[pt] A região amazônica é uma extensa área de grande importância política e estratégica para o futuro do Brasil. Por suas características, tais como, a distâncias entre cidades e vilarejos, a impenetrabilidade da floresta, a dificuldade de construção de rodovias, etc. é imediato constatar a importância primordial de ser atendida por sistemas de telecomunicações sem fio, particularmente de redes via satélite, eficientes e confiáveis. Qualquer operação militar ou civil na região, como o próprio sistema SIPAM (Sistema de Proteção da Amazônia) ou qualquer sistema de comando e controle necessita, para o seu êxito, do planejamento correto dos sistemas de comunicações via satélite fundamentais para a defesa e a manutenção da soberania e da integridade territorial da região, diretamente relacionado ao conceito de segurança nacional. O problema é que, devido à necessidade de descongestionar o uso do espectro, tais sistemas passaram a utilizar freqüências acima de 10 GHz de forma mais intensa. Esta situação tornou primordial a avaliação dos efeitos da precipitação sobre a propagação dos sinais radioelétricos. O planejamento dos atuais sistemas de comunicações por satélite que operam nas bandas Ka e Ku está, nos dias de hoje, fortemente dependente da atenuação produzida pela chuva, que delimita, na maioria dos casos, até mesmo a sua disponibilidade. Neste contexto, o presente trabalho procura contribuir através de um estudo radiometeorológico da região Amazônica. O levantamento e a análise de informações sobre a chuva permite a obtenção de parâmetros a serem utilizados no aprimoramento e no desenvolvimento de modelos que visam à otimização dos projetos de novos sistemas de comunicações e/ou a expansão de sistemas existentes. Tendo em vista que, no processo de avaliação do efeito da chuva sobre o sinal, a distribuição estatística da taxa de precipitação de um determinado local é um parâmetro meteorológico essencial, foram realizadas medidas em nove localidades da Amazônia, por uma rede de pluviógrafos do tipo caçamba basculante, instalada na região com este objetivo específico. As distribuições estatísticas cumulativas da taxa de precipitação, anual e para o pior mês, foram levantadas e processadas, assim como confrontadas com os modelos de predição atuais de forma a avaliá-los quanto à aplicabilidade na região. O modelo atualmente adotado pela Recomendação do UIT-R1 P.837-4, foi cuidadosamente investigado, sendo proposta a atualização de alguns de seus parâmetros, objetivando aprimorar o desempenho na região. O comportamento dinâmico da precipitação e o conseqüente efeito sobre a propagação dos sinais foram discutidos e comentados os aspectos onde este conhecimento é fundamental para a implementação de técnicas de melhoria para aumentar a confiabilidade dos sistemas. Foi também realizado, com base em dados provenientes dos radares meteorológicos do SIPAM (Sistema de Proteção da Amazônia), um estudo da estrutura espacial da precipitação, de grande utilidade no aprimoramento de modelos físicos de predição da atenuação por chuva. Neste particular, foi possível tratar nesta tese questões como a relação Z-R (refletividade-precipitação) para os radares e a determinação das dimensões horizontais e vertical da célula de chuva. Por fim, foi desenvolvido um modelo matemático para representar o comportamento estatístico de duas células de chuva, separadas por uma dada distância, com a finalidade de fornecer subsídios para a interpretação física do funcionamento da técnica de diversidade de sítio em um sistema de comunicações por satélite. / [en] The Brazilian Amazon is a very large equatorial region, covered by a dense jungle and located in the North of Brazil. Its political and strategic importance is nationally recognized. Consequently, wireless communications play a fundamental role under the point of view of its development, support to its inhabitants and state security. In this context, the main motivation for the work described in this dissertation was the possibility of contributing to the progress of the Amazon region. Nowadays, the use of frequencies above 10 GHz is growing fast, not only as a solution to overcome the problem of spectrum congestion, but also to increase the capacity of telecommunications systems. Unfortunately, these frequencies are strongly affected by precipitation. Once the equatorial climate is characterized by heavy rain, a radiometeorological study in the Amazon region seems to be essential for acquiring the information needed to improve the project criteria and the performance analysis of communication systems in this area. The first step in the investigation reported here was a study about the climate of the Amazon region. Köppen classification was adopted because its structure depends on temperature, precipitation and vegetation, factors that can be related to the statistical distribution of rain in a given area. According to this classification, the climate in the Amazon region is a tropical rainy (A), where 3 subtypes can be identified: Rainy equatorial (Af); Monsoon tropical (Am); Wet-and-dry tropical (Aw). The rainfall characteristics analysis was carried out with data from a pluviograph network covering the region of interest and consisting of 9 (nine) rain gauges. Tipping bucket rain gauges were used, in which, each tip corresponds to 0.1mm rainfall, the integration time being one minute and measuring a maximum precipitation rate of 240 mm/h. Complementary radar data from the SIPAM (Amazon system protection) network were also taken into account in this research. Radars operate in the frequency of 2.8 GHz (S-band), with 4.3m parabolic antennas and a maximum coverage of 400km. Based on precipitation measurements carried out for a period of one year (June 2004 to May 2005), a detailed study of rainfall rate distribution was developed. Both annual and monthly cumulative distributions were derived. Three mathematical models available in the literature for predicting the cumulative distribution of rainfall rate were compared and tested against the experimental data available. The Salonen-Baptista (S-B) was taken as reference in this dissertation. The reason for choosing this model was its global coverage and its dependence on meteorological parameters available in the region under study, allowing to be continuously extended over a large area. Additionally, this model is the basis of ITU-R Recommendation P.837-4. On the other hand, as radar measurements are of paramount importance in the analysis of the spatial structure of rain, based on the classical relation Z(mm6/m3) = a[R(mm/h)]b the conversion between radar reflectivity (Z) and rainfall rate (R) were carefully investigated. The experimental data from rain gauge and radar networks have allowed the examination of different questions: a) Dynamic behaviour of the rainfall rate; b) Horizontal and vertical distribution of rain; c) Correlation of rainfall rate measured in two points separated by a given distance. In each case, the use of the final results to the analysis of problems related to telecommunication systems was pointed out. Due to its relevance in the Amazon region, the application to satellite communications was emphasized.

