Les câbles métalliques utilisés pour le renforcement des pneumatiques sont obtenus par assemblage de fils fins produits par tréfilage d’un fil d’acier perlitique à teneur en carbone proche de la composition eutectoïde. La mise en forme par tréfilage a pour but, d’une part de donner au fil son diamètre final et, d’autre part de l’écrouir et lui conférer une très haute résistance mécanique (3500 MPa environ pour des fils de diamètre de 200 µm environ). L’objectif actuel est de porter cette résistance à un niveau proche de 5000 MPa afin d’abaisser la quantité d’acier de renfort et de diminuer ainsi le poids et le coût des pneumatiques. Toutefois l’obtention de fils à ultra-haute résistance (5000 MPa) se voit confronter à deux obstacles majeurs. En effet, le renforcement de l’acier au cours de l’étape de tréfilage engendre des évolutions microstructurales et mécaniques très importantes qui provoquent l’apparition d’une fragilisation des fils. Ce phénomène est considéré comme le seuil de tréfilabilité au-delà duquel le fil ne peut plus être renforcé par écrouissage. Au-delà de cette fragilisation prématurée du fil, un phénomène de vieillissement post-tréfilage provoque lui aussi une évolution de la microstructure et une perte de la ductilité au cours du temps à température ambiante ou encore suite à des traitements thermiques basse température (< 200°C). Cette instabilité des fils dans le temps peut être fortement pénalisante pour leur mise en assemblage en vue d’obtenir les renforts métalliques puisqu’elle est responsable de nombreuses ruptures des fils. L’objectif de ce travail de thèse a consisté alors à contribuer à la définition des évolutions microstructurales, à l’origine des variations des propriétés mécaniques qui apparaissent au cours de l’écrouissage et du vieillissement post-tréfilage. Pour cela, une approche expérimentale originale reposant sur l’utilisation combinée de plusieurs techniques de caractérisation globales et indirectes (pouvoir thermoélectrique, résistivité électrique, spectroscopie mécanique, calorimétrie…), couplée à des analyses en sonde atomique tomographique et à des essais de traction, a été mise en place dans l’idée de fournir un faisceau d’éléments permettant de proposer un scénario pour interpréter les différentes évolutions microstructurales en question. Il a ainsi pu être mis en évidence que l’étape de tréfilage provoquait la dissolution de la cémentite induisant la sursaturation de la ferrite en carbone. Cette microstructure fortement hors équilibre suite à la déformation, revient alors à un état thermodynamiquement plus stable au cours du vieillissement post-tréfilage à travers trois mécanismes différents : la ségrégation des atomes de carbone sur les défauts microstructuraux et la précipitation de carbures intermédiaires métastables suivie de leur transformation en cémentite. / Steelcords are produced by assembling cold-drawn pearlitic steel wires with a composition close to the eutectoid one. The cold-drawing step has two goals: it provides the final shape of the wire and its very high mechanical resistance (about 3500 MPa for wires with a diameter of 200 µm). Nowadays, the industrial target aims at achieving a mechanical resistance of about 5000 MPa in order to lower the quantity of steelcord introduced into tires so decreasing their weight and their cost. However, there are two major obstacles to obtaining these ultra-high strength wires. Indeed, the steel reinforcement during cold-drawing induces significant microstructural and mechanical evolutions, which embrittle the wires. This phenomenon is considered as the limit of drawability beyond which wires cannot be plastically deformed anymore. In addition to that, post-drawing ageing can also induce a microstructural evolution and a loss of ductility due to storage at room temperature or during heat treatments at low temperatures (< 200°C). This instability of the wires microstructure can be very damaging for the assembly step leading to wire breakage. The aim of this work was to contribute to the assessment of the microstructural evolution responsible for the variations of mechanical properties that appear during drawing and post-drawing ageing. To achieve this goal, an original experimental approach combining global and indirect characterization techniques (thermoelectric power, electrical resistivity, mechanical spectroscopy, calorimetry…) with Atom Probe Tomography analyses has been set up in order to provide a range of evidences that converge towards a unique scenario to interpret the different microstructural evolution. It was thus shown that cold-drawing leads to cementite dissolution inducing over saturation of ferrite in carbon atoms. This non-equilibrium microstructure tends to return to a more stable state during post-drawing ageing through three different ageing mechanisms: the segregation of carbon atoms on microstructural defects, the precipitation of secondary carbides and their transformation in cementite.

