Le plateau des Guyanes est une région qui est caractérisée à 90% d’une forêt tropicale primaire et compte pour environ 20% des réserves mondiales d’eau douce. Ce territoire naturel, au vaste réseau hydrographique, montre des intensités pluviométriques annuelles atteignant 4000 mm/an ; ce qui fait de ce plateau une des régions les plus arrosées du monde. De plus les précipitations tropicales sont caractérisées par une variabilité spatiale et temporelle importante. Outre les aspects liés au climat, l’impact des précipitations dans cette région du globe est important en termes d’alimentation énergétique (barrages hydroélectriques). Il est donc important de développer des outils permettant d’estimer quantitativement et qualitativement et à haute résolution spatiale et temporelle les précipitations dans cette zone. Cependant ce vaste espace géographique est caractérisé par un réseau de stations pluviométriques peu développé et hétérogène, ce qui a pour conséquence une méconnaissance de la répartition spatio-temporelle précise des précipitations et de leurs dynamiques.Les travaux réalisées dans cette thèse visent à améliorer la connaissance des précipitations sur le plateau des Guyanes grâce à l’utilisation des données de précipitations satellites (Satellite Precipitation Product : SPP) qui offrent dans cette zone une meilleure résolution spatiale et temporelle que les mesures in situ, au prix d’une qualité moindre en terme de précision.Cette thèse se divise en 3 parties. La première partie compare les performances de quatre produits d’estimations satellitaires sur la zone d’étude et tente de répondre à la question : quelle est la qualité de ces produits au Nord de l’Amazone et sur la Guyane française dans les dimensions spatiales et temporelles ? La seconde partie propose une nouvelle technique de correction de biais des SPP qui procède en trois étapes : i) utiliser les mesures in situ de précipitations pour décomposer la zone étudiée en aires hydro-climatiques ii) paramétrer une méthode de correction de biais appelée quantile mapping sur chacune de ces aires iii) appliquer la méthode de correction aux données satellitaires relatives à chaque aire hydro-climatique. On cherche alors à répondre à la question suivante : est-ce que le paramétrage de la méthode quantile mapping sur différentes aires hydro-climatiques permet de corriger les données satellitaires de précipitations sur la zone d’étude ? Après avoir montré l’intérêt de prendre en compte les différents régimes pluviométriques pour mettre en œuvre la méthode de correction QM sur des données SPP, la troisième partie analyse l’impact de la résolution temporelle des données de précipitations utilisées sur la qualité de la correction et sur l’étendue spatiale des données SPP potentiellement corrigeables (données SPP sur lesquelles la méthode de correction peut s’appliquer avec efficacité). Concrètement l’objectif de cette partie est d’évaluer la capacité de notre méthode à corriger sur une large échelle spatiale le biais des données TRMM-TMPA 3B42V7 en vue de rendre pertinente l’exploitation de ce produit pour différentes applications hydrologiques.Ce travail a permis de corriger les séries satellites journalières à haute résolution spatiale et temporelle sur le plateau des Guyanes selon une approche nouvelle qui utilise la définition de zones hydro-climatiques. Les résultats positifs en terme de réduction du biais et du RMSE obtenus grâce à cette nouvelle approche, rendent possible la généralisation de cette nouvelle méthode dans des zones peu équipées en pluviomètres. / The Guiana Shield is a region that is characterized by 90% of a primary rainforest and about 20% of the world’s freshwater reserves. This natural territory, with its vast hydrographic network, shows annual rainfall intensities up to 4000 mm/year; making this plateau one of the most watered regions in the world. In addition, tropical rainfall is characterized by significant spatial and temporal variability. In addition to climate-related aspects, the impact of rainfall in this region of the world is significant in terms of energy supply (hydroelectric dams). It is therefore important to develop tools to estimate quantitatively and qualitatively and at high spatial and temporal resolution the precipitation in this area. However, this vast geographical area is characterized by a network of poorly developed and heterogeneous rain gauges, which results in a lack of knowledge of the precise spatio-temporal distribution of precipitation and their dynamics.The work carried out in this thesis aims to improve the knowledge of precipitation on the Guiana Shield by using Satellite Precipitation Product (SPP) data that offer better spatial and temporal resolution in this area than the in situ measurements, at the cost of poor quality in terms of precision.This thesis is divided into 3 parts. The first part compares the performance of four products of satellite estimates on the study area and attempts to answer the question : what is the quality of these products in the Northern Amazon and French Guiana in spatial and time dimensions ? The second part proposes a new SPP bias correction technique that proceeds in three steps: i) using rain gauges measurements to decompose the studied area into hydro climatic areas ii) parameterizing a bias correction method called quantile mapping on each of these areas iii) apply the correction method to the satellite data for each hydro-climatic area. We then try to answer the following question : does the parameterization of the quantile mapping method on different hydro-climatic areas make it possible to correct the precipitation satellite data on the study area ? After showing the interest of taking into account the different rainfall regimes to implement the QM correction method on SPP data, the third part analyzes the impact of the temporal resolution of the precipitation data used on the quality of the correction and the spatial extent of potentially correctable SPP data (SPP data on which the correction method can be applied effectively). In summary, the objective of this section is to evaluate the ability of our method to correct on a large spatial scale the bias of the TRMM-TMPA 3B42V7 data in order to make the exploitation of this product relevant for different hydrological applications.This work made it possible to correct the daily satellite series with high spatial and temporal resolution on the Guiana Shield using a new approach that uses the definition of hydro-climatic areas. The positive results in terms of reduction of the bias and the RMSE obtained, thanks to this new approach, makes possible the generalization of this new method in sparselygauged areas.

