This thesis presents the use of ultrasonic radiation for the digestion of biodiesel samples (B100) for the determination of metal ions by electrochemical stripping techniques (potentiometric and voltammetric) using a glassy-carbon electrode modified with a mercury film. Biodiesel samples (50 mg) were subjected to digestion in glass tubes with a mixture of 3.0 mL of concentrated HCl and 4.4 ml H2O2 (30%), placed in an ultrasonic bath (40 kHz and 120 W) exactly on the higher intensity region (piezoelectric) of the ultrasound and sonicated for 40 min at room temperature (~ 20°C). These parameters were optimized using the chemometric technique of factorial design for the analysis of biodiesel samples spiked with ethanolic standard solutions of zinc, cadmium, lead and copper. Recovery values between 97 and 107% were observed in the optimal conditions found to zinc, cadmium, lead and copper. Residual carbon content (RCC) values after digestions were in the range of 3.05 to 3.75%. The simultaneous determination of zinc, cadmium, lead and copper using anodic stripping voltammetry revealed limit of detection (LD) values of 44 ng kg -1; 30 ng kg -1; 145 ng kg -1; 96 ng kg -1, respectively. Additionally, biodiesel samples (100 mg) were also treated in glass tubes with a mixture of 1.59 mL concentrated HCl and 3.0 ml H2O2 (30%) under sonication of an ultrasonic probe (sonication time 12.5 min, 25% amplitude, pulse of 5.0 s and time interval of 2.0 s). The parameters were also optimized employing the chemometric technique of factorial design for the analysis of spiked samples. Recovery values between 95 and 104% were observed in the satisfactory condition for zinc, cadmium, lead and copper. RCC values after digestions comprised values between 0.43 to 0.54%. For the simultaneous determination of zinc, cadmium, lead and copper using anodic stripping voltammetry obtained in the digestates employing the ultrasonic probe, the LD values found respectively for zinc, cadmium and copper were 25 ng kg -1 and for lead 56 ng kg -1. All results obtained using assisted digestion by ultrasonic bath and / or ultrasonic probe indicate that the proposed methods for the biodiesel sample preparation presents a comparable performance to traditional methods of digestion using acid blends, or yet digestions assisted by microwave radiation. / Esta tese apresenta o emprego da radiação ultrassônica para a digestão de amostras de biodiesel (B100) para a determinação dos íons metálicos por técnicas eletroquímicas de redissolução (potenciomérica e voltamétrica) empregando eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de mercúrio. Amostras de biodiesel (50 mg) foram submetidas a digestão em tubos de vidro, com uma mistura de 3,0 mL de HCl concentrado e 4,4 ml de H2O2 (30%), colocados em um banho ultrassônico (40 kHz e 120 W) exatamente sobre a região de intensidade mais elevada (piezoelétricos) do ultrassom e sonicada durante 40 min a temperatura ambiente (~ 20 ºC). Estes parâmetros foram otimizados empregando-se a técnica quimiométrica de planejamento fatorial para a análise de amostras de biodiesel enriquecidas com soluções padrão etanólicas de zinco, cádmio, chumbo e cobre. Valores de recuperação entre 97 e 107 % foram verificados na condição de ótimo encontrada para zinco, cádmio, chumbo e cobre. Valores de RCC (teor de carbono residual) nos digeridos encontraram-se na faixa de 3,05-3,75%. A determinação simultânea de zinco, cádmio, chumbo e cobre empregando voltametria de redissolução anódica revelou valores de limite de detecção (LD) de 44 ng Kg-1; 30 ng Kg-1; 145 ng Kg-1 e 96 ng Kg-1, respectivamente. Adicionalmente, amostras de biodiesel (100 mg) também foram tratadas em tubos de vidro com uma mistura de 1,59 mL de HCl concentrado e 3,0 ml de H2O2 (30%), sob sonicação de uma sonda ultrassônica (tempo de sonicação de 12,5 minutos, amplitude de 25 %, tempo de pulso de 5,0 s em intervalo 2,0 s). Os parâmetros também foram otimizados empregando-se técnica quimiométrica de planejamento fatorial para a análise de amostras enriquecidas. Valores de recuperação entre 95 e 104% foram verificados nas condições satisfatórias para os íons metálicos zinco, cádmio, chumbo e cobre. Valores de RCC após as digestões compreendem valores entre 0,43-0,54 %. Na determinação simultânea de zinco, cádmio, chumbo e cobre empregando voltametria de redissolução anódica nos digeridos obtidos após tratamento com a sonda ultrassônica, os valores de LD encontrados respectivamente para os íons metálicos zinco, cádmio e cobre foram de 25 ng Kg-1 e para íon chumbo de 56 ng Kg-1. Todos os resultados obtidos empregando digestão assistida por banho de ultrassom e /ou sonda de ultrasssom indicam que os métodos propostos para o preparo de amostra de biodiesel apresentam um desempenho comparável aos metodos tradicionais de digestão que utilizam misturas ácidas, ou ainda as digestões assistidas por radiações de microondas. / Doutor em Química

Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:13:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morais_ElisaHelenadaCosta_D.pdf: 9967369 bytes, checksum: ea8d16d7416102a344421831d13e0740 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Os pimentões destacam-se no Brasil como uma das hortaliças mais cultivadas. No entanto, de acordo com o Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos da Agência Nacional de Vigilância Sanitária, eles têm apresentado o maior índice de irregularidades com agrotóxicos não autorizados e/ou autorizados, sendo encontrados em concentrações acima do limite máximo de resíduo (MRL). Neste contexto, métodos utilizando dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) com um sorvente constituído por poli(metiltetradecilsiloxano) imobilizado termicamente sobre sílica aluminizada, Si-Al(PMTDS), QuEChERS (tampão citrato), e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas sequencial (LC-MS/MS) foram desenvolvidos e validados para determinação multirresíduo de agrotóxicos em pimentão verde. Ambos os métodos apresentaram seletividade, limites de quantificação (LOQ) menores que os MRL, linearidade, exatidão (recuperações entre 50 e 120%) e precisão (coeficientes de variação < 20%). Os métodos foram aplicados em amostras de pimentão verde do comércio, e pelo menos um dos analitos foi detectado na maioria das amostras. Embora ambos os métodos sejam adequados para o emprego em pimentão verde para determinação destes agrotóxicos, o método QuEChERS-LC-MS/MS proporcionou resultados mais satisfatórios com relação à exatidão, precisão e recuperação, e LOQ mais baixos. Também foi possível transferir o método desenvolvido por HPLC para cromatografia líquida de ultra eficiência (UHPLC), demonstrando algumas vantagens desta última técnica como menor tempo de análise, e reduzido volume de amostra, consumo de fase móvel e geração de resíduos, bem como menor efeito matriz e LOQ para a maioria dos analitos / Abstract: Bell peppers stand out in Brazil as one of the most cultivated vegetables. However, according to the Program for the Analysis of Pesticide Residues in Foods of the National Health Surveillance Agency, they have shown the highest rate of irregularities with non-approved and/or non-authorized pesticides being found at concentrations above the maximum residue limit (MRL). In this context, methods using either solid phase matrix dispersion (MSPD) with a sorbent consisting of poly (methyltetradecylsiloxane) thermally immobilized on aluminized silica, Al-Si (PMTDS), QuEChERS (citrate buffer), and liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) were developed and validated for multiresidue determination of pesticides in green peppers. Both methods presented selectivity, limits of quantitation (LOQ) smaller than the MRL, linearity, accuracy (recoveries between 50 and 120%) and precision (coefficients of variation <20%). The methods were applied to samples of green peppers from market, and at least one of the analytes was detected in the majority of the samples. Although both methods are suitable for employment in green pepper for determination of these pesticides, the QuEChERS-LC-MS/MS method provided more satisfactory results with respect to accuracy, precision and recovery, and a lower LOQ. It was also possible to transfer the developed HPLC method to ultra high performance liquid chromatography (UHPLC), demonstrating some advantages of the latter technique such as shorter analysis time, and reduced sample volume, mobile phase consumption and waste generation, as well as a lower matrix effect and LOQ for most analytes / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Contaminantes orgânicos há tempos são normalmente encontrados em baixíssimas concentrações no meio ambiente. Compostos orgânicos monoaromáticos, derivados dos subprodutos do petróleo, frequentemente são encontrados próximos a postos de combustíveis, onde há constantes vazamentos nos tanques de armazenamento. Poluentes emergentes, como exemplo os fármacos, também são temas constantes de pesquisas, devido à baixa taxa de degradação dos mesmos, mesmo após submetidos a sistemas de tratamento convencionais. Assim, a busca por técnicas de remediação, que visem a completa remoção