Les alliages Fe-Ni sont largement utilisés en raison de leurs propriétés intéressantes fondamentales découlant de la coexistence de l'orde chimique et l'ordre magnétique. L'objectif de ce travail était de comprendre l'influence mutuelle de ces deux mises en ordre sur les propriétés thermodynamiques d'équilibre et la cinétique dans les alliages Permalloy (Ni3Fe). A partir de simulations Monte Carlo et de type Champ Moyen, nous avons mis en évidence l'effet des interactions magnétiques sur la température de transition ordre/désordre et réciproquement, l'influence des interactions chimiques sur la température de Curie. La cinétique de précipitation a été étudiée à partir de l'équation de microdiffusion d'Onsager en utilisant les paramètres déduits de calculs ab-initio. Ces simulations ont montré l'influence des interactions magnétiques sur la formation des particules L12 stable. Les deux types de simulations, thermodynamique et cinétique, ont donc confirmé l'importance de prendre en compte simultanément les interactions magnétiques et chimiques. Les résultats obtenus concordent bien avec les données expérimentales disponibles.

Les nuages sont des éléments essentiels de notre atmosphère qui agissent à la fois sur le bilan radiatif terrestre et sur sa capacité oxydante en transformant chimiquement une grande variété d'espèces solubles. Ces nuages se forment par la condensation de vapeur d'eau sur des particules d'aérosols, appelés noyaux de condensation. La fraction soluble de ces particules conditionne l'hygroscopie des particules et détermine ainsi la taille des gouttes du nuage. Ce paramètre est déterminant pour définir les propriétés optiques des nuages. De plus, la dissolution des particules est la source primaire en phase aqueuse de différentes espèces dont les métaux de transition. Ces éléments sont impliqués dans divers processus d'oxydoréduction et en particuliers dans les processus responsables de la formation des pluies acides. Il est par conséquent très important de connaître, de manière fiable, les processus aboutissant à la solubilisation de l'aérosol dans les gouttes d'eau nuageuses. Le principal objectif de ce travail a donc été de développer un outil expérimental puis une approche de modélisation afin de comprendre et de simuler la dissolution des particules piégées dans une phase nuageuse liquide. Dans un premier temps, ce travail a consisté à mettre en oeuvre un dispositif expérimental, comportant un réacteur de dissolution en circuit ouvert, qui permet de suivre la cinétique de dissolution dans des conditions proches des conditions nuageuses. Cet outil expérimental a ensuite été utilisé pour une caractérisation systématique des différents facteurs d'influence recensés jusqu'alors sur la dissolution, c'est à dire le pH, la nature des aérosols, leur degré d'altération... mais également sur des facteurs jusqu'alors non expérimentés que sont la force ionique, la nature des acides et les cycles d'évapocondensation nuageuse. Les expériences de dissolution menées sous ces différentes conditions nuageuses ont permis de mettre en avant et de quantifier l'effet important des ions H+ et OH- sur la dissolution, ainsi que du degré de solubilisation de la particule. Ces observations ont ensuite été utilisées pour l'élaboration d'un mécanisme de dissolution des particules en phase aqueuse. Une quantification de ce mécanisme a enfin été réalisée en paramétrisant les principaux facteurs impliqués dans la dissolution. La comparaison des résultats calculés et expérimentaux montre une assez bonne adéquation, validant la paramétrisation effectuée. Finalement ce travail permet d'apporter des informations qualitatives et surtout quantitatives des interactions entre l'eau et les particules d'aérosols qui étaient encore manquantes et montrent notamment l'importance du processus de dissolution pour comprendre le rôle des aérosols dans l'implication climatique et chimique des nuages.

