L'objectif de ce travail est l'étude de l'efficacité de collecte des particules submicroniques d'un électrofiltre deconfiguration fil-tube carré en utilisant une Décharge à Barrière Diélectrique (DBD). Les expériences sont faites avec desparticules de fumée d'encens ayant une taille moyenne d'environ 0,32 pm. La répartition en taille des particules à la sortie del'électrofiltre est mesurée grâce à un spectromètre d'aérosols à lumière blanche. L'efficacité de collecte est estimé pour diversestensions et fréquences appliquées (gammes : 4-30 kV, de 0,3 à 1000 Hz) à un débit d'air fixe.Le premier volet de l'analyse a consisté en une caractérisation électrique et granulomètrique de l'électrofiltre de configurationcarré dit de référence. Les résultats obtenus ont montré que le comportement électrique de l'électrofiltre de géométrie carré estsimilaire à celui de géométrie cylindrique. Aussi, l'utilisation de la DBD pour la précipitation donnait de très bons résultats enconfiguration fil-tube carré (plus de 99% d’efficacité). Le second volet de notre étude a été consacré à l'optimisation géométrique de l'électrofiltre de référence. Les résultats ont montré que le diamètre du fil, le nombre des faces collectrices ont une influence minime sur la précipitation. Tandis que, la section du tube et la largeur de la contre électrode et sa discrétisation ont une influence importante. L'analyse de l'effet de la présence d'une deuxième Barrière Diélectrique (BD) a montré qu'à la différence de la simple BD ou le mode de décharge est assez homogène, la décharge a un comportement filamentaire dans le cas de la double BD. Aussi, l'efficacité de collecte des particules pour les deux con / The objective of this work is the study of the collection efficiency of submicron particles with wire-to-square tubeElectroStatic Precipitator (ESP) using a Dielectric Barrier Discharge (DBD). The experiments are performed with incense smokeparticles having a mean size of about 0.32 μm. An aerosol spectrometer is employed for characterizing the size distribution ofthese particles at the outlet of the ESPs. The collection efficiency is estimated for various applied voltages and frequencies(ranges: 4–30 kV, 0.3–1000 Hz) at a fixed air flow rate.The first step of our study consisted of an electrical characterization of the reference precipitator and the evaluation of itscollection efficiency performances. The results have shown that electrical behavior of the wire-to-square tube configuration issimilar to the wire-to- cylinder configuration. Furthermore, it reveals that the square configuration charged with a DBD gives verygood results (more than 99% of efficiency). The second step of the study was devoted to the geometrical optimization of thesquare ESP. The obtained results have established that the wire diameter, the number of faces has a minimal effect on electrostatic precipitation. However, the tube section, the width of the ground electrode and its discretization have an important effect. Also, the analysis of the effect of the presence of a second Dielectric Barrier (DB) has shown that in the case of the single DB, the discharge mode is rather homogeneous. In contrast, the discharge has a filamentary behavior in the case of the double DB. Results show that the particle collection efficiency of both ESPs is higher at high applied voltages and within a certai

Les enveloppes métalliques en acier non allié choisies par l’Andra comme surconteneurs pour le stockage des déchets radioactifs seront principalement soumises à la corrosion généralisée. L’objectif de ce travail est de démontrer qu’il est possible de simuler sur le long terme cette vitesse de corrosion de façon à bien dimensionner les surconteneurs pour qu’ils restent étanches et confinent la radioactivité des déchets qu’ils contiennent pendant plusieurs siècles.La modélisation par la méthode des éléments finis, basée sur la résolution numérique de l’équation de Nernst-Planck en potentiel libre a donc été utilisée pour prévoir le comportement électrochimique de ces aciers sur des durées inaccessibles à des expériences en laboratoire. A partir d’études paramétriques (influence des constantes de cinétique électrochimique, des constantes cinétiques associées aux réactions chimiques, de la température) et en se basant sur plusieurs comparaisons entre expériences de laboratoire et simulations numériques, il a été possible de déterminer l’ensemble des paramètres et des règles de fonctionnement nécessaires pour construire et utiliser un modèle numérique prédictif le plus complet possible.Dans la simulation à long terme, qui constitue le résultat majeur du travail, on constate qu’après épuisement de l’oxygène dissous initialement piégé, la vitesse de corrosion est contrôlée par le recouvrement de la surface métallique dû à l’apparition de produits de corrosion (magnétite, sidérite). Ce phénomène induit une diminution de la porosité totale, identifiée comme déterminante dans le ralentissement de la vitesse de corrosion. / Unalloyed steels selected by Andra for nuclear waste storage would be mainly affected by general corrosion. The aim of this study is to demonstrate that it is possible to simulate the long term corrosion rate in order to estimate the thickness of the containers expected to maintain the confinement for several centuries. Modeling by the finite element method, based on the resolution of Nernst-Planck equation in free potential conditions has been used to predict the electrochemical behavior of these steels impossible to reach at long time through laboratory experiments. From parametric studies (influence of electrochemical kinetic constants, kinetic constants dealing with chemical reactions, temperature) and in the light of several comparisons between laboratory and numerical experiments, it was possible to determine all the parameters and all the rules to build and use the most completed predictive numerical model.The main result of this study is a long term prediction model. After a first step it was established that dissolved oxygen initially trapped is consumed, whereas the corrosion rate is controlled by the fractional coverage of the surface due to the formation of corrosion products (magnetite, siderite). As a consequence, the decrease of the total porosity can be identified as a key parameter in the reduction of the corrosion rate.