[pt] O presente trabalho estuda a estabilidade microestrutural da liga 33 (Cr-Fe-Ni-N) em condições de trabalho, tendo em vista o desempenho das suas juntas soldadas em projetos industriais. Amostras desta liga seguiram um procedimento previamente programado de tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento isotérmico a 700 graus Celsius e 900 graus Celsius durante 1h, 10h e 100h. Nestas condições, foram identificados a ocorrência dos fenômenos de precipitação homogênea e heterogênea convencional, assim como da precipitação descontínua. A elucidação da cinética desta última é de particular interesse em virtude do efeito negativo nas propriedades mecânicas e desempenho de diversas ligas metálicas como elemento estrutural. Posteriormente, o material como recebido foi submetido ao processo de soldagem TIG autógena. Amostras da junta soldada passaram pelos tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento isotérmico a temperatura de 700 graus C durante 1 h, 10 h e 100 h, além de uma amostra ter sido envelhecida diretamente pós-soldagem durante 100h na temperatura de 700 graus Celsius. A caracterização microestrutural do material, a partir da condição como recebido, após tratamentos térmicos, como soldado e tratamentos térmicos pós-soldagem, foi realizada por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão convencional (MET) e na modalidade transmissão/varredura (STEM). Sempre que possível, microanálise qualitativa dos diferentes elementos micro estruturais foi levada a efeito por espectroscopia de dispersão de energia característica de raios-x (XEDS) acoplada ao MEV e ao MET/STEM. Foram realizados ensaios de microdureza para avaliar os efeitos da soldagem e dos tratamentos térmicos em todas as condições do material. Os resultados demonstram que tanto os precipitados homogêneos, heterogêneos em contornos de grão como as colônias de precipitação descontínuas são ricos em Cr. Nesta última, caracterizada por uma estrutura lamelar crescendo cooperativamente com a migração dos contornos de grão de alto ângulo, os precipitados lamelares parecem ter incorporado nitrogênio por difusão intergranular, formando Cr2N. Este fenômeno foi também detectado na junta soldada após envelhecimento direto a 700 graus Celsius durante 100h. Os resultados dos ensaios de dureza mostram o endurecimento por precipitação na liga 33 envelhecida em ambas as temperaturas utilizadas, diferentemente da junta soldada que apresentou discreta alteração de microdureza, mesmo após os tratamentos térmicos aplicados. / [en] This work studies the microstructural stability of alloy 33 (Fe-Cr-Ni-N) aiming at improving the performance of welded joints under in working conditions. Samples of this alloy followed a previously programmed procedure of homogenization and isothermal aging heat treatment at 700 degrees C and 900 degrees C for 1h, 10h and 100h. Under these conditions, the occurrence of homogeneous and heterogeneous conventional precipitation, as well as the discontinuous precipitation phenomena, were identified. The elucidation of the kinetics of the latter is of particular interest because of the well-known negative effect on the mechanical properties and performance of the several alloys applied as structural component. Subsequently, the as-received material was submitted to TIG welding process. Samples of the weld joints followed the same heat treatment schedule of homogenization and isothermal aging temperature of 700 degrees C for 1h, 10h and 100h. In addition, a welded sample was directly aged at this temperature for 100h at 700 degrees C. Microstructural characterization of the material, from the as received condition, to all post-heat treatment, as-welded and post-welding conditions was performed by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy, in the conventional (CTEM)and scanning/transmission (STEM) modes. Whenever possible, qualitative microanalysis of different microstructural elements was carried out by characteristic x-ray energy dispersive spectroscopic (XEDS) coupled to SEM and TEM/STEM. Micro-hardness tests were conducted to evaluate the effects of welding and heat treatment on the materials under all above mentioned conditions. The results demonstrate that both the homogeneous and heterogeneous precipitates at grain boundary as well as colonies of discontinuous precipitation are rich in chromium. In the latter, characterized by a lamellar structure growing cooperatively with high angle grain boundary migration, the lamellar precipitates appear to have nitrogen incorporated by inter granular diffusion mechanism, forming Cr2N.This phenomenon was also detected in the welded joint aged at 700 degrees C for 100 h. The results of the hardness tests show the precipitation hardening effect on the alloy aged at 33 at both temperatures , contrary to the welded joints where no significant change in micro-hardness were detected even after the application of heat treatments.