L'intensité pluvieuse est une information essentielle en hydrologie, notamment pour les bassins versants situés en zone urbaine ou montagneuse. Il est donc nécessaire de disposer, sur ces bassins, d'estimations fiables des précipitations ainsi que de prévisions de la pluie à très courte échéance. Le radar météorologique constitue une solution à ces besoins. Toutefois les radars existants aujourd'hui ne sont pas totalement adaptés à toutes les applications hydrologiques en terme de souplesse d'utilisation et de résolution spatiale et temporelle. L'utilisation de radars de configuration légère en bande X, est envisagée pour les besoins de l'hydrologie urbaine. Les conditions d'utilisation de tels radars sont à définir. Ces études proposent d'évaluer l'intérêt de l'information radar volumique et Doppler pour la prévision des précipitations à très courte échéance. La première partie de la thèse s'intéresse à la mesure du VIL par radar. Elle présente également une méthode de restitution du champ de vitesse horizontale tirant parti de la mesure Doppler. La deuxième partie de la thèse concerne la formulation et l'évaluation d'une méthode de prévision de la pluie à très courte échéance reposant sur le VIL. Cette méthode est d'abord testée à l'aide de données radar simulées afin de mettre en évidence l'intérêt des données volumiques indépendamment des erreurs de mesure. Une étude de cas réel a été ensuite menée sur des événements pluvieux de la période spéciale d'observation de MAP (Mesoscale Alpine Programme).

La concentration croissante de CO2 dans l'atmosphère et les dangers potentiels qu'elle représente pour la terre au travers des changements climatiques, l'acidification des océans et l'élévation du niveau de la mer a conduit à un certain nombre de projets qui tentent de trouver un moyen sûr et inoffensifs pour capturer et stocker le CO2 dans des formations géologiques. Une de ces tentatives se déroule actuellement en Islande à la centrale géothermique Hellisheiði, située à proximité de la capitale, Reykjavik (le projet CarbFix). Le dioxyde de carbone et d'autres gaz comme H2S, N2, H2, CH4, et Ar sont des sous-produits de l'exploitation de l'énergie géothermique et l'objectif est de stocker tout ce CO2 dans les formations basaltiques qui se situent sous Hellisheiði. Le CO2 est dissous dans un courant d'eau injecté par pompage dans des puits jusqu'à à 350 mètres de profondeur et qui s'écoule ensuite au sein d'horizons mixtes de verre basaltique et de basalte cristallin. Les roches basaltiques sont caractérisées par des teneurs élevées en cations divalents comme Mg2+, Fe2+ et Ca2+ et des vitesses de dissolution relativement rapides. L'eau acide chargée en CO2 dissout le basalte, libérant ainsi des cations qui peuvent réagir avec les ions carbonates pour former des minéraux carbonatés (magnésite, sidérite, calcite, ankérite ainsi que des solutions solides (Ca-Mg-Fe)CO3)). Si on admet que c'est la dissolution des roches basaltiques qui contrôle ce processus de séquestration du carbone, on peut en déduire que tout ce qui pourra limiter cette dissolution sera préjudiciable à l'ensemble du processus de confinement du CO2. Mon rôle dans le projet CarbFix a été d'examiner les effets de la formation de revêtements de carbonate de calcium sur la dissolution des phases primaires de basalte. Je me suis concentrée sur le verre basaltique et le clinopyroxène, diopside, afin de comparer des phases cristallines et non cristallines. En outre, une série d'expériences ont été menées pour étudier l'effet de la structure du minéral primaire sur la nucléation de calcite. Ces expériences ont été faites pour vérifier si les différentes structures de silicate conduiraient à une différente étendue de la nucléation et croissance de la calcite à la surface des silicates. Enfin, de nombreuses expériences de dissolution de verre basaltique ont été menées en présence de bactéries hétérotrophes mortes et vivantes, Pseudomonas reactans, afin de déterminer l'effet des bactéries sur la dissolution des roches dans le système des eaux souterraines du site Hellisheiði. Les expériences de dissolution de verre basaltique et de diopside ont été réalisés à 25 et 70 °C pour un pH de 7-8 dans des réacteurs à circulation alimentés en solutions de forces ioniques > 0,03 mol / kg contenant CaCl2 ± NaHCO3. Deux séries d'essais ont été menés simultanément, une série appelée essais de 'précipitations' au cours de laquelle la solution dans le réacteur était sursaturée par rapport à la calcite, et l'autre série appelée essais de 'contrôle', pour laquelle la modélisation PHREEQC ne prévoyait pas formation de minéraux secondaires. Ainsi, il a été possible de comparer les vitesses de dissolution du verre basaltique et du diopside à 25 °C avec et sans la formation de carbonate de calcium et d'autres minéraux secondaires afin d'en déduire leur effet sur les vitesses de dissolution. Les images de microscopie électronique à balayage ont montré que des quantités importantes de carbonate de calcium ont précipité au cours des expériences de 'précipitations' mais, dans le cas du verre basaltique la croissance primaire se présente sous forme gros amas discrets de calcite et d'aragonite qui ne se forment pas sur le verre lui-même. Par contre, plusieurs des cristaux de diopside ont été largement envahis par des revêtements de calcite sans aragonite décelable. Dans les deux cas, la présence de calcite / aragonite n'a pas eu d'incidence sur les vitesses de dissolution du verre basaltique et de diopside qui sont les mêmes que celles mesurées dans la série 'contrôle'. Il semblerait que la couverture discontinue et poreuse de carbonates permet aux ions des phases primaires de continuer à diffuser sans entrave à travers la couche secondaire. Pour mieux évaluer l'effet de la surface des silicates sur la nucléation de la calcite, les vitesses de dissolution de six minéraux et roches silicatés ont été mesurées à 25 °C dans des réacteurs à circulation en présence de solutions de pH ~ 9,1 sursaturées par rapport à la calcite. Les phases silicatées étaient les suivantes: olivine, enstatite, augite, labradorite, verre basaltique et péridotite. Les résultats montrent que le temps d'induction pour la nucléation de calcite et l'étendue de la couverture de carbonatée avec le temps varient selon la phase silicatée. Dans un même laps de temps l'olivine, l'enstatite et la péridotite (principalement composé d'olivine riche en Mg) étaient les plus couvertes par les précipitations de calcite, suivis par l'augite, la labradorite et enfin le verre basaltique. Toute la croissance de calcite a eu lieu sur la surface du silicate, y compris sur le verre basaltique. La cinétique favorise la croissance de calcite par nucléation sur les minéraux orthorhombiques (enstatite et olivine) par rapport aux minéraux monocliniques et tricliniques. Les plus faibles quantités de calcite ont été trouvées sur le verre qui n'a pas de structure silicatée ordonnée. Des bactéries hétérotrophes, Pseudomonas reactans ont été extraites de l'un des puits de contrôle à Hellisheiði et ont ensuite été séparées, purifiées et cultivées en laboratoire. Avec le bouillon de culture utilisé, les conditions de croissance optimales de cette bactérie sont 5-37 °C et un pH de 7,0 à 8. Cette bactérie, très commune dans l'eau et le sol, est une bonne candidate pour tester l'impact des bactéries hétérotrophes en général lors de la séquestration du CO2 dans un aquifère naturel comme en Islande. Les vitesses de dissolution du verre basaltique ont été mesurés à 25 °C dans des nouveaux réacteurs à circulation permettant d'opérer en présence de bactéries (BMFR) dans des solutions tamponnées transportant 0,1 à 0,4 g/L de bactéries mortes et 0,9 à 19 g/L de bactéries vivantes à 4 ≤ pH ≤ 10. Les résultats ont montré que la présence de ces bactéries n'avait quasiment pas d'effet effet sur la vitesse de dissolution. La conclusion générale de cette étude est que ni les revêtements de carbonate, ni les bactéries n'ont d'impact majeur sur les vitesses de dissolution des phases primaires silicatées. Ainsi, leur effet devrait être négligeable sur le processus de séquestration du CO2 sur le site Hellisheiði en Islande. Le basalte cristallin pourrait être recouvert plus rapidement en carbonate de calcium, mais le verre basaltique pourrait aussi servir de support pour la nucléation de calcite.

