[pt] Desde os anos 70, com a crise do petróleo, a busca por fontes de energia alternativa vem sendo desenvolvida. Além disso, existe também a preocupação ambiental em obter energia limpa. O hidrogênio, que pode ser produzido pela reforma a vapor do metanol, é uma importante fonte alternativa de energia limpa que pode ser empregada nas células a combustível. Neste trabalho foram preparados catalisadores baseados em Cu e Zn por diferentes métodos: coprecipitação, precipitação sequencial e precipitação homogênea com algumas variações, como a ordem de adição dos reagentes e o tempo de envelhecimento. Zircônio e ítrio foram usados em diferentes teores como promotores desses catalisadores para a reforma a vapor do metanol. As amostras recém-preparadas e/ou calcinadas foram caracterizadas pelas técnicas de: espectroscopia de emissão óptica com plasma acoplado (ICP-OES), espectroscopia de absorção atômica (EAA), área específica pelo método BET, difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (ATG), microscopia eletrônica de transmissão (MET), dessorção termoprogramada de H2 (DTP-H2), oxidação por N2O e espectroscopia de infravermelho (IV). O método de preparação não influenciou na formação da fase precursora, que foi a auricalcita para a maioria dos catalisadores recémpreparados e nos catalisadores calcinados foram encontradas as fases CuO e ZnO. Os catalisadores recém-preparados contendo ítrio e preparados por coprecipitação não formaram fases precursoras cristalinas e tiveram as menores áreas específicas (BET). O zircônio modificou a estrutura cristalina dos catalisadores, aumentando a área específica total e a área metálica de Cu, quando estes foram preparados por precipitação homogênea. Duas etapas de decomposição foram encontradas na ATG maioria dos catalisadores e foram atribuídas à desidroxilação e descarbonatação das fases precursoras. Perfis com três ou quatro picos de dessorção foram encontrados na DTP-H2 e foram atribuídos a diferentes tipos de sítios de cobre metálico. As técnicas DTP-H2 e oxidação por N2O não apresentaram áreas de cobre semelhantes, indicando que o uso dessas técnicas só é válido para avaliar tendências de variação. A morfologia das partículas foi influenciada pelo método de preparação e pelo promotor. O catalisador preparado por coprecipitação apresentou partículas com morfologia mais regular e ainda foram encontradas partículas com formato tipo agulha, remanescentes do precursor que não foi calcinado. O infravermelho apresentou bandas dos íons formiatos e metoxi adsorvidas sobre cobre oxidado, que seriam as espécies intermediárias na reforma a vapor do metanol, confirmando também a influência da água na oxidação das espécies de cobre metálico. Estas espécies oxidadas seriam responsáveis pela formação do hidrogênio. / [en] Since years 70 with the petroleum crisis the search for alternative energy has being developed. Moreover, obtaining clean energy is also an environmental goal. The hydrogen production by steam reforming of methanol is an important clean energy alternative source that can be used in fuel cells. In this work catalysts based in Cu were prepared by different methods: coprecipitation, sequential precipitation and homogeneous precipitation. Some variations in these methods also were tested as the reagents addition order and aging time. Zirconium and yttrium were used as promoters in different amounts. The catalysts were characterized by a variety of techniques, including Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), N2 adsorption surface area analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Transmission Electron Microscopy (TEM), Temperature Programmed Desorption of H2 (H2-TPD), N2O oxidation and infrared spectroscopy of methanol adsorption. The preparation methods did not influence the precursor phase formation. The aurichalcite was the main phase found in the catalysts as prepared. In the case of calcined catalysts were found the CuO and ZnO phases. Yttrium based catalysts prepared by co-precipitation method showed no crystalline precursor phases and smaller surface areas. Zirconium modified the catalyst crystalline structure increasing surface area and the metallic copper area when prepared by homogeneous precipitation. Two decomposition steps were found in the majority of catalysts and were attributed to dehydroxylation and decarbonation of precursor phases. H2-TPD profiles showed three or four desorption peaks that were attributed to Cu metallic sites of different sizes at the samples surface. The metal area values obtained by H2-TPD and N2O oxidation techniques were not coincident. This fact indicated that this kind of determination is only to observe tendences. The preparation methods and promoter type influenced the catalysts morphologies. Catalyst prepared by coprecipitation method showed regular particles. When others methods were used particles with needle forms were found. They were origined by the remained precursor after the sample calcination. Infrared results showed bands attributed to formiates and metoxy ions adsorbed on oxide copper. These ions would be the intermediate species in the steam reforming of methanol confirming the water influence in the Cu metallic species oxidation. These oxided species seem to be the responsibles by the hydrogen formation.

