l'insertion d'atomes en positions interstitielles...