[pt] As nanopartículas magnéticas (NPMs) apresentam grande potencial em diversas aplicações tecnológicas e vem ganhando destaque na área da biomedicina devido suas propriedades superparamagnéticas. Para este trabalho foram sintetizadas nanopartículas de óxido de ferro (Fe3O4) pelo método de coprecipitação e recobertas com Pluronic F-127 (PL F-127), o qual se demonstrou, a partir de estudos anteriores, um surfactante com ótima estabilidade coloidal e alto grau de biocompatibilidade, sendo tais características relevantes para as aplicações na área da biomedicina. O método de produção se mostrou eficiente para produção de uma grande quantidade de amostra e baixo grau de oxidação, o que mantém a integridade dos resultados e do material para diversas análises no decorrer de longos períodos. A espectroscopia Raman e a difração de elétrons apontam para a composição majoritária de magnetita cristalina das amostras. As imagens obtidas através de microscopia de transmissão (MET) mostraram que o diâmetro médio das NPMs não é afetado pela concentração PL F-127 e está de acordo com os tamanhos obtidos pelas técnicas magnéticas. O MET também mostrou partículas monodispersas com formato esféricas. As técnicas de microscopia magnética de varredura (MMV), magnetômetro de amostra vibrante e de efeito Hall revelaram que o comportamento das NPMs é superparamagnético em temperatura ambiente e que a funcionalização não interferiu significativamente na magnetização de saturação. / [en] Magnetic nanoparticles (MNPs) have great potential in several technological applications and are gaining prominence in the biomedical area due to their superparamagnetic properties. For this work, iron oxide (Fe3O4) nanoparticles were synthesized by the coprecipitation method and coated with Pluronic F-127 (PL F127), which was demonstrated, from previus studies, a surfactante with excellent coloidal stability and high degree of biocompatibility, such characteristics being relevant for applications in the área of biomedicine. The production method proved to be efficient for producing a large amount of sample and a low degree of oxidation, which maintains the integrity of the results and material for several analyzes over long periods. Raman spectroscopy and eléctron diffraction indicate the samples are pure and crystalline magnetite. The images obtained through transmission eléctron microscopy (TEM) showed that the mean diameter of MNPs is not affected by the PL F-127 concentration and is in agreement with the sizes obtained by magnetic techniques. TEM also showed monodisperse particles with a spherical shape. Scanning magnetic microscopy (MMV), vibrating sample magnetometer and Hall effect techniques revealed that the behavior of NPMs is superparamagnetic at ambient temperature and that the functionalization did not significantly interfere in the saturation magnetization.

[pt] O entendimento do fenômeno de deposição de parafina em linhas submarinas de produção e transporte de petróleo é importante para a construção de modelos de previsão que auxiliem no projeto e operação destas linhas. No presente trabalho, foram realizados experimentos controlados em escala de laboratório com o objetivo de obter informações sobre alguns aspectos relevantes da deposição de parafina. Para isso, foi utilizada uma seção de testes anular, com condições de contorno bem controladas, operando com um fluido de testes com propriedades bem conhecidas, e apresentando uma distinção marcada entre a composição do solvente e aquela das parafinas. A seção de testes era equipada com uma sonda de temperatura de pequenas dimensões acoplada a um micrômetro, o que permitiu a medição de perfis de temperatura dentro do depósito para condições de escoamento. A sonda também possibilitou a obtenção da temperatura da interface depósito-líquido ao longo da formação do depósito. Os testes incluíram a variação do número de Reynolds do escoamento anular, da temperatura da parede fria, e da taxa de resfriamento da parede. Uma câmera de vídeo de alta taxa de aquisição de imagens acoplada a lentes de aproximação foi utilizada para determinar a posição da sonda de temperatura em relação à interface do depósito. Os resultados mostraram que a temperatura da interface se mantém estável em um valor intermediário entre a TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais) e a TDC (Temperatura de Desaparecimento de Cristais), desde quando a deposição de inicia até quando depósito atinge sua espessura de regime permanente. A câmera de vídeo forneceu imagens originais sobre a formação dos depósitos, notadamente sobre uma região acima do depósito em formação onde cristais de parafina são carregados pelo escoamento, sem que um número significativo destes cristais depositasse ou fosse aprisionado no depósito. As imagens revelaram também que estes cristais não são oriundos de cristais arrancados do depósito em posições a montante no início do duto, mas têm origem no seio do fluido adjacente à interface do depósito. A sonda de temperatura foi também utilizada na medição da temperatura nesta região de líquido acima da interface do depósito onde, por um período de tempo, cristais de parafina escoavam. / [en] The proper understanding of the wax deposition phenomena in subsea oil pipelines is relevant to the development of more accurate models to aid in the design and operation of these lines. In the present work, laboratory-scale experiments under well-controlled conditions were conducted to study some relevant aspects of wax deposition. To this end, an annular deposition test section was employed, using a test fluid with known properties, and displaying a marked distinction between the solvent and the wax chemical components. The test section was equipped with a temperature probe of small dimensions, driven by a micrometer head. This probe allowed the measurement of temperature profiles within the wax deposit, under flowing conditions, and also the temperature of the deposit-liquid interface as the deposit was formed. The tests encompassed the variation of the annular flow Reynolds number, the cold wall temperature and the wall cooling rate. A high-frame-rate video camera coupled to magnifying lenses was used to provide images of the temperature probe and of the deposit interface. The results showed that that temperature of the interface remains stable in an intermediate value between the WAT (Wax Appearance Temperature) and the WDT (Wax Disappearance Temperature), since the first moments of the deposition until the deposit reaches its steady state configuration. The video camera captured original images on the deposit formation, especially on a region above the deposit where wax crystals are carried by the flow for a period of time. Only an insignificant number of carried crystals were observed to deposit over the immobile interface, or to be captured at the interface. The images also revealed that the carried crystals do not originate from crystals sloughed from upstream positions in the annular duct. The temperature probe was also employed to measure the temperature of the liquid region above the deposit interface where the crystals existed for a period of time.