[pt] São avaliadas a precipitação e seu fracionamento em três estágios de sucessão vegetal em estudo na sub-bacia do Caçambe, maciço da Pedra branca, Rio de Janeiro. No período de 04/11/2010 a 04/11/2011 foram realizadas 27 coletas após os eventos de chuva. Utilizaram-se 12 pluviômetros em uma área de floresta secundária avançada, 6 em uma floresta secundária inicial e 6 na borda entre as outras duas tipologias. A precipitação da série foi 2357,07 mm. Os fluxos de atravessamento, 89±13% na borda, 94±14% na tipologia inicial e 75±07% na tipologia avançada, estão de acordo com valores médios para a Floresta Atlântica. Os resultados indicam aumento de interceptação com o avanço do estágio sucessional, o que sugere a importância da preservação florestal para garantir interceptação mais eficiente da água da chuva, em especial em uma cidade sujeita a alagamentos como o Rio de Janeiro. Das 27 coletas, analisaram-se os elementos Na+, K+, Mg+2 e Ca+2 em 12 coletas. Os resultados assemelharam-se com a literatura, à exceção do Ca+2, com valores altos para concentração e para fluxos. Os resultados indicam que a expansão urbano-industrial na zona oeste da cidade pode estar contribuindo com um quadro de fragilização ambiental, pelo excesso de emissões de metais e pela capacidade de interceptação reduzida com a retirada de cobertura vegetal. Acredita-se que esta fragilização pode ser potencializada pelos registros do Rio Centro de tendência decenal de aumento de chuvas, e em especial da intensidade entre dezembro e abril, período de maior ocorrência de movimentos de massa e alagamentos. / [en] It is presented results from observations of gross rainfall and throughfall regimes for three successional phases in a stand located at Caçambe sub-basin, Pedra Branca massif, Rio de Janeiro. From 04/11/10 to 04/11/11 were carried 27 samplings after the rain events. Gross rainfall and throughfall were measured with 12 rain gauges in an area of advanced secondary forest, 6 in an early secondary succession and 6 in the edge. Total gross rainfall was 2357,07 mm. Average throughfall, 89±13% in the edge, 94±14% in initial secondary bush and 75±07% in advanced secondary forest, are in range of literature values for the Atlantic Rain Forest. Interception increased simultaneously to the advance of the secondary succession. This improved interception suggests the importance of forest preservation to mitigate flooding in vulnerable cities such as Rio de Janeiro. Chemical analysis for Na+, K+, Mg+2 e Ca+2 were evaluated in 12 out of 27 rain events. The results resembled literature, with the exception of high total quantity and concentration to Ca+2. The urban-industrial expansion in the zone west of the city is spoiling the forest patch and probably is causing the excess of metal emissions at Caçambe. In addition, Rio Centro record confirms a growing gross rainfall tendency in the end of this decade. From December to April is the mass movement and flooding period in Rio de Janeiro and its increasing intensity of gross rainfall completes the environmental fragility scenario.