Cette thèse traite, dans une première partie, de la propagation unidimensionnelle de fronts de réactions exothermiques, à différentes échelles de description. Dans une approche macroscopique, la quantité de chaleur dégagée par la réaction vient coupler l'équation de convection-réaction-diffusion et les équations de l'hydrodynamique. Ce travail montre l'existence d'un domaine interdit de vitesses de propagation pour un front d'onde chimique stationnaire. Il met en évidence une transition entre une propagation principalement déterminée par les processus de réaction-diffusion, pour de faibles chaleurs de réaction, et une propagation principalement déterminée par les équations de l'hydrodynamique et l'équation d'état du fluide, pour une quantité de chaleur plus importante. Cette bifurcation est illustrée dans les cas d'un gaz parfait et d'un fl uide de van der Waals. La simulation microscopique de la dynamique des particules par la méthode 'Direct Simulation Monte Carlo' (DSMC) permet de retrouver ces résultats pour un gaz dilué. Dans une seconde partie, cette thèse développe un modèle de précipitation d'aiguilles de gypse à partir de grains d'hémihydrate de sulfate de calcium ainsi qu'un algorithme de simulation de la prise du plâtre à une échelle submicrométrique. Les résultats de simulation sont comparés à ceux issus d'une approche déterministe et d'une approche stochastique par une équation maîtresse. En dégageant un ensemble de paramètres ajustables et interprétables physiquement, le modèle permet de proposer une explication de l'effet d'un traitement industriel con dentiel améliorant la cinétique de formation et la morphologie du matériau final.

L'importance de i'état initial des bassins versants, et surtout de l'état hydrique du sol, dans la formation des débits est reconnue depuis longtemps. La connaissance précise de cet état hydrique et de sa prise en compte dans la modélisation Pluie-Débit reste cependant un des problèmes actuels de l'hydrologie. Aux mesures in situ, trop ponctuelles et difficilement généralisables. viennent s'ajouter de nouvelles techniques de télédétection pouvant fournir une information "tout temps" et spatialisée de l'état de surface des bassins versants. L'objectif de cette thèse est de mettre au point un modèle hydrologique conceptuel Pluie-Débit, capable de prendre en compte l'état hydrique des sols. Deux outils de base ont été utilisés : - Le modèle conceptuel GR3J (puis GR4J) pour la simulation des débits. - Le modèle physique bi-couches inspiré du "Schéma de De ardorjf pour le suivi de l'humidité des deux couches de sol, superficielle et racinaire. De nombreux schémas de couplage ont été testés en s'appuyant sur les données du BVRE de l'Orgeval, où existent des séries de données de pluie, de débit et d'humidité du sol. Le modèle retenu, "GRHUM", a une fonction de production dérivée du schéma de Deardorff et a conservé la fonction de transfert de GR4J. C'est un modèle à six paramètres, simulant les débits journaliers et l'humidité de deux couches de sol. Le modèle a été validé sur le BVRE de Naizin et sur 35 autres bassins versants situés en Bretagne. Les résultats obtenus montrent les bonnes aptitudes du modèle à simuler ¡es débits et l'humidité de la couche de sol racmaire. La prise en compte de l'occupation réelle du sol. à partir de cartes de cultures et accessible par télédétection, améliore la simulation des humidités de surface. Le fonctionnement de ce modèle peut être réalisé en deux modes : "simulation " lorsque les données d'humidité du sol ne sont pas disponibles et "assimilation" lorsque ces données sont présentes. Le modèle "GRHUM" ouvre des perspectives nouvelles pour l'utilisation de l'état hydrique du sol détermine à partir de données satellitaires (radar. IRT") dans la prévision des débits.