Estudaram-se neste trabalho os efeitos da deposição atmosférica sobre o balanço de elementos químicos, analisando-se as entradas e saídas dos elementos através do ciclo hidrológico durante quatro anos (setembro de 1991 a agosto de 1995) na Floresta Atlântica, situada nas vizinhanças do pólo industrial de Cubatão, São Paulo. Por meio de amostragens quinzenais e de determinação da concentração iônica, avaliaram-se, em três florestas diferentemente atingidas pela impacto da poluição aérea – Pilões-menos poluída, área de referência; Moji-fortemente poluída e Paranapiacabamoderadamente poluída – os seguintes aspectos: entrada de elementos pela água de chuva; transferência pela água que atravessa a cobertura vegetal e pela solução do solo a 10cm, 60cm e 100cm de profundidade; saída e neutralização pela água de nascentes e de pequenos córregos, bem como as alterações químicas no solo induzidas pela deposição atmosférica. Na área mais poluída (Moji), as concentrações iônicas médias encontradas na precipitação que atinge a floresta e na precipitação que atinge o solo foram, respectivamente: 5 e 10 mg.L-1 para o sulfato-S, 0,5 e 0,7 mg.L-1 para o nitrato, 0,63 e 1,14 mg.L-1 para o fluoreto, 2,2 e 2,8 mg.L-1 para o amônio-N, 0,69 e 2,15 mg.L-1 para o magnésio, 3,1 e 7,7 mg.L-1 para o cálcio. Na floresta de referência, menos poluída (Pilões), as concentrações iônicas foram em média, 1/3 a 1/9 inferior a esses valores, refletindo claramente as diferenças nas cargas poluidoras que atingem cada floresta. Verificou-se que a composição química da solução do solo muda completamente com a infiltração da água. As concentrações de nitrato aumentaram de 3 a 22 vezes com a infiltração da água nos primeiros 10cm de solo do Pilões e Moji, respectivamente, valores estes bastante expressivos. Em menor proporção, isso também foi observado para o sulfato e cloreto. As mudanças nas concentrações dos elementos durante a passagem da água pelo ecossistema são explicadas pelas reações químicas que ocorrem nos diferentes compartimentos. Assim, nas florestas mais poluídas (Moji e Paranapiacaba) elas são caracterizadas pela retenção praticamente total do amônio, e parcial do sulfato, nas camadas superficiais do solo, pela liberação do alumínio dos minerais do solo e pela lixiviação extremamente alta de nitrato em conseqüência do processo de nitrificação da matéria orgânica. A deposição atmosférica nas florestas investigadas é bastante elevada e variável. Entram anualmente no solo, pela precipitação: de 122 a 255 kg.ha-1 de enxofre na forma de sulfato; de 7 a 70 kg.ha-1 de nitrogênio, principalmente na forma de amônio; e de 4 a 28 kg.ha-1 de fluoreto. Com a entrada de amônio e de nitrogênio orgânico no sistema, reações de nitrificação ocorrem na camada superficial do solo, principalmente das áreas mais atingidas pela poluição. Na floresta mais poluída (Moji), a saída de nitrato pela água do solo a 100cm de profundidade chega anualmente a 271 kg de N por hectare, enquanto a saída de enxofre alcança o valor de 386 kg de S por hectare, anualmente. A acidificação do solo em decorrência da entrada e transferência de nitrogênio e enxofre provoca a liberação de alumínio dos minerais do solo e a lixiviação de formas iônicas (mais de 240 kg de Al por ha anualmente). A transferência de íons alumínio para o lençol freático e para águas de nascentes e córregos acarreta um problema ecológico sério, pois esses íons consomem a alcalinidade e a água fica sujeita a acidificação. / The effects of atmospheric deposition upon element balance (input and output) and turnover through the hydrological cycle have been investigated from September 1991 to August 1995 (four years), in the vicinity of the industrial complex of Cubatão, State of São Paulo, Brazil. The aim was to assess atmospheric deposition and fluxes through precipitation, soil water at 10cm, 60cm and 100cm depths, and surface water as well as to investigate possible soil changes induced by atmospheric deposition. Three sites were chosen which differed significantly with respect to pollution impact: Pilões (reference site, less polluted), Moji (most polluted) and Paranapiacaba (mildly polluted). Annual averages of ionic concentrations in precipitation found in open field and below the tree canopy amounted to 5 and 10 mg.L-1, respectively, for sulfate-S, 0.5 and 0.7 mg.L-1 for nitrate, 0.63 and 1.14 mg.L-1 for fluoride, 2.2 and 2.8 mg.L-1 for ammonium-N, 0.69 and 2.15 mg.L-1for Mg, and 3.1 and 7.7 mg.L-1 for Ca at the most polluted site (Moji). The relatively "clean" reference site (Pilões) attained 1/3 to 1/9 of these averages, thus clearly reflecting the difference in air pollution load. Chemical composition in the liquid phase is completely changed when precipitation infiltrates the soil profile. Nitrate concentration increases by the factor 3 to 22. A clear increase is also found for sulfate and chloride. Concentration changes during ecosystem passage of seepage are interpreted in relation to chemical reactions taking place in different compartments. They are characterized by an almost complete retention of ammonium and some retention of sulfate in the upper soil layers, and at the most polluted site by mobilization of Al from soil minerals and very high leaching of nitrate as a consequence of nitrification of organic matter. The forests under investigation are characterized by a very high input from the atmosphere. Between 122 and 255 kg S per hectare are annually carried into soil by precipitation in the form of sulfate, 7 to 70 kg of nitrogen mainly in the form of ammonium, 4 to 28 kg of fluoride. Input of ammonium and organic bound nitrogen is followed by nitrification in the topsoil. At the most polluted site (Moji), nitrate output with seepage amounts to 271 kg N per ha and year, sulfate output to more than 386 kg S. Soil acidification associated with turnover of sulfur and nitrogen is followed by the release of aluminum from soil minerals, and leaching of ionic forms of Al (up to 240 kg Al per hectare annually). Transfer of aluminum ions to groundwater and surface water can have serious ecological effects. Alkalinity is consumed, and the water is subject to acidification.