[pt] Metais quando presentes em concentrações elevadas podem causar danos não só a saúde do homem como também ao meio ambiente, o metal na condição de contaminante abordado neste estudo foi o manganês sendo este importante à vida, mas ao mesmo tempo considerado um contaminante. Sua presença em águas não se dá somente pela ação do homem, podendo este ser encontrado naturalmente em concentrações de até 10 mg/L, embora raramente essa concentração exceda 1 mg/L. Os agentes responsáveis por essa concentração natural de manganês são minerais provenientes do solo e subsolo contendo manganês em sua estrutura. O trabalho desenvolvido estudou a remoção de manganês (II) em sua forma precipitada utilizando-se da adição de determinadas substâncias: Oxigênio, Peróxido de Hidrogênio, Hipoclorito de Sódio, Hipoclorito de Sódio e Peróxido de Hidrogênio, SO2 e Oxigênio, SO2 e Peróxido de Hidrogênio, Carbonato de Sódio e por fim Ácido de Caro, para identificar dentre estes processos um com maior eficiência na remoção de águas e efluentes na sua forma precipitada. Os resultados foram obtidos a partir do tratamento de uma solução sintética com concentração inicial de 10 mg/L de manganês (II), cujo objetivo foi desenvolver caminhos para que este pudesse ser removido na sua forma precipitada e também para enquadramento deste efluente na legislação brasileira (CONAMA número 430/2011), que estabelece concentração máxima de 1,0 mg/L de manganês (II) em águas de Classes 1 e 2. Os ensaios foram realizados em pH 6, 7, 8, 9 e 10 e com utilização dos oxidantes em dosagens com excesso de 100 por cento e 300 por cento. Dentre os testes realizados, os testes com a utilização de Hipoclorito de Sódio, Hipoclorito de Sódio e Peróxido de Hidrogênio, SO2 e Ar, SO2 e Peróxido de Hidrogênio, Carbonato de Sódio e Ácido de Caro apresentaram eficiência na remoção de Manganês (II), atingindo-se concentrações finais de manganês inferiores à 0,01 mg/L em alguns casos. Verificou-se também grande dependência do pH para precipitação, essa ocorrendo em grande parte somente em valores de pH superiores a 7. / [en] Dissolved metals when present in elevated concentrations can cause damage not only to man s health but also to the environment. The metal in the condition of contaminant to be addressed in this study is the manganese which, although being important to life, is also considered a contaminant. Its presence in the water is not only a consequence of man s actions, it being able to be found naturally in concentrations of up to 10 mg/L, although this concentration rarely exceeds 1 mg/L. The agents responsible for this natural concentration of manganese are minerals from the soil and the underground containing manganese in its structure. The work developed studied the removal of manganese (II) in its precipitated form using the addition of determinated substances, such as: Oxygen, Hydrogen Peroxide, Sodium Hypochlorite, Sodium Hypochlorite and Hydrogen Peroxide, SO2 and Air, SO2 and Hydrogen Peroxide, Sodium Carbonate and finally Caro s Acid, to identify among these processes one with more efficiency in the removal of manganese from waters and effluents in its precipitated form. The results discussed were obtained from the treatment of a synthetic solution with initial concentration of 10 mg/L of manganese (II), whose objective was to develop paths so it could be removed in its precipitated form and also for the framework of the effluent in the Brazilian legislation (CONAMA number 430/2011), that establishes maximum concentration of 1 mg/L of manganese (II). The experiments were performed in pH 6, 7, 8, 9 and 10 and with utilization of the oxidants in stoichiometric dosages with excess of 100 per cent and 300 per cent. Among the tests performed, the tests with the use of Sodium Hypochlorite, Sodium Hypochlorite and Hydrogen Peroxide, SO2 e Air, SO2 and Hydrogen Peroxide, Sodium Carbonate and Caro s Acid presented efficiency in the removal of Manganese (II), reaching final concentrations of manganese inferior to 0,01 mg/L in some cases. Great dependency on the pH to precipitation was verified, this happening in great part only in elevated values of pH, these values being superior to 7. It can also be verified in some cases that the concentration of the chemical reagent utilized can have influence over the precipitation of Manganese.