Les superalliages sont des matériaux clés en aéronautique. Ces matériaux sont utilisés pour la fabrication des pièces des parties chaudes des turboréacteurs d’avion. Les recherches pour une alternative des superalliages à base de Ni avec des caractéristiques supérieurs, ont abouti en 2006 à la découverte d’une nouvelle génération de superalliage à base de cobalt basée sur le système Co-Al-W avec une microstructure γ/γ' similaire aux superalliages à base nickel. Trois nuances d’alliages avec différent ratio Al/W ont été étudiées dans ce travail. L’objectif de ce travail a été dans un premier temps d’étudier l’évolution de la microstructure à 900 °C et de comprendre les mécanismes de transformation et de dissolution de la phase γ'. Pour cela des études en MEB et en MET ont été menées sur des échantillons recuits à 900 °C pendant divers temps. Nous avons montré que la phase γ' est une phase métastable et qu’elle se dissout au profit des phases Co3W et CoAl. Nous avons mis en évidence un mécanisme de dissolution par fractionnement des précipités γ' suivant les plan denses (111) et de fautesd’empilement donnant naissance à la phase D019. Dans un second temps nous avons étudié la cinétique de précipitation dans des alliages faiblement sursaturés. Les stades de germination, de croissance et de la coalescence ont été étudiés en se focalisant sur l’évolution temporelle de la composition des phases γ et γ ׳. Les données expérimentales ont été confrontées aux toutes dernières théories de germination, croissance et coalescence développées pour les alliages multicomposants non dilués, et qui prédisent l’évolution temporelle des compositions des phases γ et γ ׳. Ainsi, nous avons montré que l’évolution temporelle des paramètres cinétiques tels que la taille moyenne et la densité de particules durant la coalescence sont assez prochesde celles prévues par la théorie de coalescence de LSW. Grâce à la sonde atomique tomographique nous avons montré que la composition en W des phases γ et γ' décroit dans le temps. La décroissance de la teneur en W en particulier dans la phase γ' est observée pour la première fois dans ces alliages et elle est due aux effets de capillarité et de couplage des fluxde diffusion. Un très bon accord avec les nouvelles théories de germination, croissance et coalescence dans les ulticomposants a été démontré. Enfin à partir des modèles théoriques et de la base thermodynamique du système ternaire CoAlW nous avons déterminé l’énergie interfaciale dont les valeurs calculées sont comprises entre 30 et 48 mJ/m2. / Superalloys are key material in aerospace industry. These materials are used to manufacturing the high temperature part of aeroengines. Currently Ni-based superalloys are the most widely used materials for high temperature applications. Researches for a new generation of superalloys with better properties have lead in 2006 to the discovery of a new stable L12 ordered, Co3(Al,W) phase embedded in the disordered γ-Co solid-solution matrix. This work aims to study the evolution of the microstructure at 900 °C and understanding the mechanism of dissolution and transformation of the γ' phase. Three different alloys with different Al/W ratios are studied here. TEM and MEB analyses are carried out on samples aged at 900 °C forvarious time. We show that γ' is a metastable phase and it dissolves in favor of B2-CoAl and D019-Co3W phases. Moreover, we highlight a mechanism of dissolution by fragmentation along the {111} close packed planes and stacking faults giving rise to D019 phase. We also study the kinetics of precipitation in the low supersaturated alloys.The early stages of precipitation of the γ' phase in a model Co based superalloy have been investigated at 900 °C using electron microscopy and atom probe tomography in the low supersaturated alloys. Nucleation, growth and coarsening stages have been studied with a focus on the temporal evolution of the precipitate composition in the light of recent theoretical developments on phase separation in multicomponent alloys. The experimental data have been confronted to the theories of nucleation and coarsening recently developed for such alloys, which are valid for non-ideal and non-dilute systems, and predict the temporal evolution of both the matrix and precipitate compositions. The rate constant for the mean size evolution of the particles, as derived from experiments, has been compared to the one predicted by the mentioned coarsening theory that accounts for a more accurate description of the thermodynamics of the phases, as compared with more classical approaches. From this comparison the γ/γ' interfacialenergy was derived and found to range between 30 and 48 mJ/m2. The exponents for the temporal evolution of average particles size, number of particles per unit volume were found identical to those for binary alloys during the coarsening regime, as expected, and the temporal evolutions of compositions in both γ and γ' phases were found to evolve as predictedby theory. Indeed, the W content in the particles, measured from atom probe tomography (APT) experiments, was found to significantly decrease with time and the observed evolution is remarkably well described by the theory and therefore is shown to originate from the competition between diffusion and capillarity.