de poluentes em baixas concentrações e metodologias analíticas que permitam o isolamento e detecção de tais compostos se torna essencial. Esse trabalho tem como uma de suas finalidades otimizar e aplicar um sistema de remoção de compostos orgânicos monoaromáticos presentes em solo, utilizando CO2 no estado supercrítico. A SPME-GC-MS foi otimizada e validada para a etapa de extração, com separação e quantificação por GC-MS dos contaminantes remanescentes após o solo ser submetido ao processo de remediação. Outro etapa do projeto, está relacionada com a determinação de sulfonamidas em lodo de esgoto. Para isso, um método rápido, fácil, barato e robusto de extração foi otimizado e validado, obtendo bons limites de quantificação (10-25 ng g-1) e detecção (4-9 ng g-1), com precisão e exatidão satisfatórios, de acordo com os valores estabelecidos pela ANVISA. Ainda com o propósito de determinar sulfonamidas em lodo de esgoto, um método LC online foi desenvolvido. A finalidade é promover o clean-up da matriz e extração dos analitos em um sistema de extração em fase sólida capilar online. Para isso, fez uso de duas colunas capilares (530 µm x 6,0 cm) dispostas em série, inseridas em um sistema cromatográfico capilar acoplado a detecção por espectrometria de massas. A primeira coluna teve como finalidade a retenção de interferentes presentes na amostra utilizando para isso, uma fase polimérica Strata-X. Já a segunda coluna, extraiu as sulfonamidas de interesse utilizando, para isso, uma fase polimérica aniônica Oasis Max. O extrato inserido no sistema de extração em fase sólida onlineera composto por 100 % solvente orgânico (acetonitrila); utilizando diferentes porcentagens de acetonitrila na etapa de carregamento, foi possível realizar clean-up adequado da amostra. A eluição dos analitos foi feita utilizando-se fase móvel acidificada. Com esse sistema, melhorou-se em até 30 % a extração de alguns compostos. Todos os métodos de preparo de amostra utilizados no trabalhos seguem a tendência atual sugerida pelo conceito do green chemistry. / The determination of organic contaminants in environmental matrices has long been a challenge for the scientific community, due to the very low concentrations they are present. Monoaromatic organiccompounds derived from petroleum sub-products are still a concern, because they are often found in environmental sites near gas stations, where there are constant leaks in storage tanks. Emerging pollutants,which include personal care products and pharmaceuticals, are also constant subject of research due to their low degradation rate, even after conventional treatment systems. Moreover, the research forremediation techniques aimed at complete removal of pollutants at low concentrations, as weel as new analytical methodologies for isolation and detection of such compounds are, both, essential. This workaims to optimize and apply a system to remove monoaromatic organic compounds present in soil, using CO2 in the supercritical state. As an analytical tool, SPME was optimized and validated with separation and quantification by GC-MS of selected contaminants remaining after the remediation process. Another research work developed is related to the determination of sulfonamides in sewage sludge.Firstly a methodology based on QuEChERS extraction method was optimized and validated, obtaining good results as limits of quantification, LOQ (10-25 ng g-1) and detection, LOD (4-9 ng g-1) withsatisfactory accuracy and precision, according to the values established by ANVISA. Still working to determine sulfonamides in sewage sludge, a new online sample preparation method was developed. Thepurpose of this method is to promote the matrix clean-up and concentration analytes in a capillary SPE system. It was used two capillary columns (500 µm x 6.0 cm) arranged in series in a capillarychromatographic system coupled to mass spectrometry. The first column was intended to retain interferences present in the sample, using a Strata-X polymer phase. The second column extracted sulfonamidesof interest, making use of an anionic polymer phase (Oasis MAX). The extract inserted in the online SPE system was composed of 100% organic solvent (acetonitrile); using different percentages of ACNwith appropriately pH at the loading stage, it was possible to achieve a satisfatory sample clean-up. The elution of the analytes was performed using an acidified mobile phase. This system improved by up to30% extraction yield of some compounds. All sample preparation methods used in the works follow the current trend suggested by the green chemistry concept.