[pt] Ligas ferrosas são importantes insumos nos processos de obtenção de aços especiais. A obtenção de ligas Fe-Cr se dá principalmente por meio de dois processos, empregando-se como agentes redutores C ou Si, sendo o primeiro associado à síntese de ligas FeCrAC, e o segundo às ligas FeCrBC. Neste contexto, ligas do sistema Fe-Cr, com teor de Cr típico variando entre 45 a 95 por cento em massa, apresentam destaque, principalmente na fabricação de aços inoxidáveis. Durante processo de obtenção das referidas ligas, há considerável produção de finos, os quais podem ser reaproveitados mediante tratamento químico (piro e hidrometalúrgico) apropriado. No presente trabalho investigouse a extração de cromo de finos gerados durante a produção de uma liga Fe-Cr com alto teor de C. Para tanto foram realizadas ustulações nas temperaturas de 700, 800, 900 e 1000 graus Celsius com excessos de 100, 200, 300 e 400 graus Celsius NaOH e estequiométrico, 125, 150 e 200 graus Celsius de excesso de Mg(OH)2 em atmosfera oxidante, seguida de solubilização em meio aquoso e redução com H2O2 em diferente valores de pH, seguido-se da precipitação com NaOH em pH alcalino. Matéria prima, intermediários e produtos foram caracterizados por MEV/EDS, FTIR, DRX e ICP-OES. As recuperações de Cr em solução máximas alcançadas foram da ordem de 98 por cento, e a etapa de redução e precipitação em aproximadamente 95 por cento sugerindo que a rota de processamento químico proposta foi satisfatória no que tange à extração do cromo inicialmente presente. / [en] Ferrous alloys are important inputs in the process of obtaining special steels. The obtained Fe-Cr alloy is mainly by two processes, employing reducing agents such as C or Si, the first being associated with the synthesis of FeCrAC alloy and the second alloy to FeCrBC. In this respect, alloys of Fe-Cr system with varying Cr content typically between 45 to 95 percent by weight show prominence, particularly in the manufacture of stainless steel. During the process of obtaining these alloys, there is considerable production of fines which can be reused by appropriate chemical treatment (hydro-and pyro). In the present work we investigated the extraction of chrome fines generated during the production of a Fe-Cr alloy with high content of C. For both ustulações were performed at temperatures of 700, 800, 900 and 1000 Celsius degrees in excess of 100, 200, 300 and 400 percent stoichiometric NaOH and 125, 150 and 200 percent excess of Mg (OH) 2 in an oxidizing atmosphere, followed by solubilization in an aqueous medium and in H2O2 reduction with different pH values was followed by precipitation with-NaOH alkaline pH. Raw materials, intermediates and products were characterized by MEV/ EDS, FTIR, XRD and ICP-OES. The recoveries of Cr on maximal solution achieved were of the order of 98 percent, and the stage of reduction and precipitation by about 95 percent suggesting that the route of chemical processing proposal was satisfactory with regard to the extraction of chromium initially present.

[pt] O objetivo deste trabalho é avaliar a estabilidade microestrutural da liga 8090 (Al-Li-Cu-Mg-Zr) submetida a tratamentos térmicos de retrogressão e reenvelhecimento em diferentes condições de tempo e temperatura. Caracterização da morfologia e da estabilidade das fases endurecedoras foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando a técnica EBSD (Electron Backscattering Diffraction). Microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi também usada devido a ordem de grandeza nanométrica das fases precipitadas. Os resultados obtidos foram correlacionados com a propriedades mecânicas através de ensaios de microdureza e tração. Foi observado que a microestrutura da liga 8090 é estável, tanto na sua constituição policristalina quanto na sua microestrutura. O efeito de textura em virtude da deformação sofrida durante o processo de laminação permanece após o tratamento de retrogressão. Além disso, a evolução dos estágios de precipitação é pouco perceptível até o pico de endurecimento. As fases predominantes nesta liga são as fases delta (Al3Li), beta (Al3Zr) e T1 (Al2CuLi). Durante um reenvelhecimento mais prolongado é observado a precipitação da fase S (Al2CuMg) e do precipitado duplex delta/beta. Os ensaios de tração indicam a ocorrência do efeito Portevin-Le Chatelier para as amostras como recebida e envelhecidas a curtos intervalos de tempo. Este fenômeno dinâmico é resultado da interação de discordâncias com átomos de soluto e partículas de segunda fase. / [en] The purpose of this work is to evaluate the microstructural stability of alloy 8090 (Al-Li-Cu-Mg-Zr) when submitted to heat treatments of retrogression and reaging at different temperatures and for different time intervals. Characterization of the morphology and stability of the second phases was carried out by scanning electron microscopy (SEM), making use of the electron backscattering diffraction (EBSD) technique. Transmission electron microscopy (TEM) was also used for this purpose in virtue of the nanometric size of the second phases precipitated in the alloy. The results obtained were correlated with the mechanical properties determined by means of microhardness measurements as well as tensile tests. It was noted that the alloy exhibits a remarkable stability, not only in regard to its polycrystalline composition but also to its microstructure. The deformation texture introduced in the alloy due to its fabrication process (rolling) was found to persist after the retrogression treatment. In addition, the evolution of precipitation stages did not very considerably until the peak aging was reached. The main phases observed in the alloy were the phases delta (Al3Li), beta (Al3Zr) and T1 (Al2CuLi). During extended reaging, one can observe the precipitation of other phases such as S (Al2CuMg) and the duplex phase delta/beta. The tensile results indicated the occurrence of Portevin-Le Chatelier effect for the alloy in the as-received and short time reaged conditions. This dynamic effect, results from the interaction of dislocations with solute atoms as well as second phases particles.