Les raccords et connexions de caténaires ont un rôle important dans l’intégrité électrique et mécanique des caténaires. Ces pièces sont pour la plupart constituées d’un alliage de cuivre Cu-Ni-Si mis en forme par forgeage à chaud. Dans un contexte de fiabilisation du réseau ferroviaire, l’amélioration de leurs performances et de leurs procédés de fabrication est recherchée. Ces travaux se concentrent sur l’étape de mise en forme de ces pièces, et ont pour objectif de mieux comprendre les couplages matériaux-procédés des alliages Cu-Ni-Si.Une campagne expérimentale de compression est menée. Elle permet de développer un modèle rhéologique à base physique décrivant le comportement d’un alliage Cu-Ni-Si dans les gammes de température 800 - 950 °C et de vitesse de déformation 0.1 - 10 s−1. Il tient compte des phénomènes d’adoucissement par restauration et recristallisation dynamiques. Le modèle ainsi créé est ensuite implémenté dans un logiciel éléments finis.Un nouvel essai de formabilité est proposé. Il permet de reproduire les sollicitations mécaniques rencontrées lors d’un procédé de forgeage et vise à déterminer les conditions limites de formabilité d’un matériau. La mise en forme d’une pièce de référence est étudiée par le biais de cet essai. Sa caractérisation précise en matière de champ de déformations et de contraintes permet d’identifier les paramètres expérimentaux. Les résultats identifient une température limite de forgeage en-deçà de laquelle des fissures sont prédites dans la pièce. / Contact wire splices play a leading role in the electric and mechanical integrity of the catenary systems. Most of these parts are made of Cu-Ni-Si alloys and manufactured by a hot forging process. With the aim of increasing the reliability of the railway network, the improvement of their performances and their manufacturing processes is sought. This work is focused on the forming stage of these parts and aims to give a better understanding of the materials-processes couplings for the Cu-Ni-Si alloys.An experimental campaign including compression tests is conducted. It allows the development of a physically-based model to describe the rheological behavior of a Cu-Ni-Si alloy deformed in the temperature range between 800 °C and 950 °C, at strain rates in the range of 0.1 - 10 s−1. It takes into account the work-softening implied by dynamic recovery and dynamic recrystallization. The model thus created is then implemented in a finite element software.A new workability test is proposed. Its purpose is to reproduce the mechanical conditions encountered in a forming process and to determine the critical conditions of workability related to a material. The forging process of a reference part is studied by means of this test. An accurate characterization of the process in terms of strain magnitude and stress field allows the identification of the experimental parameters. The results lead to the identification of a limit temperature of workability below which fractures are predicted in the part.

L’impact de l’homme sur l’environnement mondial et sur la diversité et le fonctionnement des écosystèmes terrestres fait l’objet d’une attention croissante. De nombreuses études ont évalué les effets de facteurs du changement global tels sur les processus de cycle de l'azote du sol dans les prairies. Cependant, ces études n'ont pas pris en compte le fait que la modification du régime de précipitations avait également une influence sur le régime de dépôt d'azote. En outre, la réponse du cycle de l'azote dans les sols des prairies à de multiples facteurs du changement global agissant ensemble et parfois en même temps que des perturbations telles que les incendies, doit encore être étudiée. Cela limite fortement notre capacité à comprendre et à prévoir les effets du changement global sur les prairies. Dans ce travail de doctorat, deux expériences ont été menées: (i) une expérience en mésocosme pour évaluer les effets combinés d'une augmentation des dépôts d'azote et de changements dans la quantité et la fréquence des précipitations sur le cycle de l'azote édaphique dans une prairie semi-aride; (ii) une expérience in situ pour évaluer les effets combinés de l'augmentation de la concentration en CO2, du réchauffement, d’une modification des précipitations, du dépôt d'azote et d’un feu sur le cycle de l'azote du sol dans une prairie méditerranéenne. Cela permet d'étudier les effets de la combinaison de plusieurs facteurs de changement global (et d’une perturbation feu) sur l'abondance des communautés microbiennes du cycle de l'azote.Les groupes microbiens étudiés étaient les bactéries et les archées oxydant l'ammoniac (AOB et AOA, respectivement), les réducteurs de nitrite porteuses des gènes nirK ou nirS, et les réducteurs de N2O porteurs des gènes nosZI- et nosZII, plus les bactéries oxydant le nitrite du genre Nitrobacter et Nitrospira pour la prairie méditerranéenne. Les principaux résultats et conclusions sont les suivants: 1) Les réactions des différents groupes de (dé)nitrifiants aux scénarios de changement global différaient fortement quel que soit le type de prairie. Les AOB étaient principalement dépendant de la disponibilité en azote En revanche, dans les deux prairies, les AOA étaient plus sensibles à la dynamique de l'eau du sol que la dynamique de l'azote. L'abondance des Nitrobacter étaient principalement affectée par les facteurs de changement global affectant l'abondance de l'AOB, tandis que l'abondance des Nitrospira était davantage liée aux changements d'abondance des AOA dans la prairie méditerranéenne. 