Estimation de la fiabilité de prévision quantitative de pluie par radar, connaissant les caractéristiques des zones de précipitation et les paramètres relatifs à la stabilité de l'atmosphère. Importance du choix d'un critère de qualité. Méthodologie de vérification de la pertinence d'un critère relatif a l'utilisation ultérieure des prévisions. Application au cas de gestion automatisée du réseau d'assainissement en Seine-Saint-Denis. Définition d'un critère d'évaluation. Génération par segmentation et analyse discriminante linéaire de règles de décision utilisables en temps réel reliant caractéristiques de situation météorologique et qualité de prévisions.

Jusqu'à nos jours en France, la description des précipitations en hydrologie urbaine repose essentiellement sur l'analyse de mesures ponctuelles. Elle se limite de surcroît à des statistiques d'intensités moyennes maximales (courbes IDF) obtenues selon des méthodes diverses. La pérennisation de réseaux denses de pluviographes conçus pour l'hydrologie urbaine autorise aujourd'hui des travaux de recherche sur les propriétés et la modélisation des précipitations. Cette thèse s'appuie sur 250 années-stations de mesures, acquises par le service d'assainissement de la Seine-Saint-Denis depuis 1976. Elle fait le point des méthodes de construction de courbes IDF, insiste sur les techniques d'analyse régionales et fournit des estimations d'intensités pour des périodes de retour de quelques semaines à quelques dizaines d'années. Des lois de distribution telles que le mélange de deux lois exponentielles ou la loi de Pareto procurent de bons résultats d'ajustement pour l'ensemble du domaine des fréquences. La distribution des intensités moyennes maximales de périodes de retour supérieures à 1,5 an, quelles que soient leur durée et leur surface d'observation (10-60 minutes ; 0 -10000 hectares) est représentée par une loi exponentielle simple et adimensionnelle. On étudie les fluctuations saisonnières et nycthémérales du risque pluvial. La notion de coefficient d'abattement épicentrique est ramenée à un simple indicateur global d'hétérogénéité spatiale. Enfin, les effets de la diversité temporelle et spatiale de la pluie sur le ruissellement sont décrits à l'aide d'un exemple concret, un bassin versant urbanisé de 1400 hectares, et d'un modèle mathématique de simulation pluie-débit.

Le stockage géologique du dioxyde de carbone (CO2) est une des options envisagées à moyen terme pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Or, le CO2 n'est pas un gaz inerte et aura tendance à acidifier l'eau en place dans les sites de stockage. Cette acidification de l'eau est alors susceptible de modifier la structure de cette roche ainsi que les propriétés de transport des espèces chimiques. Le but de cette étude est de quantifier l'impact du transport réactif sur la répartition d'une espèce chimique et sur la modification de la structure du milieu poreux de l'échelle du pore à celle du réservoir. Nous nous sommes focalisés dans cette étude sur le transport réactif monophasique d'une espèce dissoute aux temps longs. Pour ce faire, nous avons opté pour une approche multi-échelles considérant successi- vement (i) l'échelle locale, où les phénomènes d'écoulement, de réaction et de transport sont connus ; (ii) l'échelle du pore, où le transport réactif est représenté par des équations issues de l'écriture moyennée des équations locales ; (iii) l'échelle de Darcy (ou échelle de la carotte), où la structure de la roche est retranscrite par un réseau tridimensionnel de pores interconnectés par des canaux ; et (iv) l'échelle du réservoir, où les phénomènes physiques, au sein de chaque maille constituant le modèle réservoir, sont pris en compte par l'introduction de coefficients macroscopiques issus de l'étude de ces même phénomènes à l'échelle de Darcy, comme par exemple la perméabilité, la vitesse de réaction apparente, la vitesse apparente du soluté et sa dispersion.