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Síntese e cristaloquímica do 1-(4-carboxifenil)-3-(4-acetilamidofenil)triazeno e complexos de cobre(i), prata(I) e ouro(I) com o ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(4-etoxicarboxifenil)triazenido / Synthesis and crystalchemistry of 1-(4-carboxyphenyl)-3-(4-acetylamidophenyl)triazene and complexes of copper(I), silver(i) and gold(I) with 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide ligand

Amaral, Carlos Henrique Oliveira do 05 December 2007 (has links)
This work deals with the determination of the single crystal structure analysis of four triazenido complexes including gold(I), copper(I), silver(I), and the crystal structure of a free triazene molecule. Crystal data and refinement indices of 1-(4-carboxyphenyl)-3-(4- acetylamidophenyl)triazene (1) are: monoclinic system, space group P21/n, cell parameters a = 7.772(1), b = 9.7365(2), c = 19.55(3) Å, β = 93.435(1)º, Z = 4, R1 = 0.0394, wR2 = 0.0632. The crystal structure show that the molecule deviates significantly from planarity (r.m.s. 0.342 Å). The molecules of (1) are associated to a bi-dimensional supramolecular array in form of helix chains including classic hydrogen bonding in the [010] crystallographic direction. Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide(triphenylphosfine)gold(I) (3) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 9.8837(2), b = 12.6159(2), c = 13.0948(2) Å, α = 79,160(1)°, β = 78,411(1)°, γ = 73,731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0271, wR2 = 0.0588. One deprotonated triazenido ligand and one triphenylphosfine molecule built the linear coordination geometry of gold(I). Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-bis-(triphenylphosfine)copper(I) (4) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 10.9853(2), b = 14.6006(3), c = 16.0638(3) Å, α = 79.160(1)°, β = 78.411(1)°, γ = 73.731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0370, wR2 = 0.0996. One deprotonated triazenido ligand and three neutral triphenylfosfine molecules complete the distorted tetrahedral coordination sphere of copper(I). Crystal data and refinement indices of trans-bis-1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide-bis-(pyridine)silver(I) (5) are: triclinic system, space group P(-1) with cell parameters a = 9.3123(4), b = 11.1234(5), c = 11.1914(5) Å, α = 71.165(3)°, β = 68.723(3)°, γ= 89.530(3)°, Z = 2, R1 = 0.0383 wR2 = 0.0856. Two deprotonated monodentate triazenido ligands and two pyridine molecules in trans position relative to each other in a eight-membered Ag2N6 fragment, perform the Tcoordination geometry of each silver(I) ion. Crystal data and refinement indices of Catena-[bis(μ2-ciano)-bis(triphenilphosfine)-di-silver(I)] (6) are: monoclinic system, space group P21/n with cell parameters a = 9.3174(4), b = 22.931(1), c = 16.1513(8) Å, β = 99.759(3)°, Z = 4, R1 = 0.0526, wR2 = 0.1337. Two neutral triphenilfosfine molecules and two cyanide ligands support the distorted tetrahedral coordination geometry of the silver(I) ion in a open catenated coordination polymer. / Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina e molecular de quatro complexos sendo um com ouro(I), outro com cobre(I) e dois complexos de prata(I), adicionalmente incluindo a estrutura cristalina e molecular de um composto triazeno livre O composto 1-(4-carboxifenil)-3-(4-acetilamidofenil)triazeno(1) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n, com parâmetros de cela a = 7,7723(10) Å, b = 9,7365(2) Å, c = 19,355(3) Å, β = 93,4350(10)º, V = 1462,09(4) Å3, Z = 4, R1 = 0,0394, wR2 = 0,1093. A estrutura cristalina do pró-ligante (1) revela que a molécula não é planar (r.s.m. 0,3148Å) e que, as moléculas unem-se por ligações de hidrogênio na direção cristalográfica [010]. As ligações de hidrogênio são do tipo clássicas N H O, O H O e O H N, que se relacionam por operações de simetria formando um arranjo bidimensional. O composto (3) cristaliza do sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 9,8837(2) Å, b = 12,6159(2) Å, c = 13,0948(2) Å; α= 79,1600(10)°, β= 78,4110(10)°, γ = 73,7310(10)°; V = 1520,32(5) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0271, wR2 = 0,0588. A esfera de coordenação do íon ouro(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e uma moléculas de trifenilfosfina. O composto (4) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 10,9853(2) Å, b = 14,6006(3) Å , c = 16,0638(3) Å, α = 97,1150(10)°, β = 102,9530(10)°, γ = 110,8030(10)°; V = 2287,95(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0370, wR2 = 0,0996. A esfera de coordenação do íon cobre(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e duas moléculas de trifenilfosfina. O composto (5) binuclear cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P (-1) com parâmetros de cela a = 9,3123(4) Å, b = 11,1234(5) Å, c = 11,1914(5) Å, α = 71,165(3)°, β = 68,723(3)°, γ = 89,530(3)°; V = 1014,56(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura demonstrou os índices de discordância R1 = 0,0383, wR2 = 0,0856. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e duas moléculas de piridina. O composto (6) polímero cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n com parâmetros de cela a = 9,3174(4) Å, b = 22,9314(14) Å, c = 16,1513(8) Å, β = 99,759 (3)°; V = 3401,0(3) Å3 ; Z = 4. O refinamento desta estrutura atingiu os índices de discordância R1 = 0,0526, wR2 = 0,1337. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes trifenilfosfina e dois cianetos.