[pt] Os processos de decomposição isotérmica em ligas diluídas Cu-Co foram investigados por microscopia eletrônica analítica de transmissão com espectroscopia EDS e EELS. A precipitação de partículas ferromagnéticas de Co na matriz de Cu foi revelada por uma variedade de modalidades: contraste de difração e microscopia eletrônica de alta resolução em MET, campo escuro anular em STEM, imagem de energia filtrada e holografia de elétrons. Partículas esféricas coerentes variando entre 10 e 40 nm em diâmetro foram consistentemente observadas desde os primeiros estágios de precipitação. Durante envelhecimento, os precipitados crescem monotonicamente, a energia de desajuste entre o precipitado de Co e a matriz de Cu aumenta significativamente o que, ocasionalmente, resulta na perda de coerência da interface. A precipitação homogênea de partículas incoerentes foi resultado de um duplo tratamento térmico, formando cristais maiores e facetados. No modo de decomposição heterogênea, foi estudada a cinética de precipitação descontínua que desenvolve colônias de partículas em forma de bastonetes regularmente espaçadas e alinhadas perpendicularmente em relação ao contorno de grão. Estes bastonetes perdem estabilidade formando cadeias alinhadas de partículas esféricas. Foi calculada a difusividade intergranular com valores duas ordens de grandeza mais elevadas que a difusividade na matriz neste sistema. Medidas magnéticas indicam a transição de fase do estado superparamagnético para ferromagnético e que a temperatura de transição aumenta com o teor de Co na liga. / [en] The isothermal decomposition processes of dilute Cu-Co bulk alloys have been investigated by means of analytical transmission electron microscopy. The precipitation of ferromagnetic Co particles in non-magnetic Cu matrix after aging treatments was revealed by a variety of electron-microscopy techniques: TEM diffraction contrast, high resolution electron microscopy, annular dark field STEM, energy filtered imaging and electron holography. Homogeneous spherical particles ranging from 10 to 40 nm in diameter were consistently observed from the early stages of precipitation. Precipitates grow monotonic upon aging, the lattice misfit energy between Co particles and Cu matrix increases significantly, which can further result in coherency loss of the precipitate/matrix. The precipitation of homogeneous incoherent particles was a result of double aging treatment, forming well developed and faceted crystals. In the heterogeneous decomposition mode, the kinetics of discontinuous precipitation colonies consisting of regularly-spaced rod-like particles aligned perpendicular to the grain boundary reaction front was studied. Upon further growth, these rods break down into chains of aligned particles. Intergranular diffusion models of lamellar discontinuous precipitation were found to be inadequate to apply in this alloy system. However, calculated grain boundary diffusivity indicated values two orders of magnitude higher than lattice diffusivity in this system. Magnetic measurements indicate a phase transformation from super paramagnetic to ferromagnetic, and the temperature of this transformation increases with the alloy Co composition.