[pt] O efeito da atenuação por chuvas em enlaces satélites que operam em frequências acima de 10 GHz é decisivo no cálculo de desempenho do sistema. A evolução da tecnologia dos sistemas satélite e a necessidade de expansão dos serviços de comunicações móveis pessoais levaram ao uso de sistemas de comunicação com satélites de órbita baixa. Estes sistemas são particularmente interessantes para o oferecimento destes serviços por suas características de pequeno atraso de propagação e uso de potência de transmissão mais baixas que os sistemas geoestacionários. Satélites em órbita baixas (LEO) operam em altitudes de cerca de 1000km e possuem movimento em relação à estação terrena. Esta característica de mobilidade traz novas questões sobre o comportamento da atenuação por chuvas, em particular a necessidade de um modelo de previsão de atenuação para estes enlaces com ângulo de elevação variante no tempo. Neste trabalho um modelo para a previsão de atenuação em enlaces com ângulo de elevação fixo, mais preciso do que os existentes na literatura técnica, foi desenvolvido como primeiro passo para o tratamento do problema de enlaces com ângulo de elevação variável. A seguir foi feita uma simulação de medidas em enlaces LEO a partir do banco de dados de medidas de atenuação em enlaces fixos no Brasil, considerando um modelo de constelação de satélites. Foi implementado um método geral que utiliza o histograma dos ângulos de elevação do satélite como ponderação da distribuição cumulativa de atenuação em cada ângulo. O método foi testado contra os resultados obtidos com simulações para a constelação Globalstar sendo obtida muito boa concordância entre o modelo de predição desenvolvido e a simulação. / [en] Rain attenuation is the most important propagation effect to be taken into account in the performance calculation for satellite systems operation at frequencies above 10 GHz. The technological evolution of such systems and the need for personal communication systems with global coverage lead to the use of low earth orbit communication systems, that not only have shorter propagation delays but also allow the use of lower transmission power than the traditional geostationary systems. Low earth orbit (LEO) satellites have altitudes around 1.000 Km and are in motion relatively to the earth stations. This mobility requires a new approach to the problem of rain attenuation prediction, particularly the need for a prediction model that takes into account the elevation angle variability. In this work, an improved rain attenuation prediction method for the geostationary case has been developed as a starting point for the analysis of the nongeostationary case. Then, the rain attenuation in the a LEO system has been simulated using measured data from fixed system systems and the satellite constellation model. A general method for slant path rain attenuation prediction considering variable elevation angles is proposed. The method uses the histogram of the elevation angles to weight the distributions obtained for fixed elevation. The method has been tested with simulations performed for the Globalstar LEO system and a very good agreement was obtained.

Estudaram-se neste trabalho os efeitos da deposição atmosférica sobre o balanço de elementos químicos, analisando-se as entradas e saídas dos elementos através do ciclo hidrológico durante quatro anos (setembro de 1991 a agosto de 1995) na Floresta Atlântica, situada nas vizinhanças do pólo industrial de Cubatão, São Paulo. Por meio de amostragens quinzenais e de determinação da concentração iônica, avaliaram-se, em três florestas diferentemente atingidas pela impacto da poluição aérea – Pilões-menos poluída, área de referência; Moji-fortemente poluída e Paranapiacabamoderadamente poluída – os seguintes aspectos: entrada de elementos pela água de chuva; transferência pela água que atravessa a cobertura vegetal e pela solução do solo a 10cm, 60cm e 100cm de profundidade; saída e neutralização pela água de nascentes e de pequenos córregos, bem como as alterações químicas no solo induzidas pela deposição atmosférica. Na área mais poluída (Moji), as concentrações iônicas médias encontradas na precipitação que atinge a floresta e na precipitação que atinge o solo foram, respectivamente: 5 e 10 mg.L-1 para o sulfato-S, 0,5 e 0,7 mg.L-1 para o nitrato, 0,63 e 1,14 mg.L-1 para o fluoreto, 2,2 e 2,8 mg.L-1 para o amônio-N, 0,69 e 2,15 mg.L-1 para o magnésio, 3,1 e 7,7 mg.L-1 para o cálcio. Na floresta de referência, menos poluída (Pilões), as concentrações iônicas foram em média, 1/3 a 1/9 inferior a esses valores, refletindo claramente as diferenças nas cargas poluidoras que atingem cada