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Estudos das propriedades estruturais e ópticas de vidros teluritos / Studies of the structural and optical properties of the tellurite glasses

Giehl, Júlia Maria 25 February 2011 (has links)
Vidros teluritos são considerados fortes candidatos para aplicações em lasers e óptica não linear devido a importantes características, como o elevado índice de refração, baixa energia de fônons, baixa temperatura de transição vítrea e sua fácil preparação. Neste trabalho foram produzidas amostras dos sistemas vítreos TeO2- ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O e Te2O-Na2O incluindo ou não dopagens de AgNO3 para estudos estruturais e ópticos. As propriedades estruturais e os mecanismos de recombinação destes vidros foram estudados por meio das técnicas de ressonância paramagnética eletrônica, termoluminescência e correntes de despolarização termicamente estimuladas. Já as propriedades ópticas como o coeficiente de absorção linear, índice de refração linear e não linear foram estudadas por meio das técnicas de absorção óptica, acoplamento de prismas e varredura Z. Foram ainda desenvolvidos estudos da precipitação de nanopartículas de prata para o sistema TeO2-ZnO-Na2O com dopagens de AgNO3 com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A caracterização das nanopartículas metálicas foi realizada por meio da técnica de absorção óptica auxiliada por microscopia eletrônica de transmissão e espectrometria de energia dispersiva. Foram observadas por ressonância paramagnética eletrônica quatro respostas paramagnéticas dos vidros irradiados com raio , sendo uma de natureza desconhecida e as outras três identificadas como g¹, g² e g³ atribuídas respectivamente ao centro de buraco do telúrio e do oxigênio, centro de buraco do oxigênio terminal e centro de elétron do telúrio. Foi proposto ainda um modelo para explicar os mecanismos de formação destes centros. A partir dos resultados de termoluminescência observou-se que os processos de recombinação destes centros de defeitos são não radioativos. Neste projeto foram estudados pela primeira vez na literatura os fenômenos de polarização e despolarização em vidros teluritos, com e sem irradiação gama, por meio da técnica de correntes de despolarização termicamente estimuladas. Quanto às propriedades ópticas, foi investigada a influência da adição de prata dos sistemas vítreos TeO2-ZnO-Na2O e TeO2-Nb2O5-Na2O em relação à energia do gap, a cauda de Urbach, índice de refração linear e não linear.Nos resultados de varredura Z do sistema vítreo TeO2-Nb2O5-Na2O foi observado o aumento da assimetria na curva com aumento da adição de AgNO3 Este fenômeno foi explicado por meio de uma adaptação do modelo de Sumi para processos não radiativos, responsáveis pelo aumento do caráter térmico do índice de refração não linear. Por fim um modelo foi criado para explicar a precipitação de nanopartículas de prata na matriz vítrea TeO2-ZnO-Na2O mediante tratamento térmico. / Tellurite glasses are considered powerful candidates for applications in lasers and nonlinear optics due to their important properties such as high refractive index, low phonon energy, relatively low glass transition temperature and easy glass production at room atmosphere. In this work glass samples of the systems ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O and Te2O-Na2O were produced, including or not the AgNO3 doping for the structural and optical study purposes. The structural properties and the recombination mechanisms of these glasses were studied by means of the techniques of electron paramagnetic resonance, thermoluminescence and thermally stimulated depolarization currents. The optical properties such as the optical linear absorption coefficient, linear and nonlinear refractive index were studied by means of the optical absorption techniques, prism coupling and Z-scan. Further studies were developed on the precipitation of silver nanoparticles embedded in the glass system TeO2-ZnO-Na2O doped with AgNO3, by means of thermal treatments at different temperatures. The characterization of the metallic nanoparticles was carried out by optical absorption aided by transmission electron microscopy and dispersive energy spectroscopy. Four paramagnetic responses were observed by electron paramagnetic resonance of the -irradiated glasses, one not yet identified and the other three identified as g0, g1 and g3 attributed respectively to the tellurium-oxygen hole center, non-bridging oxygen hole center and tellurium electron center. A model to explain the formation mechanisms of these centers was proposed. The thermoluminescence results indicated that the recombination processes of these centers are non-radiative. This is the first study that deals with polarization and depolarization phenomena in tellurite glasses with and without gamma irradiation, by the technique of thermally stimulated depolarization currents. In what regards the optical properties of the glass systems TeO2-ZnONa2O and TeO2-Nb2O5-Na2O, the effect of the silver doping on the gap energy, Urbach tail, linear and nonlinear refractive indices were investigated. Through the Z-scan technique results of the glass system TeO2-Nb2O5-Na2O, an increasing asymmetry of the curve, with increasing AgNO3 content was observed. This phenomenon was explained through an adaptation of Sumi´s model for non-radiative processes, applied to a silver doped insulating glass, to explain the thermal character of the nonlinear refractive index. Finally, a model was developed to explain the silver nanoparticles precipitation in the TeO2-ZnO-Na2O glass matrix submitted to thermal treatment.