[pt] Este trabalho é uma investigação da microestrutura e cinética dos fenômenos de precipitação que ocorrem na Liga 33 (Fe-Ni-Cr-Mo-Cu-N), sistema metálico desenvolvido pela Krupp VDM com o intuito de suportar altas temperaturas e ambiente corrosivo. A Liga 33 incorre precipitação contínua e descontínua simultaneamente, como resultado do tratamento de envelhecimento realizado numa faixa de temperatura correspondente àquela que o material atinge quando submetido a um processo de soldagem. A caracterização microestrutural foi realizada por microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, e microscopia eletrônica de transmissão, incluindo microanálise, devido à ordem de grandeza nanométrica das fases precipitadas. A precipitação descontínua ocasiona uma estrutura lamelar no contorno dos grãos, resultado do crescimento cooperativo entre as lamelas, envolvendo átomos substitucionais (Cr, por exemplo) e intersticiais (N). A precipitação contínua ocorre no interior dos grãos gerando precipitados com diferentes morfologias. A microanálise revela que os produtos gerados em ambas as reações crescem competindo pelo Cr. Uma análise cinética- morfológica aponta para a natureza não estacionária da reação descontínua, que sofre gradativa diminuição de sua taxa de transformação, até ser totalmente paralisada. / [en] This work is an investigation of the microstructure and kinetics of the phenomena occurring inside Alloy 33 (Fe-Ni- Cr-Mo-Cu-N), a metallic system developed by Krupp VDM to endure high temperatures and corrosive environment. Alloy 33 incurs continuous and discontinuous precipitation simultaneously, as a result of the aging treatment induced in a temperature range correspondent to the one of a welding process in the referred material. The microstructural characterization was performed by optical microscopy, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy, including microanalysis, due to the nanometric nature of the precipitated phases. Discontinuous precipitation produces a lamellar structure along grain boundaries as a result of a cooperative growth between the lamellae, involving substitucional and interstitial atoms, Cr and N respectively. Continuous precipitation occurs inside grains, generating precipitates with different morphologies. Microanalysis reveals that products of both precipitation reactions grow competing for Cr. A kinetic-morphological analysis points to the non-stationary characteristic of the discontinuous precipitation, where the transformation rate diminishes until it stops completely, as aging occurs.

[pt] Este trabalho apresenta a comparação analítica entre os métodos de Misme-Fimbel e Assis-Einloft para previsão de distribuição cumulativa de atenuações causadas pela chuva em percursos terrestres. Comparações numéricas entre estes dois métodos, e, entre eles e dados experimentais, são feitas, assumindo um grande número de parâmetros de entrada (freqüência, polarização, comprimento da ligação e distribuição das taxas de precipitação). A seguir, é feita uma análise estatística das taxas de precipitação pontual e são apresentadas as distribuições cumulativas experimentais destas taxas e curvas de previsão de atenuação devida a chuva, para cinco regiões do Brasil. / [en] This work presents an analytical comparison between the Misme-Fimbel and Assis-Einloft methods for the prediction of the attenuation due to rain on terrestrial paths. Numerical comparisons between these two methods, and between them and experimental data have also been made, assuming a large number of input parameters (frequency, polarization, path length, and rainfall rate distribution). Finally, a statistical analysis of point rainfall rates is made, and the experimental cumulative distributions of these rates, and curves for the prediction of attenuation due to rain for five regions of Brazil are presented.