floresta. Verificou-se que a composição química da solução do solo muda completamente com a infiltração da água. As concentrações de nitrato aumentaram de 3 a 22 vezes com a infiltração da água nos primeiros 10cm de solo do Pilões e Moji, respectivamente, valores estes bastante expressivos. Em menor proporção, isso também foi observado para o sulfato e cloreto. As mudanças nas concentrações dos elementos durante a passagem da água pelo ecossistema são explicadas pelas reações químicas que ocorrem nos diferentes compartimentos. Assim, nas florestas mais poluídas (Moji e Paranapiacaba) elas são caracterizadas pela retenção praticamente total do amônio, e parcial do sulfato, nas camadas superficiais do solo, pela liberação do alumínio dos minerais do solo e pela lixiviação extremamente alta de nitrato em conseqüência do processo de nitrificação da matéria orgânica. A deposição atmosférica nas florestas investigadas é bastante elevada e variável. Entram anualmente no solo, pela precipitação: de 122 a 255 kg.ha-1 de enxofre na forma de sulfato; de 7 a 70 kg.ha-1 de nitrogênio, principalmente na forma de amônio; e de 4 a 28 kg.ha-1 de fluoreto. Com a entrada de amônio e de nitrogênio orgânico no sistema, reações de nitrificação ocorrem na camada superficial do solo, principalmente das áreas mais atingidas pela poluição. Na floresta mais poluída (Moji), a saída de nitrato pela água do solo a 100cm de profundidade chega anualmente a 271 kg de N por hectare, enquanto a saída de enxofre alcança o valor de 386 kg de S por hectare, anualmente. A acidificação do solo em decorrência da entrada e transferência de nitrogênio e enxofre provoca a liberação de alumínio dos minerais do solo e a lixiviação de formas iônicas (mais de 240 kg de Al por ha anualmente). A transferência de íons alumínio para o lençol freático e para águas de nascentes e córregos acarreta um problema ecológico sério, pois esses íons consomem a alcalinidade e a água fica sujeita a acidificação. / The effects of atmospheric deposition upon element balance (input and output) and turnover through the hydrological cycle have been investigated from September 1991 to August 1995 (four years), in the vicinity of the industrial complex of Cubatão, State of São Paulo, Brazil. The aim was to assess atmospheric deposition and fluxes through precipitation, soil water at 10cm, 60cm and 100cm depths, and surface water as well as to investigate possible soil changes induced by atmospheric deposition. Three sites were chosen which differed significantly with respect to pollution impact: Pilões (reference site, less polluted), Moji (most polluted) and Paranapiacaba (mildly polluted). Annual averages of ionic concentrations in precipitation found in open field and below the tree canopy amounted to 5 and 10 mg.L-1, respectively, for sulfate-S, 0.5 and 0.7 mg.L-1 for nitrate, 0.63 and 1.14 mg.L-1 for fluoride, 2.2 and 2.8 mg.L-1 for ammonium-N, 0.69 and 2.15 mg.L-1for Mg, and 3.1 and 7.7 mg.L-1 for Ca at the most polluted site (Moji). The relatively ”clean” reference site (Pilões) attained 1/3 to 1/9 of these averages, thus clearly reflecting the difference in air pollution load. Chemical composition in the liquid phase is completely changed when precipitation infiltrates the soil profile. Nitrate concentration increases by the factor 3 to 22. A clear increase is also found for sulfate and chloride. Concentration changes during ecosystem passage of seepage are interpreted in relation to chemical reactions taking place in different compartments. They are characterized by an almost complete retention of ammonium and some retention of sulfate in the upper soil layers, and at the most polluted site by mobilization of Al from soil minerals and very high leaching of nitrate as a consequence of nitrification of organic matter. The forests under investigation are characterized by a very high input from the atmosphere. Between 122 and 255 kg S per hectare are annually carried into soil by precipitation in the form of sulfate, 7 to 70 kg of nitrogen mainly in the form of ammonium, 4 to 28 kg of fluoride. Input of ammonium and organic bound nitrogen is followed by nitrification in the topsoil. At the most polluted site (Moji), nitrate output with seepage amounts to 271 kg N per ha and year, sulfate output to more than 386 kg S. Soil acidification associated with turnover of sulfur and nitrogen is followed by the release of aluminum from soil minerals, and leaching of ionic forms of Al (up to 240 kg Al per hectare annually). Transfer of aluminum ions to groundwater and surface water can have serious ecological effects. Alkalinity is consumed, and the water is subject to acidification.