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Manejo pós-colheita de Alpinia purpurata (Vieill) K. Schum (Zingiberaceae)

Silva, Antonio Tarciso Ciríaco da 22 March 2006 (has links)
The growth of ornamental plant market in Brazil is remarkable nowadays with strong participation of Northeast region, particularly in Alagoas State on the commercialization of tropical flowers. Taking into account this economic aspect, it is of great importance for the productive chain of ornamental species the study of aspects of post harvest activities. Alpinia purpurata (Viell) K. Schum (Zingiberaceae) which occupies the second place in economic importance amongst tropical flowers. It is the main flower for growing and harvesting. The main objective of this research programme is to study the different aspects of Alpinia post-harvesting: (1) time of harvesting and cut of the basis of the stems, and (2) the use of solutions of pulsing ; and/or maintenance of the floral stem by using: (2.1.) biocide compounds and pH of the solution; (2.2) carbohydrates and carbohydrates plus biocides; (2.3) anti-ethylene compounds and antiethylene compounds plus carbohydrates; (2.4) elements as calcium and silicon; and (2.5) senescence retarding growth regulators. It was evaluated the influence of these factors in the water relations, quality and longevity of the stems. Six experiments were carried out in the laboratory (CECA) of the Federal University of Alagoas. In the first experiment, the stems were harvested in three different times and they were cut periodically on their basis. In the second experiment different biocide substances were tested (8- hydroxyquinoline sulphate, aluminum sulphate, salicilic acid and sodium hipocloride) associated to pH variation of the maintenance solution. In the third experiment the stems received sucrose solutions pulsing from 2 to 20% for 12, 24 and 48 hours, following by maintenance in distilled water or in solution of 8- hidroxikinolin (HQS). The fourth experiment comprised three times of exposition (30, 60 and 120 min) with STS 1mM following by the presence or absence of pulsing in sucrose 20% for 12 hours. In the fifth experiment it was evaluated the effect of the addition of Ca (calcium sulphate 50 and 100mM), Si (sodium silicate 1,25 and 2,50 mM) and Ca+Si in maintenance solution. In the sixth experiment the stems were submitted to gibberellins, solutions (GA3), 10, 30 and 60 μm and cytokinin (benzyladenine 6-BA), 10, 20 and 100μm in 24 hours pulsing under continuous light. In all experiments the fresh biomass and the quality (scale of values) of the stems were determined daily or every two days until the end of the experiment. The amount of water was also determined for the floral bracts and dry biomass. The experiments were analised by completely randomized design and the data submitted to the variance analysis, test of averages and , when necessary, to the regression analysis. It was observed that the stems harvested at the end of the afternoon had shown greater commercial value; however, the regular cuts of the basis of the stems reduced their longevity. The use of HQS provided greater durability and humidity of the stems. On the other hand the other biocides did not improve the quality when compared to the control. The reduction of the pH by using citric acid did not interfere with the studied parameters. The use of sucrose in pulsing was only effective when the stems had been kept in distilled water. In this case the concentration sucrose of 20% for 12 hours showed better results. Silver thiosulphate when in pulsing for 30 minutes produced an increase of water contents and for 60 minutes or plus, or when addition of sucrose, caused dehydration of the stems. The only use of calcium sulphate or in association with sodium silicate in maintenance solution caused high improvement of the quality of the stems in comparison to the control and sodium silicate treatment. The use of cytokinin and gibberellins even considering it improved the water contents of the stems did