[pt] A presente tese tem como objetivo estudar as reações descontínuas que ocorreram nos contornos de grão (CG) sob condições de envelhecimento a altas temperaturas e identificar as fases que precipitam em função do tempo em uma liga de alto teor de Cr e Ni – Liga 33, tendo em vista o efeito destas transformações nas potenciais aplicações em indústrias de alto desempenho. Amostras na condição como recebida foram submetidas a tratamentos isotérmicos de envelhecimento a 700 graus C, 800 graus C e 900 graus C. Ênfase foi dada ao estudo do envelhecimento a 800 graus C em intervalos de tempo entre 10 minutos e 100 horas com o objetivo de promover fenômenos de precipitação nos modos convencional e descontínua. A caracterização microestrutural foi realizada por microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) analítica por espectroscopia por dispersão de energia de raios-X (XEDS), difração de elétrons retroespalhados (EBSD) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) no modo convencional, utilizando contraste de difração, e no modo analítico (STEM/XEDS). Resultados obtidos por STEM/XEDS e difração de elétrons mostraram que a transformação descontínua, pela partição de solutos, gera colônias de precipitação descontínua (PD) concomitante à migração do CG e resulta na precipitação de cinco diferentes fases dentro de uma mesma colônia de PD: (1) carbeto-M(23)C(6) rico em Cr com estrutura CFC; (2) fase-eta enriquecida em Si com estrutura cúbica-diamante; (3) fase alfa rica em Cr com estrutura CCC; (4) fase intermetálica sigma com estrutura tetragonal e (5) nitreto-M(2)N rico em Cr com estrutura hexagonal. Em geral, as colônias de PD na Liga 33 evoluem no envelhecimento seguindo a sequência, a saber: nos estágios iniciais do processo ocorre precipitação intergranular (carbeto-M(23)C(6) e fase-eta) no CG original; com o aumento no tempo de envelhecimento, os contornos migraram alimentados pela difusão de soluto num processo conhecido como DIGM (diffusion-induced grain boundary migration), enquanto precipitados da fase alfa-Cr nuclearam adjacente ao CG e cresceram com morfologia lamelar acompanhando a migração do contorno, desenvolvendo, assim, as colônias de PD. Eventualmente, a fase-eta também precipita no interior da colônia e na frente de reação. Nos estágios finais do processo de crescimento das colônias de PD ocorre a formação da fase-sigma na frente de reação da PD e, posteriormente, a formação do nitreto-M(2)N na frente de reação e dentro da colônia. Foi verificado que a reação de PD é controlada, primeiramente, pela difusão de CG do Cr e, com o tempo de reação pela difusão de volume do Cr, o que resultou em um crescimento no estado não-estacionário da reação. Além da ocorrência de cinco fases precipitadas dentro da mesma colônia, outra característica marcante da reação de PD na Liga 33 refere-se à consistente evidência que a fase inicialmente precipitada nos CG (carbeto-M(23)C(6) é diferente da fase precipitado com morfologia lamelar (fase alfa-Cr) dentro da colônia. Tal observação constitui a primeira evidência para o fenômeno de PD envolvendo colônias multi-fases em materiais multicomponentes estruturais. / [en] This thesis aims at study the discontinuous reactions taking place at grain boundaries (GB) under high-temperature aging conditions and to identify the precipitated phases as a function of the time in a Cr-Fe-Ni alloy - Alloy 33, in view of the deleterious effect of these transformations on potential applications of this alloy in high-performance industries. Samples in the as-received condition were submitted to isothermal aging treatments at 700 C degrees, 800 C degrees and 900 C degrees. Emphasis was given to the study of aging at 800 C degrees in time intervals between 10 minutes and 100 hours in order to promote precipitation phenomena in the conventional and discontinuous modes. The microstructural characterization was carried out by light optical microscopy (LOM), analytical scanning electron microscopy (SEM) by X-ray energy dispersive spectroscopy (XEDS), electron backscatter diffraction (EBSD) and transmission electron microscopy (TEM) under conventional mode using diffraction contrast and analytical mode (STEM/XEDS). Results obtained by STEM/XEDS and electron diffraction revealed that the discontinuous transformation, by solutes partitioning, generates discontinuous precipitation (DP) colonies concomitant with GB migration and results in the precipitation of five different phases within a single DP colony: (1) Cr-rich M(23)C(6)-carbide with FCC structure, (2) Si-enriched eta-phase with diamond-cubic structure, (3) Cr-rich alpha-phase with BCC structure, (4) intermetallic sigma-phase with tetragonal structure, and (5) Cr-rich M(2)N-nitride with hexagonal structure. In summary, DP colonies in Alloy 33 upon aging at 800 C degrees evolve according the following the sequence: in the initial stages of the process intergranular precipitation (M(23)C(6)-carbide and n-phase) occurs at original GB; with the increase in aging time, the boundaries migrated fed by solute atoms in a process known as diffusion-induced grain boundary migration (DIGM), whereas alpha-Cr phase precipitates have nucleated adjacent to the GB and grew with lamellar morphology accompanying the migration of the boundary thereby developing the DP colonies. Eventually, the n-phase also precipitates both within the colony and at the DP reaction-front. Over the final stages of the DP colonies growth process occurs the nucleation and growth of the sigma-phase at the GB reaction-front and, later, M(2)N-nitride precipitates also at the reaction-front and within the DP colony. It was verified that the DP reaction growth is controlled, initially by GB diffusion of Cr and, with the progress of reaction time by the volume diffusion of the Cr, which resulted in a non-steady state growth process. In addition to the occurrence of five precipitated phases within the same colony, another striking feature of the DP reaction in Alloy 33 refers to the consistent evidence that the phase initially precipitated at original GB position (M(23)C(6)-carbide) is different from the precipitated phase with lamellar morphology (alpha-Cr phase) within the colony. This observation constitutes the first evidence for the DP phenomenon resulting in multi-phase DP colonies in multicomponent structural materials.