L’objectif de ce travail est d’optimiser la résistance au revenu d’un acier martensitique à 0,6% de carbone, faiblement allié en Cr, V, et Si/Al. Une série d’alliage modèle ternaire de haute pureté (Fe-C-X, X=Cr, V, Si, Al) a été élaborée à l’EMSE par fusion en creuset froid.. L’étude du comportement des alliages a été réalisée au moyen d’une caractérisation fine de la précipitation (Diffraction RX, MEB-FEG, MET) complétée par des mesures dilatométriques. Le comportement des alliages modèles a été comparé à celui de l’alliage industriel. Le vanadium est responsable de deux effets : (i) les carbures de vanadium bloquent la croissance des grains au cours de l’austénitisation ; (ii) le vanadium dissous permet la précipitation d’une cémentite (V,Cr,Fe)3C à l’origine d’un pic de durcissement secondaire pour un revenu vers 550°C. Le silicium a un effet particulier : il stabilise la matrice martensitique et retarde la précipitation de la cémentite vers des températures de revenu plus élevées, augmentant ainsi la résistance au revenu. Cependant, le silicium se révèle nocif pour le procédé industriel de mise en forme utilisé. Deux nouveaux alliages ont alors été élaborés pour chercher un élément de substitution à l’aluminium : un alliage ou le silicium est remplacé par l’aluminium, et un alliage ou le silicium est absent. L’aluminium reste neutre dans l’alliage mais l’étude de ces deux nuances a permis de mettre en évidence la possibilité d’utiliser une nuance ne contenant pas de silicium mais présentant une résistance au revenu comparable a celle de la nuance industrielle, du fait de la présence conjointe du chrome et du vanadium. / The purpose of this work is to optimise the strength of a tempered martensitic medium C steel, containing low-level of Cr, V and Si/Al. A series of high purity "model" ternary alloys (Fe-C–X, X=Cr, V, Si, Al) was prepared (EMSE) by the cold crucible method. The initial structures of quenched alloys were optimised through appropriate austenitizing conditions. Analysis of alloys behaviour on tempering was performed through carbide precipitation characterisation (X-ray diffraction, SEM and TEM), completed by hardness and dilatometric measurements. The behaviour of "model" alloys was compared to that of the industrial material.Vanadium addition is responsible for two effects: (i) vanadium carbides lock the grain growth during the austenitizing; (ii) dissolved vanadium promotes the precipitation of (V,Cr)3C, that is at the origin of a secondary hardening peak near 550°C. Silicon addition has an interesting effect, as it stabilises the martensitic matrix and increases the temperature of cementite precipitation. Therefore, a high value of hardness is conserved up to high tempering temperatures.Unfortunately, because of some noxious properties, the industrial process in concern excludes the presence of Si. That’s why two new model alloys have been prepared and tested, in which the silicon addition (i) was absent, or (ii) replaced by Al.Aluminium has been shown to be "neuter" vs tempering behaviour. Moreover, the interesting effect of secondary hardening (550°C) has been observed in both Si-free steels, showing that alloying with only Cr and V can be enough to get the expected behaviour of the studied steel.