not affect the commercial durability of them. / É notável o crescimento do mercado de plantas ornamentais no Brasil. Com participação efetiva da região Nordeste, destacando-se as exportações de flores tropicais, onde o Estado de Alagoas vem se firmando, com Alpinia purpurata (Viell) K. Schum (Zingiberaceae) como a principal flor de corte, e que ocupa o segundo lugar em importância econômica dentre as flores tropicais. Levando-se em conta esse aspecto econômico, verifica-se ser de grande importância para a cadeia produtiva desses cultivos, o estudo de aspectos relativos à da pós-colheita. Assim sendo, a presente pesquisa, objetivou estudar diferentes aspectos do manejo pós-colheita dessas flores, testando: (1) hora de colheita e corte da base das hastes, e (2) o uso de soluções de pulsing ; e/ou manutenção das hastes florais - neste caso ainda associado (2.1) a substâncias biocidas com o pH na solução sob controle; (2.2) a carboidratos e carboidratos mais biocidas; (2.3) a substâncias anti-etileno e substâncias anti-etileno mais carboidratos; (2.4) a elementos como cálcio e silício; e (2.5) a fitorreguladores retardantes da senescência. Avaliou-se a influência destes fatores nas relações hídricas, qualidade e longevidade das hastes cortadas, através de seis experimentos em laboratório no Centro de Ciências Agrárias da Universidade Federal de Alagoas (CECA/UFAL). No primeiro experimento, as hastes foram colhidas em três diferentes horários, recebendo durante o período pós-colheita cortes periódicos na base da haste. No segundo experimento, foram testadas substâncias biocidas (Sulfato de 8- hidroxiquinolina, Sulfato de alumínio, Ácido salicílico, Hipoclorito de sódio) associadas à redução ou não do pH. No terceiro experimento as hastes receberam tratamento de pulsing com soluções de sacarose entre 2 e 20%, por períodos de 12, 24 e 48 h, seguidas de manutenção em água destilada ou em solução de 8-hidroxiquinolina (HQS) comparando-se com duas testemunhas (água destilada ou solução de HQS). No quarto experimento, foram testados três tempos de exposição (30, 60 e 120 minutos) a STS 1mM, seguido ou não de pulsing em sacarose a 20%, por 12 horas. No quinto experimento, foram verificados os efeitos da adição de Ca (sulfato de cálcio a 50 e 100mM), Si ( silicato de sódio a 1,25 e 2,50 mM) e Ca+Si em solução de manutenção. No sexto experimento, as hastes foram submetidas a soluções de SILVA, A.T.C. 2006 Manejo pós-colheita de alpinia purpurata (Vieill) K. Schum (zingiberaceae)... xv giberelina (GA3), a 10, 30 e 60 μM e citocinina (benziladenina 6-BA), a 10, 20 e 100 μM em pulsing por 24 horas, sob luz contínua. Em todos os experimentos, a massa fresca e a qualidade (com base em notas) das hastes foram determinadas diariamente, ou a cada 2 dias; no final de cada experimento foram também determinados o conteúdo relativo de água das brácteas florais e a massa seca das hastes. O delineamento utilizado foi o inteiramente casualizado sendo os dados submetidos à análise de variância, teste de médias e, quando necessário, à análise de regressão. As hastes cortadas ao final da tarde tiveram maior durabilidade comercial, porém o corte periódico da base das hastes reduziu sua longevidade. O uso de HQS proporcionou maior durabilidade e hidratação das hastes, sendo que os demais biocidas testados não melhoraram a qualidade. A redução do pH, pelo uso do ácido cítrico, não influenciou nas variáveis estudadas. O uso de sacarose em pulsing só foi efetivo quando as hastes foram mantidas em água destilada, sendo melhor o resultado para a concentração de 20% por 12 horas. O tiossulfato de prata em pulsing por 30 minutos, promoveu um aumento de hidratação, mas desidratou as hastes a 60 minutos ou mais ou quando adicionado à sacarose. O uso de sulfato de cálcio em solução de manutenção e quando associado ao silicato de sódio promoveu elevada melhoria de qualidade das hastes. O uso de citocininas e giberelinas embora tenha melhorado as relações hídricas das hastes não afetou a durabilidade comercial das mesmas.