2）Dans la prairie californienne où deux dépôts d'azote élevés avaient lieu chaque année, l'effet de l'azote dominait les effets du changement global. En revanche, dans la prairie chinoise, les dépôts d’azote simulés par des apports chroniques couplés aux événements de précipitation n’augmentaient pas l’abondance des dénitrifiants et ne faisaient que légèrement augmenter les émissions de N2O. 3） Pour les deux prairies, l'interaction entre les facteurs du changement global sur le cycle de l'azote du sol ne pouvait pas être prédite simplement en étudiant les effets d'un ou de deux facteurs. Ces effets interactifs ont pu être expliqués par des effets sur des variables environnementales clés telles que l'humidité du sol, la disponibilité de l'azote minéral, le pH et la croissance des racines. Ces résultats démontrent qu'il est impossible de prédire comment les (dé)nitrifiants et la (dé)nitrification répondent aux scénarios de changement global impliquant de multiples facteurs uniquement à partir de la connaissance d'effets de facteurs étudiés isolément. Cela nécessite donc des études plus approfondies dans le domaine de la biologie des changements globaux. La modélisation et l'évaluation de la généralité de ces effets d'interaction complexes constituent donc une priorité majeure pour les chercheurs qui veulent prédir les réponses du cycle de l'azote dans le sol au changement global et les rétroactions sur le climat. / The impact of global environmental changes on the diversity and functioning of terrestrial ecosystems has received increasing attention. Many studies evaluated the effects of single -and less often multiple- global change factors on soil N cycling processes in grasslands. However, these studies have not recognized that altered precipitation regime also has an influence on wet N deposition regime. Further, the response of grassland soil N cycling to co-occurring multiple global change factors and disturbance like fire, and how N cycling response to fire could differ under different global change scenarios, remains unclear. This strongly restricts our ability to understand and predict global change effect on grasslands. In this work, two experiments were conducted: (i) a mesocosm experiment to assess the combined effects of increased N deposition and changes in both the amount and frequency of rainfall on soil N cycling in a semi-arid Monsoon grassland; and (ii) an in situ experiment to assess the combined effects of elevated CO2, warming, increased precipitation, N deposition and fire on soil N cycling in a Mediterranean grassland. This allows studying the -possibly interactive- effects of several global change factors on the abundances of soil N-cycling microbial communities. The microbial groups studied were ammonia oxidizing bacteria and archaea (AOB and AOA, respectively), nirK- and nirS-nitrite reducers, nosZI- and nosZII-N2O reducers, plus Nitrobacter and Nitrospira for the Mediterranean grassland. The main results and conclusions are: 1）The responses of different groups of soil (de)nitrifiers to global change scenarios differed strongly regardless the grassland type. AOB were mostly driven by N. In contrast, AOA were more sensitive to soil water dynamics than N dynamics in both grasslands. Nitrobacter abundance was mostly affected by global change factors through their effects on AOB abundance, whereas Nitrospira abundance was more related to changes of AOA in the Mediterranean grassland. Similarly, nirK- and nirS-harboring nitrite reducers and nosZI-harboring N2O reducers were more sensitive to N deposition than nosZII-harboring N2O reducers, and nirK- and nirS-bacteria positively responded to reduced precipitation. This highlights niche differentiation between them and indicates that the balance between them may be altered in the future; 2）In the Mediterranean grassland, where high N deposition was simulated by two N addition events each year, the N effect dominated global change effects. In contrast, in the Monsson grassland, chronic wet N deposition did not increase denitrifier abundance and only weakly increased soil N2O emissions. This was explained by the efficient capture of added N by the dominant grass species and by the increased plant growth leading to increased transpiration and decreased soil moisture. 3）For both grasslands, the interaction between global change factors on soil N cycling could not be predicted simply by studying the effects of one or two factors. These interactive effects were explained by effects on key environmental variables like soil moisture, mineral N availability, pH and belowground plant growth.These results demonstrates the limitation of predicting how (de)nitrifiers respond to global change scenarios involving multiple factors only from studying single factor effects. Particularly, interactive effects were observed between N deposition, decreased precipitation amount and altered precipitation frequency in the Monsoon grassland; and between fire, N deposition, warming, elevated precipitation and elevated CO2 in the Mediterranean grassland. This calls for more comprehensive studies in the global change biology domain. Modelling and evaluating the generality of these complex interaction effects is thus a high priority for research to predict the responses of soil N cycling processes to global change and feedbacks on climate in the future