Dans le domaine aéronautique, le soudage par friction-malaxage (FSW – Friction Stir Welding) apparait comme un procédé innovant d’assemblage des fuselages, allégeant la structure avion en remplaçant la technique actuelle de rivetage. La simulation numérique est un support permettant de mieux comprendre et maîtriser ce procédé. L’alliage d’aluminium étudié dans ce projet est de type AA2024-T3 et tire principalement ses propriétés du durcissement structural. Modéliser l’évolution de la précipitation s’avère essentiel pour définir les propriétés finales de la soudure. Le modèle choisi doit prendre en considération les familles de précipités formés et les processus de germination, croissance et coalescence. Il doit être précis, robuste et rapide pour être applicable au procédé FSW. Un modèle de classe couplé à des calculs d’équilibre thermodynamiques a été choisi dans cette étude. Pour définir la cinétique de croissance d’un précipité, une cinétique de croissance initialement établie pour un alliage binaire a été étendue à un alliage multicomposé. Connaissant la distribution en taille des familles de précipités, les propriétés mécaniques sont définies selon un modèle empirique. La calibration anisotherme a été réalisée via un essai de DSC où signaux expérimentaux et simulés ont été comparés pour déterminer la teneur initiale des phases en présence et définir les paramètres matériaux de l’alliage. L’essai isotherme a établi le lien entre état de précipitation et propriétés mécaniques résultantes. Le modèle est appliqué à la simulation des évolutions microstructurales au cours d’une soudure FSW afin de prédire les propriétés finales du joint soudé. Les évolutions thermiques sont déterminées via l’utilisation d’un modèle macroscopique développé parallèlement dans une thèse, également portée par la Chaire Daher. Les données numériques obtenues sont comparées à des expériences instrumentées, montrant une bonne estimation des duretés. Les profils expérimentaux sont retrouvés, de même que les caractéristiques des différents domaines, validant l’approche et sa capacité à simuler efficacement les évolutions des processus de précipitation. / In the aeronautic industry, the friction stir welding (FSW) process is seen as an interesting option to lighten aircraft structure by replacing the standard riveting technology used to join parts. Numerical simulation is chosen to improve understanding of the different mechanisms occurring during FSW. The aluminum alloy studied is an AA2024-T3 grade. Its mechanical properties mainly derive from structural hardening mechanisms. An accurate model of precipitate evolution is essential to define hardness profile of the weld. The chosen simulation has to be robust and time-efficient in order to be suitable for the FSW process modeling. It must consider the two families of precipitates (GPB zones and S phase) and model nucleation, growth and coarsening phenomena. A PSD model is chosen and coupled with thermodynamic equilibrium calculations. To define the growth kinetics of precipitates, an exact analytical solution is extended to a multi-component alloy. Knowing the distribution of precipitates size, the mechanical properties are defined based on an empirical model. The amount and properties of phases are initialized through non-isothermal DSC calibration and comparison between experimental heat flux and simulated one. Isothermal test is selected to establish the link between precipitation state and mechanical properties. The model is applied to the simulation of microstructural evolution in FSW in order to predict the final properties of the weld. Thermal changes are determined through the use of a macroscopic model developed during a twin project within the Chair Daher. Numerical results are compared with instrumented experiments and show a good estimate of hardness. The experimental profiles are found, as well as the characteristics of the different areas. This validates the approach and its efficiency to simulate the evolution of the precipitation process.