[pt] Mediante avaliação experimental comparativa, foi estabelecido que os processos de tratamento eletrolítico e de precipitação química são adequados para o tratamento primário de chorume gerado em aterro de resíduo sólido urbano. Foi também comprovado experimentalmente ser o stripping uma operação indicada para a remoção da amônia presente no chorume. O trabalho teve início com a caracterização do chorume através de parâmetros sanitários convencionais e também de análise instrumental visando a determinação das substâncias orgânicas presentes. Nesta caracterização foi dada ênfase ao chorume do aterro metropolitano do Rio de Janeiro (Gramacho). A caracterização do chorume indicou altas concentrações de sais dissolvidos, amônia e matéria orgânica, características de chorume velho. Os resultados são compatíveis com os obtidos com amostras de chorume oriundas de aterros de mesmo porte de outros países. No chorume bruto a concentração de amônia ficou normalmente cerca de 500 vezes acima do limite de lançamento. A amônia apresenta alta toxidade aos peixes, o que torna a sua remoção justificada e necessária. Por outro lado, as análises instrumentais utilizando a técnica de cromatografia gasosa com espectrometria de massa (GC/MS), permitiram a identificação, ainda inédita, de substâncias orgânicas oriundas da biodegradação e/ou decomposição dos resíduos sólidos urbanos, bem como de produtos químicos dispostos no aterro ou contidos em embalagens. Foi também conduzido um programa experimental, em escala de bancada, para avaliar a aplicação dos processos eletrolíticos e de precipitação química ao tratamento do chorume. Foram investigados diversos parâmetros, tais como:adição de produtos químicos, consumo de energia, quantidade e características do lodo gerado e qualidade do chorume tratado em relação a diversos parâmetros sanitários. O chorume tratado também foi submetido a análise cromatográfica, de modo a determinar alterações qualitativas na sua composição química durante o tratamento. O processo eletrolítico mostrou-se bastante indicado para a remoção de compostos orgânicos do chorume, porém não adequado para a remoção de amônia. A precipitação química mostrou-se boa para a remoção de orgânicos e propiciadora da remoção de amônia, sem ser, no entanto, a melhor opção do ponto de vista de otimização de custos. A melhor solução encontrada, sob todos os aspectos, consiste na combinação desses dois processos. Foi então conduzida uma série de experimentos voltados para a remoção da amônia por stripping, após a etapa de precipitação química com hidróxido de cálcio (cal). Investigou -se a influência de parâmetros tais como pH e temperatura na eficiência de remoção de amônia, tendo sido obtidas eficiências de remoção da ordem de 90 % nas condições de pH na faixa de 10 a 12,5 na temperatura ambiente. Estes resultados experimentais indicaram que os processos físicoquímicos estudados são a alternativa mais vantajosa para a remoção das altas concentrações de nitrogênio amoniacal encontradas no chorume. A remoção dessas grandes quantidades de N-NH3 também foi vantajosa, tanto operacional como economicamente, considerando-se a etapa subseqüente de tratamento biológico. Verificou-se também que a quantidade de amônia removida do chorume de Gramacho através do stripping aponta para a possibilidade de sua recuperação para fins econômicos, sob a forma de sulfato de amônio. / [en] Following an experimental examination of available techniques, it was established that electrolytic treatment and chemical precipitation are most adequate for the primary treatment of leachates generated in municipal solid waste landfills. It was also determined experimentally that an air stripping operation is indicated for removal of ammonia present in the leachate. The initial stages of this present work concerned the characterization of leachate in accordance with conventional sanitary parameters, together with analytically determined organics contents. In making such characterizations, use was made of the leachate emanating from the metropolitan landfill of Rio de Janeiro (Gramacho). This leachate exhibited high concentrations of dissolved salts, ammonia and organic material - typical of old established landfills. Such results are comparable with those obtained from similar landfills in other countries. The concentration of ammonia in the raw leachate was frequently at least 500 times the permissible limit. Ammonia is highly toxic towards fish and its removal is accordingly justified on these grounds alone. Furthermore, the analyses were carried out using the techniques of gas chromatography with mass spectrometry (GC/MC), which permitted the identification, previously unreported, of organic substances, originated from the biodegradation and/or decomposition of municipal solid wastes, and of the chemical products found in the landfill itself or in deposited containers. An experimental programme was, at the same time, conducted in the laboratory to evaluate the application of the electrolytic and chemical precipitation processes for the treatment of leachate. A number of diverse parameters were investigated, such as: usage of chemicals, energy consumptions, quantity and characteristics of sludge generated, and the quality of treated leachate, in terms of diverse sanitary parameters. The treated leachate was also submitted to chromatographic analysis in order to determine changes in its chemical composition during treatment. The electrolytic process was shown to be well suited to the removal of organic materials from the leachate but was not effective in the removal of ammonia. Chemical precipitation was found to be a suitable means of removal of both organics and ammonia, although it does not feature highly in terms of its cost effectiveness. A better solution, in the overall sense, is considered to be that which comprises a combination of these two processes. A series of experiments was also undertaken designed to investigate the removal of ammonia by air stripping, after the chemical precipitation stage with calcium hydroxide. During these experiments, the influence on the efficiency of removal of ammonia of parameters such as pH and temperature was determined. Removal efficiencies of the order of 90% were obtained at pH levels between 10 and 12.5, at ambient temperature. These experimental results indicate that the physico-chemical processes studied represent the optimum alternative for removal of high concentrations of ammoniacal nitrogen encountered in leachate. The removal of large quantities of N - NH3 is furthermore considered to be economically attractive when followed by biological treatment. It was also established that the quantity of ammonia, which could be removed from the Gramacho leachate, utilizing the stripping process, is such as to present economic possibilities for its recovery as ammonium sulphate.