L’industrie du nucléaire produit de grandes quantités d’effluents radioactifs de sources diverses nécessitant des traitements spécifiques en fonction de leur composition chimique. Le césium 137 fait partie, avec le strontium 90, des radioéléments majoritairement présents dans ces effluents qui doivent être extraits le plus efficacement possible en produisant un minimum de déchets secondaires. Le traitement en colonne est parmi les procédés les plus adaptés pour ce type d’extraction sur support solide. Son principe repose sur la capacité de sorption du radioélément par des hexacyanoferrates (HCF) de cuivre, des échangeurs ioniques minéraux très sélectifs du césium. Des investigations sur les HCF ont permis de mettre en avant les modifications structurales intervenant lors de l’échange avec le césium, à l’origine de leur forte affinité pour cet ion. La fonctionnalisation des HCF sur des monolithes de silice à porosité hiérarchique a mis à profit les propriétés remarquables de ces supports pour une utilisation en colonne. Les cinétiques de sorption évaluées jusqu’aux concentrations traces ont montré une capture rapide du césium qui justifie l’intérêt de ce matériau pour un emploi en colonne. Par ailleurs, la compétitivité des monolithes fonctionnalisés par rapport à des lits particulaires a été démontrée. Ces matériaux ont enfin été mis en œuvre pour la décontamination simultanée du césium et du strontium par des mécanismes couplés d’échange d’ions et de coprécipitation du sulfate de baryum, rendue possible par la grande perméabilité des monolithes. Un modèle simplifié du transport réactif basé sur la morphologie du monolithe a été développé avec le code HYTEC en supposant un écoulement dispersif dans les canaux du squelette et la diffusion dans les parois du squelette et les agrégats de HCF. / The nuclear industry produces high amounts of contaminated water from various sources that require specific treatments depending on their chemical composition. Cesium-137 and strontium-90 are among the most abundant radionuclides in those effluents, which have to be removed as efficiently as possible in order to generate the lowest amount of waste. The column process is one of the most suitable processes to achieve this solid-phase extraction. Its principle is based on the sorption capacity of the radionuclide by copper hexacyanoferrates (HCF), highly cesium-selective mineral ion-exchangers. Investigations on HCF pointed out the structural effects of the cesium insertion within the crystal, which were linked to the high affinity of HCF for this ion. The functionalization of HCF on silica monolith with hierarchical pore structure was carried out in order to benefit the remarkable properties of these supports used as a column. Sorption kinetics evaluated down to trace concentrations have shown a fast capture of the cesium, which proves the interest of this material for a column process purpose. In addition, the performances of functionalized silica monolith have been highlighted in comparison with those made of particulate fixed beds. Finally, those materials were implemented for a simultaneous decontamination of cesium and strontium by a double extraction mechanism of ion exchange and coprecipitation of barium sulfate, allowed by the high permeability of the monolith. A simplified model of reactive transport was built with the HYTEC code, based on the actual morphology of the monolith. To do so, a dispersive flow in the macroporous intraskeletal channels and a diffusive flow inside the walls of the structure and the HCF aggregates were assumed.

La lutte contre la pollution atmosphérique est un enjeu majeur de ce XXIème siècle. Le centre deMarcoule du CEA développe différents procédés de traitement de déchets issus du nucléaire parincinération/vitrification qui génèrent des gaz de combustion nécessitant un traitement. Pour cefaire, le CEA utilise la précipitation électrostatique, technique de traitement d’effluents gazeuxemployée pour la filtration des particules fines.Cette thèse est consacrée à l’optimisation des performances d’un électrofiltre alimenté parhautes puissances pulsées. L’un des objectifs est de dimensionner et réaliser une nouvelle électrodeémissive adaptée au développement d’un nouveau procédé d’incinération. Cette nouvelle électrodecouplée à son alimentation HT, dont les paramètres électriques ont été optimisés, ont permisd’obtenir des rendements de filtration maximum durant des temps de fonctionnement enadéquation avec des applications industrielles. L’impact des caractéristiques physico-chimiques despoussières sur l’efficacité de filtration a été analysé.Une étude spécifique a également porté sur l’évolution des différents régimes de décharge quise développent dans l’électrofiltre de manière à identifier les phénomènes responsables de la chuted’efficacité du procédé. Les bénéfices de l’électrode émissive et d’un générateur hybride, combinantdes impulsions de tension superposées à un fond continu, ont clairement été mis en évidence parleurs effets sur l’initiation des "back corona" et par conséquent sur la durée de fonctionnement àrendement optimal. / The fight against air pollution is a major issue in the twenty-first century. The center of Marcouleof CEA develops different waste treatment processes by incineration / vitrification that generatecombustion gases requiring treatment. To do this, the CEA uses the electrostatic precipitation, atechnical waste gas treatment employed for thin particles filtration.This thesis is dedicated to optimizing the performance of an electrofilter supplied by high pulsedpowered. One of the goals is to size and achieve a new emissive electrode adapted to thedevelopment of a new incineration process. This new electrode coupled to its High Voltage (HV)power supply, which electrical parameters were optimized, allowed to obtain maximum filtrationefficiency during operating times in line with industrial applications. The impact of thephysicochemical characteristics of dusts on the filtration efficiency was analyzed.A specific study also focused on the evolution of different discharge conditions that develop inthe electrofilter to identify the phenomena responsible for the process efficiency fall. The intake ofthe emissive electrode and a hybrid generator, combining a continuous background voltagesuperimposed with impulses, has clearly been demonstrated by their effects on back coronainitiation and therefore on the optimal efficiency operation duration.