L’acier inoxydable martensitique à l’azote XD15NW (Fe–15,5%Cr–0,4%C–0,2%N–1,7%Mo–0,3%V) est un candidat attractif pour les bagues de roulement des moteurs spatiaux. Il possède de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance à la corrosion grâce à l’azote qui contribue à la formation de précipités de petite taille dans une matrice à grains fins. Nous avons étudié les évolutions microstructurales de cet acier au cours d’une succession de traitements thermiques: austénitisation et trempe, revenu, traitement de surface par induction. Outre les techniques usuelles d’analyse microstructurale (MEB, MET, dilatométrie), nous avons utilisé la diffraction des rayons X de haute énergie in situ (rayonnement synchrotron). Cette technique nous a permis d’obtenir les cinétiques d’évolution des phases en fonction de la température et du temps, les gradients de microstructure au sein de pièces traitées par induction en surface et les évolutions de paramètres de maille des phases / The nitrogen martensitic stainless steel XD15NW (Fe–15,5%Cr–0,4%C–0,2%N–1,7%Mo–0,3%V) is an attractive candidate for the bearing rings of the space engines turbopumps. It owns good mechanical properties and a good corrosion resistance thanks to the nitrogen which contributes to the formation of little size precipitates in a fine grains matrix. The microstructural evolutions of this steel during a succession of thermal treatments were studied: austenitisation and quenching, tempering, induction surface heat treatment. In addition to the usual techniques of microstructural analysis (SEM, TEM, dilatometry), the in situ high energy synchrotron X-ray diffraction was used. It allowed to obtain the evolution kinetics of the phases as a function of temperature and time, the microstructural gradients in induction treated samples and the lattice parameters evolutions which are linked to the chemical composition or the internal stresses evolutions of the phases

Au cours de l’automne 2012, un réseau d’observation très complémentaire a été déployé dans la région des Cévennes pour la période d’observation spéciale (SOP) du projet HyMeX. Ce réseau d’observation a été spécifiquement élaboré afin d’étudier la structure et l’hétérogénéité des précipitations et en particulier, l’impact du relief sur cette structure. Dans un premier temps, l’analyse de la distribution des gouttes de pluie (DSD) au sol et le long d’un profil vertical à partir des observations nous permet de décrire précisément la structure des précipitations le long d’un gradient topographique. Afin de comprendre l’influence du relief sur cette structure, nous nous concentrons sur les processus microphysique associés à la structure des précipitations. Pour ce faire, nous définissons trois régimes de pluie et étudions l’évolution verticale de la DSD le long du gradient topographique. Les variations en nombre ou en taille dans la DSD peuvent être associées à différents processus microphysiques ou dynamiques. Pour finir, nous estimons la capacité d’un modèle paramétré de l’atmosphère tel que WRF à représenter la structure des précipitations et les processus associés dans une zone de montagne. / During Fall 2012, a complementary observational network has been deployed in the Cévennes region (South of France) for the Special Observation Period (SOP) of the HyMeX project. This network has been specifically designed to study the structure and heterogeneity of precipitations and, in particulat, the impact of orography on this structure. Firstly, the analysis of the Drop Size Distribution (DSD) at the ground et along a vertical profile from ground observations allow us to describe precisely the rainfall structure along a topographical gradient. In order to understand the influence of a relief on this structure, we focus our study on the microphysical process associated with the structure of precipitations. To do so, we define three rainfall regime et study the vertical evolution of the DSD along the topographical gradient. Variations in number and size of the DSD can be associated with different microphysical or dynamical process. Finally, we estimate the capacity of a bulk atmospheric model such as WRF to represent the rainfall structure and associated mechanisms above a mountainous area.

L’étude de la précipitation de la silice amorphe à partir de TétraEthylOrtoSilicate (TEOS) et d’eau, selon le procédé Stöber, a permis de quantifier la cinétique de réaction par spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourrier. Nous avons montré que la croissance des particules se fait par agrégation des nuclei, qui sont formés tout au long de la réaction. La transposition de ce procédé en microémulsion eau-dans-huile a permis de synthétiser des nanoparticules de silice de tailles contrôlées. L’hydrolyse du TEOS est ici dix fois plus faible qu’en phase homogène. Lors de l’ajout du TEOS à la microémulsion, on observe une coalescence des gouttelettes accompagnée d’échanges inter-micellaires. Ce phénomène a pu être décrit par un noyau d’agrégation qui dépend des concentrations en tensioactif et en TEOS non hydrolysé. L’étude de ce procédé en macroémulsion a montré l’effet déstabilisateur de l’éthanol et la nécessité de stabiliser l’émulsion pour synthétiser des particules sphériques / The study of the precipitation of amorphous silica starting from Tetraethoxysilane (TEOS) and water according to