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Estudos das propriedades estruturais e ópticas de vidros teluritos / Studies of the structural and optical properties of the tellurite glasses

Júlia Maria Giehl 25 February 2011 (has links)
Vidros teluritos são considerados fortes candidatos para aplicações em lasers e óptica não linear devido a importantes características, como o elevado índice de refração, baixa energia de fônons, baixa temperatura de transição vítrea e sua fácil preparação. Neste trabalho foram produzidas amostras dos sistemas vítreos TeO2- ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O e Te2O-Na2O incluindo ou não dopagens de AgNO3 para estudos estruturais e ópticos. As propriedades estruturais e os mecanismos de recombinação destes vidros foram estudados por meio das técnicas de ressonância paramagnética eletrônica, termoluminescência e correntes de despolarização termicamente estimuladas. Já as propriedades ópticas como o coeficiente de absorção linear, índice de refração linear e não linear foram estudadas por meio das técnicas de absorção óptica, acoplamento de prismas e varredura Z. Foram ainda desenvolvidos estudos da precipitação de nanopartículas de prata para o sistema TeO2-ZnO-Na2O com dopagens de AgNO3 com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A caracterização das nanopartículas metálicas foi realizada por meio da técnica de absorção óptica auxiliada por microscopia eletrônica de transmissão e espectrometria de energia dispersiva. Foram observadas por ressonância paramagnética eletrônica quatro respostas paramagnéticas dos vidros irradiados com raio , sendo uma de natureza desconhecida e as outras três identificadas como g¹, g² e g³ atribuídas respectivamente ao centro de buraco do telúrio e do oxigênio, centro de buraco do oxigênio terminal e centro de elétron do telúrio. Foi proposto ainda um modelo para explicar os mecanismos de formação destes centros. A partir dos resultados de termoluminescência observou-se que os processos de recombinação destes centros de defeitos são não radioativos. Neste projeto foram estudados pela primeira vez na literatura os fenômenos de polarização e despolarização em vidros teluritos, com e sem irradiação gama, por meio da técnica de correntes de despolarização termicamente estimuladas. Quanto às propriedades ópticas, foi investigada a influência da adição de prata dos sistemas vítreos TeO2-ZnO-Na2O e TeO2-Nb2O5-Na2O em relação à energia do gap, a cauda de Urbach, índice de refração linear e não linear.Nos resultados de varredura Z do sistema vítreo TeO2-Nb2O5-Na2O foi observado o aumento da assimetria na curva com aumento da adição de AgNO3 Este fenômeno foi explicado por meio de uma adaptação do modelo de Sumi para processos não radiativos, responsáveis pelo aumento do caráter térmico do índice de refração não linear. Por fim um modelo foi criado para explicar a precipitação de nanopartículas de prata na matriz vítrea TeO2-ZnO-Na2O mediante tratamento térmico. / Tellurite glasses are considered powerful candidates for applications in lasers and nonlinear optics due to their important properties such as high refractive index, low phonon energy, relatively low glass transition temperature and easy glass production at room atmosphere. In this work glass samples of the systems ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O and Te2O-Na2O were produced, including or not the AgNO3 doping for the structural and optical study purposes. The structural properties and the recombination mechanisms of these glasses were studied by means of the techniques of electron paramagnetic resonance, thermoluminescence and thermally stimulated depolarization currents. The optical properties such as the optical linear absorption coefficient, linear and nonlinear refractive index were studied by means of the optical absorption techniques, prism coupling and Z-scan. Further studies were developed on the precipitation of silver nanoparticles embedded in the glass system TeO2-ZnO-Na2O doped with AgNO3, by means of thermal treatments at different temperatures. The characterization of the metallic nanoparticles was carried out by optical absorption aided by transmission electron microscopy and dispersive energy spectroscopy. Four paramagnetic responses were observed by electron paramagnetic resonance of the -irradiated glasses, one not yet identified and the other three identified as g0, g1 and g3 attributed respectively to the tellurium-oxygen hole center, non-bridging oxygen hole center and tellurium electron center. A model to explain the formation mechanisms of these centers was proposed. The thermoluminescence results indicated that the recombination processes of these centers are non-radiative. This is the first study that deals with polarization and depolarization phenomena in tellurite glasses with and without gamma irradiation, by the technique of thermally stimulated depolarization currents. In what regards the optical properties of the glass systems TeO2-ZnONa2O and TeO2-Nb2O5-Na2O, the effect of the silver doping on the gap energy, Urbach tail, linear and nonlinear refractive indices were investigated. Through the Z-scan technique results of the glass system TeO2-Nb2O5-Na2O, an increasing asymmetry of the curve, with increasing AgNO3 content was observed. This phenomenon was explained through an adaptation of Sumi´s model for non-radiative processes, applied to a silver doped insulating glass, to explain the thermal character of the nonlinear refractive index. Finally, a model was developed to explain the silver nanoparticles precipitation in the TeO2-ZnO-Na2O glass matrix submitted to thermal treatment.

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