L’influence des renforts nanoparticules de TiB2 (6 wt.%) sur la précipitation interfaciale de la phase (Zn1.5Cu0.5)Mg, la résistance à la traction et la fissuration sous chargement de fatigue (fatigue crack growth-FCG) des composites à matrice de Al-Zn-Mg-Cu ont été étudiées. Des échantillons de composites ont été obtenus par réaction in-situ pendant le moulage suivi d’un FSP (friction stir processing) et une extrusion à chaud. Seuls les échantillons moulés et extrudés ont été utilisés pour étude de FCG à cause de la limitation de la taille après FSP. Des observations au microscope électronique à balayage (SEM), avec la diffraction des électrons rétrodiffusés (SEM/EBSD) et au microscope électronique en transmission à haute résolution (HRSTEM) ont été réalisées pour caractériser la microstructure.Des échantillons présentent une structure des grains équi-axiaux et des nanoparticules de TiB2 sont distribuées de façon homogène dans la matrice. En état de solution solide, l’interface TiB2/Al est de nature semi-cohérente et très propre. En état de vieillissementou ou sur vieillissement, la précipitation interfacaile hétérogène de la phase (Zn1.5Cu0.5)Mg a été observée. La cinétique de la précipitation interfaciale a été discutée. Les interfaces entre Al/(Zn1.5Cu0.5)Mg/TiB2 sont quasi cohérentes et l’interface TiB2/Al a été renforcée grâce à la réduction de l’énergie de l’interface. Ce mécanisme de précipitation interfaciale peut expliquer l’effet de renforcement de l’interface contribuant simultanement l’augmentation de la résistance et de l’élongation des échatillons de composite.La majorité de nanoparticules TiB2 tentent de s’agglomérer le long des joints de grains dans des échantillons sans FSP. La vitesse de croissance de fissure a été augmentée à l’intérieur des grains avec un facteur d’intensité (ΔK) intermédiaire ou important à cause de l’affinement de grains. Cependant, la vitesse de croissance de fissure a été diminuée aux joints de grains avec (ΔK) faible ou intermédiaire à cause de la présence des clusters de TiB2 tandis que cette vitesse augmente avec (ΔK) important à cause de la coalescence des micropores. / The influences of TiB2 reinforcement nanoparticles (6 wt.%) on the interfacial precipitation of (Zn1.5Cu0.5)Mg phase, the associated tensile and fatigue crack growth (FCG) properties of the Al-Zn-Mg-Cu matrix composites have been studied. The composite samples were produced by in-situ reaction during casting followed by friction stir processing (FSP) and hot extrusion, while only casted and extruded samples were used for evaluating FCG due to size limit of the nugget zone after FSP. Scanning electron microscopy (SEM), electron backscatter diffraction (EBSD) and high-resolution scanning transmission electron microscopy (HRSTEM) were employed for the microstructure characterization.The as-processed composite samples contain the fine equiaxed-grain structure, where TiB2 nanoparticles are homogenously distributed. At solid-solution state, the TiB2/Al interfaces are featured by the clean and semi-coherent nature. At the peak-aged and overaged states, the interface precipitate determined as (Zn1.5Cu0.5)Mg phase was formed, and the underlying heterogeneous interfacial precipitation kinetics was discussed. The Al/(Zn1.5Cu0.5)Mg/TiB2 multi-interfaces were revealed to be almost coherent, and the TiB2/Al interfaces were thus strengthened due to the greatly reduced coherency strains. This mechanism was proposed as precipitation assisted interface strengthening, which has contributed to the simultaneously enhanced tensile strength and uniform elongation of the as-processed composite.The majority of TiB2 nanoparticles tend to aggregate along grain boundaries (GBs) in the composite samples without FSP. The FCG rate is increased inside grains at intermediate and high stress intensity factor (ΔK) ranges due to the refined grain size. However, the FCG rate at the GBs is decreased at the low and intermediate ΔK ranges by fatigue crack deflection and trapping due to the presence of TiB2 clusters, while it increases at the high ΔK range due to microvoid coalescence.

Cette thèse de doctorat vise à améliorer notre compréhension de la récupération des nutriments à partir de l'urine séparée à la source, y compris l'azote, le phosphore et le potassium. L'objectif général est de parvenir à une récupération concomitante de ces trois macronutriments. Plus précisément, il s'agit d'intégrer techniquement l'extraction de l'ammoniac, l'adsorption de Na-chabazite et de biochar, et la précipitation de struvite, dans le but d'améliorer l'efficacité de la récupération et la faisabilité économique. La principale nouveauté réside dans l'intégration technique, avec un accent particulier sur la récupération du potassium. Ainsi, la présente étude doctorale commence par une revue complète de la littérature (chapitre I), suivie de deux parties de recherche scientifique axées sur le travail expérimental avec de l'urine hydrolysée et de l'urine fraîche (chapitres II et III), respectivement, et se termine par une évaluation technico-économique dans le chapitre IV. Le chapitre I a fourni un examen critique de l'intégration des trois technologies physicochimiques clés de récupération des nutriments mentionnées ci-dessus du point de vue de la description technique du processus, de l'échelle actuelle d'application et des défis potentiels et perspectives à venir. En se concentrant principalement sur la récupération du K, le chapitre II a identifié la Na-chabazite comme un adsorbant de K approprié en raison de son efficacité de récupération du K de 91,2 % dans une solution de KCl et de sa capacité supplémentaire de récupération du P. Il a également mis en évidence la molarité élevée du Na-chabazite dans une solution de KCl. L'étude a également mis en évidence la forte molarité