[pt] A ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais constitui um processo de troca dinâmica entre os componentes bióticos e abióticos. A precipitação pluviométrica é uma vertente do processo de ciclagem, representando uma importante fonte de entrada de nutrientes e de eventuais poluentes em ecossistemas localizados próximo a fontes poluidoras. O perfil de ciclagem e alocação de nutrientes de uma região influenciam a fisiologia, biologia de plantas e animais em florestas, além de auxiliar no entendimento de processos sucessionais. O presente estudo foi feito em área de Mata Atlântica na zona oeste do Rio de Janeiro. Os aportes atmosféricos de nutrientes e poluentes foram determinados pela análise da composição química da água da chuva incidente sobre a floresta e da que atravessou o dossel, coletadas por meio de pluviômetros espalhados aleatoriamente. Para as determinações químicas as técnicas empregadas foram espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Para as análises de ânions empregou-se a técnica de cromatografia de íons com detecção condutimétrica após supressão química. A precipitação pluviométrica no período de estudo (de 21/11/02 a 7/11/03) foi de 1708 mm, sendo o valor médio de interceptação pelas copas das árvores de 28 por cento. Quanto ao aporte de nutrientes, as maiores massas foram de K e Ca, com respectivamente 10,3 e 4,8 Kg/há/ano. Quanto ao aporte de metais, as maiores entradas foram de Zn (375 g/ha/ano) e Mn (46,2 g/ha/ano). Fatores de enriquecimento de até 18 foram encontrados. Atribui-se a presença de metais traço na precipitação total e na interna à proximidade da área de estudos em relação à metrópole do Rio de Janeiro. / [en] The cycling of nutrients in forest ecosystems is a dynamics exchange process between biotic and abiotic components. Pluviometric precipitation is one of the processes which affect cycling, representing one important source for the input of nutrients and potential pollutants in ecosystems situated close to polluting sources. The cycling profile and the availability of nutrients in a forest region influence the physiology, the biology of plants and help to understand seasonal processos. The present study was performed in a region of the Atlantic Forrest (Mata Atlântica) in the west zone of Rio de Janeiro. The atmospheric inputs of nutrients and pollutants were measured by the analysis of rainwater, incident to the forest and that fraction penetrating the dossel. Water samples were collected by means of randomly distributed pluviometers. Elemental determinations were performed by optical emission spectrometry (OES) and by mass spectrometry (MS), both using inductively coupled plasma (ICP) as excitation/ionization source. Determination of anions was made by ion chromatography with conductimetric detection after chemical suppression. Pluviometric precipitation, during the time period studied from 11/21/02 to 11/07/03, was in an average 1708 mm, being the mean value intercepted by the canopy about 14 percent. Considering the input of nutrients, the largest contributions are from K and Ca with 10.3 and 4.8 Kg/ha/year, respectively. As regard to minor nutrients, Zn (375 g/ha/ano) and Mn (46.2 g/ha/ano) gave the major inputs. Calculated enrichment factors (EF) varied strongly from one element to the other. High values (EF > 100) were observed for some heavy metals (p.ex. Cd, Sb, Hg), indicating the proximity of polluting sources, as could be expected from the close vicinity of the studied area to the main city of do Rio de Janeiro.