[pt] Os efluentes industriais dos processos de mineração e metalurgia extrativa, podem conter variáveis teores de As, Se, Sb e Bi tornando-se uma fonte potencial de poluição. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção de As, Se, Sb e Bi presentes na mesma solução aquosa, por precipitação química empregando íons de agentes precipitantes, em condições oxidantes e reduzidas. Para isso, foram empregadas soluções sintéticas mistas dos analitos. As variáveis avaliadas foram: tipo de agente precipitante (Fe(III), Fe(II), Al(III) e Ca(II)), pH, relação molar agente precipitante/analito, concentração inicial de As, Se, Sb e Bi e a pré-oxidação destes elementos com H2O2. Para soluções contendo concentração inicial de 200 mg/L dos analitos sem pré-oxidação, foi possível atingir 99,95 por cento de eficiência de remoção e concentrações residuais de 0,11 mg/L, 0,10 mg/L, 0,08 mg/L, 0,01 mg/L para As, Se, Sb e Bi, respectivamente, por precipitação com Fe(III), a pH 5 em 30 minutos de reação e relação molar Fe(III)/As, Se, Sb e Bi = 7. Esses valores obtidos enquadram-se dentro do permitido pela resolução CONAMA 430/2011 para descarte de efluentes de As e Se. Sendo que o pH ótimo para precipitar As, Se, Sb e Bi depende do estado de oxidação de seus oxiânions, enquanto o agente precipitante Fe(III) foi bem superior ao Fe(II), Al(III) e Ca(II) para remover As, Se, Sb e Bi sem ou com pré-oxidação. A pré-oxidação desses elementos com H2O2 influenciou na remoção de As e Se, uma vez que o As foi bem melhor removido com pré-oxidação e Se sem pré-oxidação. Já o Sb e Bi não foram influenciados pela pré-oxidação. A relação molar ótima de Fe(III)/As, Se, Sb e Bi foi de 5 e 7 Finalmente as micrografias obtidas por MEV mostram uma estrutura compacta aglomerada de tamanho irregular, variando de protuberância de várias dezenas de mícrons e, a análise semiquantitativa mostrou que estão constituídos principalmente pelos elementos As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl e Na, estando Fe e O em maior quantidade. / [en] The industrial effluents from mining and extractive metallurgy processes may contain varying amounts of As, Se, Sb and Bi becoming a potential source of pollution. The object of the present work was to investigate the removal of As, Se, Sb and Bi present in the same aqueous solution, by chemical precipitation using cations of precipitating agents, under oxidizing and reduced conditions. For this, mixed synthetic solutions. The variables evaluated were: precipitating agent type (Fe (III), Fe (II), Al (III) and Ca (II)), pH, precipitating /analytes molar ratio, initial concentration of As, Se, Sb and Bi And the preoxidation of these elements with H2O2. For solutions containing the initial concentration of 200 mg / L of the analytes without pre-oxidation, it was possible to achieve 99.95 percent removal efficiency and residual concentrations of 0.11 mg / L, 0.10 mg / L, 0.08 mg / L, 0.01 mg / L for As, Se, Sb and Bi, respectively, by Fe (III) precipitation, at pH 5 in 30 minutes of reaction and Fe (III) / As, Se, Sb and Bi = 7. These values are within the limits allowed by CONAMA Resolution 430/2011 for the disposal of As and Se effluents. The optimum pH to precipitate As, Se, Sb and Bi depends on the oxidation state of its oxyanions, while the Fe (III) precipitating agent was well above Fe (II), Al (III) and Ca (II) to remove As, Se, Sb and Bi. Pre-oxidation of these elements with H2O2 influenced the removal of As and Se, however Sb and Bi were not influenced by pre-oxidation. The optimal molar ratio of Fe (III) / As, Se, Sb and Bi was 5 and 7 to precipitate these elements. Finally, the micrographs obtained by MEV show a compact agglomerated structure, and the semiquantitative analysis showed that they are constituted mainly by elements As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl and Na , With Fe and O being in greater quantity.

[pt] Este trabalho pode ser dividido em três etapas principais: síntese das nanopartículas, deposição de filmes finos e litografia por feixe de elétrons. As nanopartículas magnéticas foram sintetizadas pelo método de co-precipitação a partir de sulfato de ferro II (FeSO4), cloreto férrico (FeCl3) e hidróxido de amônia (NH4OH) à temperatura ambiente. Para prevenir a formação de agregados, foi adicionado nitrato de sódio (NaNO3) em pequenas quantidades, que se mostrou bastante eficiente. Em seguida foram produzidos filmes de magnetita utilizando o sistema de pulverização catódica usando fonte de radiofrequência (sputtering RF). Os alvos foram produzidos por compactação das nanopartículas de magnetita produzidas anteriormente. Os filmes finos foram depositados em substrato de silício. A formação de magnetita durante a deposição foi confirmada por difração de raios-x e magnetômetro de amostra vibrante. Uma vez controlados os parâmetros de deposição, foram produzidos arranjos de magnetita. A litografia por feixe de elétrons foi produzida em substrato de silício recoberto com máscara de PMMA (polimetilmetacrilato) de 250 nm de espessura. Foram produzidos arranjos periódicos de formas básicas a modo de testar a técnica de litografia: quadrados de 1 μm e círculos de 1 μm, 500 nm e 250 nm de diâmetro formados de um filme de magnetita de 80 nm de espessura. A espessura do filme, forma, tamanho e separação das figuras que compõem os padrões litografados influenciam na facilidade com que será retirada a mascara de PMMA. / [en] This work can be divided into three main steps: synthesis of nanoparticles, thin film deposition and electron beam lithography. The magnetic nanoparticles were synthesized by co-precipitation method from iron II sulfate (FeSO4), ferric chloride (FeCl3) and ammonium hydroxide (NH4OH) at room temperature. A small amount of sodium nitrate (NaNO3) was added to avoid the cluster formation, which was very efficient. Then the magnetite thin films were produced using the sputtering RF (radio frequency source) system. The targets were produced by compression of magnetite nanoparticles previously produced in the first step. The thin films were deposited on a silicon substrate. The formation of the magnetite after the deposition was confirmed by x-ray diffraction and vibrating sample magnetometer. The arrays of magnetite were made once the deposition parameters were controlled. The electron beam lithography has been produced on silicon substrate covered of PMMA (polymethylmethacrylate) resist 250 nm thick. Were produced periodic arrays of basic forms a way to test the technique of lithography, a square micron circles 1 μm, 500 nm and 250 nm in diameter formed of a magnetite film 80 nm thick. The film thickness, shape, size and separation of the figures which comprise standards lithographed can influence the ease with which the mask is withdrawn from PMMA.