du NH₄⁺-N comme principal obstacle à la récupération concomitante des nutriments à partir de l'urine hydrolysée. Pour faire face à cette concurrence, l'étude menée dans le chapitre II a suivi une voie technique conventionnelle et a proposé une stratégie d'intégration technique, atteignant une efficacité de récupération de 98% pour NH₄⁺-N, 97% pour PO₄³⁻-P, et 78% pour K⁺ dans l'urine hydrolysée. Dans le chapitre III, une nouvelle approche a été introduite pour récupérer K⁺ et N sous forme d'urée à partir d'urine fraîche, empêchant ainsi la compétition entre K⁺ et NH₄⁺. Cette intégration technique innovante a permis d'atteindre une efficacité de récupération de 93% pour l'azote, 98% pour le phosphore et 81% pour le potassium dans l'urine fraîche. L'évaluation technico-économique du chapitre IV a révélé que le processus innovant nécessite environ 650 000 CAD de moins en dépenses d'investissement et devrait atteindre son seuil de rentabilité dès la 21ème année. Parallèlement, elle a également permis de comprendre les scénarios optimaux de mise en œuvre des deux procédés de récupération des nutriments, facilitant ainsi leur application potentielle à l'échelle pilote ou à grande échelle. En abordant l'effet compétitif du NH₄⁺ sur la récupération du K⁺, cette recherche contribue à la récupération efficace et concomitante des macronutriments à partir de l'urine hydrolysée et de l'urine fraîche. Elle donne accès à des connaissances de pointe sur la récupération des nutriments à partir des eaux usées et inspire des recherches futures pour de nouvelles avancées dans ce domaine. / This PhD thesis aims to enhance our comprehension of nutrient recovery from sourceseparated urine, including nitrogen, phosphorus, and potassium. The general objective is to achieve concomitant recovery of these three macronutrients. Specifically, it involves technical integration of ammonia stripping, Na-chabazite and biochar adsorption, and struvite precipitation, with the goal of advancing the recovery efficiency and economic feasibility. The primary novelty lies in the technical integration with a specific focus on potassium recovery. Thus, the present PhD study begins with a comprehensive literature review (Chapter I), followed by two sections of scientific research focusing on experimental work with hydrolyzed urine and fresh urine (Chapters II and III, respectively), and concludes with a techno-economic assessment in Chapter IV. Chapter I provided a critical review on the integration of the abovementioned three technologies from the perspective of process technical description, the current scale of application and potential challenges and perspectives ahead. With a primary focus on K recovery, Chapter II identified Na-chabazite as a suitable K adsorbent due to its K recovery efficiency of 91.2% in KCl solution and additional P recovery capacity. It also highlighted the high molarity of NH₄⁺-N as the main obstacle for concomitant nutrient recovery from hydrolyzed urine. To address this competition, the study conducted in Chapter II followed a conventional technical pathway and proposed a technical integration strategy, achieving a recovery efficiency of 98% for NH₄⁺-N, 97% for PO₄³⁻-P, and 78% for K⁺ in hydrolyzed urine. In Chapter III, a novel approach was introduced to recover K⁺ and N as urea from fresh urine, thereby preventing the competition between K⁺ and NH₄⁺. This innovative technical integration achieved a recovery efficiency of 93% for N, 98% for P, and 81% for K in fresh urine. The techno-economic assessment in Chapter IV revealed that the innovative process requires approximately 650,000 CAD less in capital expenditure and is expected to reach its break-even point as early as the 21st year. Meanwhile, it offered insights into the optimal scenarios for implementing both nutrient recovery processes, facilitating their potential pilot or full-scale application. By addressing the competitive effect of NH₄⁺ on K+ recovery, this research contributes to the efficient and concomitant recovery of macronutrients from both hydrolyzed and fresh urine. It provides access to state-of-the-art knowledge regarding nutrient recovery from wastewater and inspire future research for further advancements in this field.

La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS). / The development of efficient transition metal based catalysts for the chemoselective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde is studied. The active phases, studied in this work, are among the transition metals (Ni, Co and Cu), supported on porous ordered materials. This study can be divided in two different sections, according to the support nature. The first part concerns the dispersion of transition metals on SBA-15 type silica support. In the first chapter is presented the transition metal dispersion (Ni, Co and Cu) using IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation –Mild Drying) method. Studies performed, to optimize active phase dispersion, are: (i) influence of support texture, (ii) influence of drying temperature, (iii) influence of drying time, (iv) influence of metal loading. In the second chapter, Ni, Co and Cu catalytic materials are prepared using deposition precipitation method. In the third chapter is described the transition metal dispersion using melt infiltration method (MI), optimized to ensure a complete infiltration of metallic precursors in the support porosity before oxide phase formation. The second section of the Ph.D. is related to the dispersion of transition metal over ordered mesoporous alumina (AMO) supports. Catalytic materials, based on Ni and Cu over AMO (obtained by EISA process - Evaporation Induced by Self-Assembly), are produced. Parameters studied are: effect of support texture, effect of preparation route (IWI-MD, MI and TS).