the Stöber process, made it possible to quantify the kinetics of the reaction by Fourier-Transform Infrared spectroscopy. We demonstrated that the particles grow by aggregation of the nuclei, which are formed throughout the reaction.The transposition of this process in water-in-oil microemulsion made it possible to synthesize silica nanoparticules with controlled sizes. The hydrolysis of the TEOS is here ten times weaker than in homogeneous phase. When we add the TEOS to the microemulsion, we observe a coalescence of the droplets accompanied by inter-micellar exchanges. This coalescence is well described by a core of aggregation which depends on the concentrations of the surfactant and the non-hydrolysed TEOS. The study of this process in macroemulsions showed the destabilizing effect of ethanol and the need for stabilizing the emulsion to synthesize spherical particles

Les exigences des clients du secteur aéronautique imposent aux entreprises de prendre en compte pour le dimensionnement les effets de la température sur toute la durée de vie du produit. Cependant, aucune loi ne permet actuellement de prévoir l’impact du vieillissement thermique sur le comportement des matériaux. Ce travail a pour objectif de comprendre le mécanisme de vieillissement thermique des alliages d’aluminium et son impact sur les propriétés mécaniques, mais surtout d’acquérir un outil performant capable d’obtenir rapidement des données matériaux après vieillissement.Au cours de cette étude, de nombreuses analyses microstructurales et mécaniques ont été réalisées sur trois alliages d’aluminium à durcissement structural. Différentes combinaisons temps-température de vieillissement ont été testées afin de disposer d’une large base de données sur ces matériaux (caractéristiques mécaniques statiques Rm, Rp0,2 et dureté et tailles des précipités durcissants). Ces données ont ensuite été compilées dans un modèle de vieillissement basé sur les théories classiques de durcissement structural, de croissance et de coalescence des précipités.Le modèle de vieillissement créé répond au besoin initial et prédit de façon conservative le comportement mécanique des alliages ayant subi un vieillissement thermique isotherme. Des axes d’amélioration sont envisagés pour ce modèle évolutif, comme l’intégration de la prévision du comportement en fatigue ainsi que le traitement de cas anisothermes pour une représentation plus réelle des conditions de service des pièces aéronautiques. / In aeronautics, customers ask companies to consider the effects of temperature over the entire life of the product in structural requirements. Indeed, aircraft parts are demanded to last longer (up to 90 000 hours) and operate at higher temperatures (up to 250°C). No laws enable to predict the impact of thermal ageing on materials behavior. Current practices are to perform mechanical testing after ageing in ovens at various temperatures, but they are expensive and incompatible with the development schedules. This work aims to understand the thermal aging mechanism of aluminum alloys and its impact on mechanical properties, but especially to acquire a powerful tool able to quickly obtain material data after aging.During this study, many microstructural and mechanical analyses were conducted on three precipitation hardened aluminum alloys. Different combinations of aging time and temperature were tested to get a large database of these materials (static mechanical characteristics Rm, Rp0,2 and hardness and sizes of hardening precipitates). These data were then compiled into a computing aging model based on the classical theories of precipitation hardening, growth and coarsening of precipitates.The created aging model responds to the initial need and can conservatively predict the mechanical behavior of aluminum alloys under isothermal aging. Improvement areas are considered for this evolutionary model, such as the integration of fatigue behavior prediction and the inclusion of thermal cycles for a more realistic representation of service conditions of aircraft parts.

La prévision quantitative des précipitations à l’aide des modèles météorologiques reste encore un grand défi posé à la communauté des sciences atmosphériques. En effet, deux problèmes majeurs sont généralement identifiés pour la prévision opérationnelle des précipitations et du climat : les interactions des systèmes précipitants avec le relief et avec la pollution. Cette thèse contribue à l’amélioration des prévisions de pluies. La stratégie adoptée est d’étudier des évènements précipitants en zones montagneuses en décrivant au mieux les interactions aérosol-nuage-précipitation à l’aide du modèle à microphysique mixte détaillée : DEtailed SCAvenging Model (DESCAM, Flossmann et Wobrock (2010)). Ce modèle utilise cinq distributions pour représenter les particules d’aérosol résiduelles et interstitielles ainsi que les gouttes et cristaux de glace. Le modèle a directement été comparé aux observations réalisées au cours de la campagne expérimentale COPS (Convective and Orographically induced Precipitation Study), qui a eu lieu pendant l’été 2007 à la frontière franco-allemande. En particulier, les simulations des pluies ont été comparées avec des observations de différents radars afin d’évaluer les performances du modèle mais aussi d’aider à l’interprétation des réflectivités de la bande brillante. La sensibilité