Les composés à transition de spin forment une classe spécifique de matériaux pour lesquels la commutation de l’état de spin du centre métallique peut être pilotée par divers stimuli (T, P, irradiation lumineuse, …) et s’accompagne de changements remarquables des propriétés physiques (magnétiques, optiques, structurales ou encore vibrationnelles). Ils se distinguent des autres matériaux commutables par l’observation, pour un certain nombre d’entre eux, de processus coopératifs à l’état solide, donnant lieu à l’ouverture d’une hystérèse thermique (bistabilité) particulièrement intéressante pour le stockage de l’information. Un des challenges technologiques actuels est de réduire la taille des matériaux susceptibles d’application et de les mettre en forme au sein de dispositifs sans altérer pour autant leurs propriétés. Les objectifs de la thèse ont été d’élaborer des micro- et nanoparticules à conversion de spin à partir de composés moléculaires présentant une transition de spin du premier ordre à l’état massif, puis d’étudier et analyser l’influence de la taille et de la matrice dispersante sur les processus de transition de spin. Après un premier chapitre introductif portant sur les matériaux à transition de spin, les méthodes de nanochimie et de mise en forme, le deuxième chapitre décrit l’élaboration de particules des composés FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) et [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et). Comme la technique de précipitation rapide convient pour des composés ioniques, son application à FeII(phen)2(NCX)2 composé neutre, a nécessité la mise au point d’une synthèse indirecte de particules, basée sur l’extraction de ligand de précurseurs solubles, et le contrôle via des paramètres expérimentaux, des étapes de nucléation-croissance. De nouvelles particules de composés ioniques de Fe(III) [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et) et des films minces contenant ces particules dispersées dans un polymère (PVP) ont été préparées. Les études magnétique et optique de ces films montrent que la matrice et la mise en forme modifient toujours les caractéristiques de la transition de spin des particules.La deuxième partie des travaux a été consacrée à l’étude des effets d’environnement. L’interaction entre des microparticules de Fe(phen)2(NCS)2 et des matrices vitreuses (Tg > T1/2; T1/2, étant la température de transition) peut conduire à l’ouverture d’un large cycle d’hystérésis, déplacé vers les plus basses températures. Cette zone de bistabilité a été examinée à l’aide de la méthode FORC (First-Order Reversal Curves). L’analyse a permis d’établir l’existence de composantes réversibles attribuées aux interactions élastiques à l’interface matrice/particule et au changement de volume de la particule à transition de spin.L’étude des effets de matrice et de taille a été poursuivie avec des micro- et nanocristaux de [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 dispersés dans des polymères ou des liquides moléculaires formant des verres à basse température. L’encapsulation dans des verres rigides de particules haut-spin (T1/2 < Tg) ou bas-spin (T1/2 > Tg) donnent lieu à des conversions de spin déplacées respectivement vers les plus basses ou plus hautes températures, éventuellement des processus coopératifs avec hystérésis. Le renforcement de la coopérativité et la bistabilité observées dans le second cas ont été interprétés comme résultant des contraintes mécaniques vis-à-vis du changement de volume BS-HS de la particule. Enfin, le changement d’état de la matrice induit par des étapes de trempe (ou recuit) en-dessous (au-dessus) de la température de transition vitreuse, a été exploité pour moduler ces effets. Dans la perspective d’une application, de nouvelles études de composites ont été engagées avec des complexes présentant une transition de spin proche de la température ambiante. Le choix de la matrice dispersante selon certains critères (nature chimique, température de transition vitreuse) a permis de retrouver certains effets. / Spin-transition compounds are a class of materials for which the spin-state switching of the metal center can be controlled by various stimuli (T, P, light irradiation,...) and produces dramatic changes of physical properties (magnetic, optical, structural or vibrational). With respect to the set of switchable materials, a number of spin-transition compounds exhibit at solid-state cooperative processes and thermal hysteresis loops (bistability), particularly suitable for information storage. One of the current technological challenges is to integrate in devices such potentially interesting materials without altering their properties. The goal of the research, recently developed by several teams, is to determine the smaller size of object in which an information can be stored, and thus to understand the effect of downsizing on cooperativity and bistability. Therefore, the objectives of the Ph-D thesis were (i) to synthesize spin-crossover nano- and microparticles from molecular materials that in the form of bulk undergo a first-order phase transition; (ii), to investigate the importance of particles size and matrix effects on the spin-transition process.After a first chapter in which the spin crossover materials are introduced, the second chapter describes the synthesis of particles of FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) and [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, E) compounds. As the fast precipitation technique essentially suits for ionic compounds, its application to neutral ones like FeII(phen)2(NCX)2, has been made possible by an indirect syntheses based on the ligand extraction from soluble precursors and the control of nucleation and growth processes of neutral products via experimental parameters. New particles of [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6 and thin films containing them after their dispersion in a polymeric matrix (PVP) have been prepared. The study of these films with UV-vis and magnetic measurements has raised the issue of the impact of the polymeric matrix and processing on the spin transition properties of these particles.The second part of the manuscript focuses on the interaction between the spin-crossover particles and the dispersing medium. This interaction between microparticles of Fe(phen)2(NCS)2 and glassy matrices (Tg > T1/2, T1/2, being the transition temperature) may result in the observation of large hysteresis loops shifted towards lower temperatures. This bistability has been examined with the FORC (First-Order Reversal Curves) method, magnetic measurements and a theoretical model. This analysis has shown the existence of reversible components associated to the particles/matrix interactions and the change of volume of spin-crossover particles.In a third part, the study of matrix and size effect has been pursued with micro- and nanocrystals of [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 encapsulated in polymeric or molecular liquids which form glasses at sufficiently low temperature. The encapsulation in rigid glasses of high spin (T1/2 < Tg) or low spin (T1/2 > Tg) particles give rise to transitions shifted towards lower or higher temperature respectively, possibly with cooperativity and hysteresis. The reinforcement of cooperativity and the bistability observed in the second case have been accounted for by the effect of the mechanical stress exerted by the glassy matrix on the particle volume. In addition, it has been shown that a thermal treatment of matrices (quenching or annealing steps below or above the glass transition) results in the modulation of the matrix effects. Finally, in the last chapter, a few composites including compounds undergoing a spin transition close to room temperature have been shortly investigated in presence of dispersing matrices. The choice of the matrices characteristics (chemical nature, glass transition temperature) has allowed some of these effects to be observed.