par rapport à la pollution particulaire a été étudiée pour les propriétés des nuages et des précipitations. Pour les cas étudiés, plus le nombre des particules d’aérosol présentes dans l’atmosphère est important et plus leur solubilité est élevée, plus les précipitations au sol sont faibles. Ces comportements globaux peuvent toutefois être localement différents. Il existe donc des interactions plus complexes entre les particules d’aérosol, les nuages et les précipitations qui doivent être encore plus approfondies. / The quantitative precipitation forecast is still an important challenge for the atmospheric community. Indeed, two main problems are generally identified for weather and climate models : the interactions of the cloud systems with the topography and with pollution. This work contributes towards the improvement of the precipitation forecasts. The strategy used was to study the convective system over an area with a complex topography using the detailed microphysics scheme DEtailed SCAvenging Model (DESCAM, Flossmann and Wobrock (2010)) to better describe the aerosol-cloud-precipitation interactions. This microphysical scheme follows the evolution of the aerosol particle, drop and ice crystal distributions. Aerosol mass in drops and ice crystals is predicted by two distributions functions in order to close the aerosol budget. The model simulation results are compared with observations from COPS campaign (Convective and Orographically induced Precipitation Study), which took place at the French-German boarder during summer 2007. Rain simulations were compared with available radar data to evaluate the model’s performances and help the interpretation of the radar reflectivity in the bright band level. Sensitivity with respect to the particulate pollution was studied for in-cloud and precipitation properties. For the cases studied, the higher the aerosol particle number in the atmosphere or the higher the solubility of the aerosol particles, the weakest are the precipitation at the ground. These global behaviours of precipitation on the ground could be locally different. Consequently, the aerosol-cloud-precipitation interactions are complex and more in-depth studies are necessary.

Cette étude aborde la formation de gypse résultant de la neutralisation d’une solution d’acide sulfurique par ajout d’une suspension de calcite dans un réacteur semi-ouvert. La phénoménologie et l’impact des paramètres opératoires sont documentés par des prélèvements de solution et de solides analysés hors ligne, qui permettent d’évaluer les écarts à l’équilibre générés à divers stades du mélange et les caractéristiques géométriques du gypse précipité. La solubilité du gypse est évaluée en fonction de la température et de la concentration en sulfate via un modèle de spéciation. Selon les conditions opératoires utilisées, le gypse peut se former à la surface de la calcite par conversion partielle ou en solution par précipitation. La modélisation du procédé est conduite en deux étapes. La conversion est simulée à partir d’un modèle de grain à cœur rétrécissant, adapté pour représenter la dissolution de la calcite et la croissance d’une couche poreuse de gypse. La précipitation en solution est simulée par un bilan de population et résolu par une méthode des caractéristiques. Les paramètres des lois de germination et de croissance sont évalués par un algorithme d’optimisation. Le modèle de conversion rend compte de la sensibilité du processus à l’acidité de la solution et à la taille des particules de calcite. Le modèle de précipitation fournit des profils de sursaturation et de distribution granulométriques simulés cohérents avec les profils expérimentaux. Le contrôle du procédé repose surtout sur l’ajustement de la concentration en acide, qui détermine la vitesse de dissolution de la calcite et la proportion de gypse formé par remplacement. / The present study deals with the formation of gypsum resulting from the neutralization of sulfuric acid solution by addition of a calcite suspension in a half batch reactor. Phenomenology and impact of operating parameters are observed by sampling of solid and solution and analyzed off online. Samples are used to assess deviations from equilibrium generated at various stages of mixing and the geometric characteristics of the gypsum precipitate. The solubility of gypsum is evaluated as a function of temperature and sulphate concentration via a speciation model.Depending on operating conditions used, gypsum is formed mostly on the calcite surface by partial conversion or in solution by precipitation. Process modelling is two-staged. Conversion is simulated on the basis of a model of grain with shrinking core, suited to represent calcite dissolution together with the growth of a gypsum porous layer. The precipitation in solution is simulated through population balance and solved by a method of characteristics. Parameters of nucleation and growth kinetic laws are evaluated by an optimization algorithm. The conversion model reflects the process sensitivity to solution’s acidity and calcite particle size. The precipitation model provides supersaturation profiles and PSD consistent with experiments. The possibilities for process control lay mainly on adjusting the acid concentration, which largely determines the rate of calcite dissolution and the proportion of gypsum formed by replacement.