Contaminantes orgânicos há tempos são normalmente encontrados em baixíssimas concentrações no meio ambiente. Compostos orgânicos monoaromáticos, derivados dos subprodutos do petróleo, frequentemente são encontrados próximos a postos de combustíveis, onde há constantes vazamentos nos tanques de armazenamento. Poluentes emergentes, como exemplo os fármacos, também são temas constantes de pesquisas, devido à baixa taxa de degradação dos mesmos, mesmo após submetidos a sistemas de tratamento convencionais. Assim, a busca por técnicas de remediação, que visem a completa remoção de poluentes em baixas concentrações e metodologias analíticas que permitam o isolamento e detecção de tais compostos se torna essencial. Esse trabalho tem como uma de suas finalidades otimizar e aplicar um sistema de remoção de compostos orgânicos monoaromáticos presentes em solo, utilizando CO2 no estado supercrítico. A SPME-GC-MS foi otimizada e validada para a etapa de extração, com separação e quantificação por GC-MS dos contaminantes remanescentes após o solo ser submetido ao processo de remediação. Outro etapa do projeto, está relacionada com a determinação de sulfonamidas em lodo de esgoto. Para isso, um método rápido, fácil, barato e robusto de extração foi otimizado e validado, obtendo bons limites de quantificação (10-25 ng g-1) e detecção (4-9 ng g-1), com precisão e exatidão satisfatórios, de acordo com os valores estabelecidos pela ANVISA. Ainda com o propósito de determinar sulfonamidas em lodo de esgoto, um método LC online foi desenvolvido. A finalidade é promover o clean-up da matriz e extração dos analitos em um sistema de extração em fase sólida capilar online. Para isso, fez uso de duas colunas capilares (530 µm x 6,0 cm) dispostas em série, inseridas em um sistema cromatográfico capilar acoplado a detecção por espectrometria de massas. A primeira coluna teve como finalidade a retenção de interferentes presentes na amostra utilizando para isso, uma fase polimérica Strata-X. Já a segunda coluna, extraiu as sulfonamidas de interesse utilizando, para isso, uma fase polimérica aniônica Oasis Max. O extrato inserido no sistema de extração em fase sólida onlineera composto por 100 % solvente orgânico (acetonitrila); utilizando diferentes porcentagens de acetonitrila na etapa de carregamento, foi possível realizar clean-up adequado da amostra. A eluição dos analitos foi feita utilizando-se fase móvel acidificada. Com esse sistema, melhorou-se em até 30 % a extração de alguns compostos. Todos os métodos de preparo de amostra utilizados no trabalhos seguem a tendência atual sugerida pelo conceito do green chemistry. / The determination of organic contaminants in environmental matrices has long been a challenge for the scientific community, due to the very low concentrations they are present. Monoaromatic organiccompounds derived from petroleum sub-products are still a concern, because they are often found in environmental sites near gas stations, where there are constant leaks in storage tanks. Emerging pollutants,which include personal care products and pharmaceuticals, are also constant subject of research due to their low degradation rate, even after conventional treatment systems. Moreover, the research forremediation techniques aimed at complete removal of pollutants at low concentrations, as weel as new analytical methodologies for isolation and detection of such compounds are, both, essential. This workaims to optimize and apply a system to remove monoaromatic organic compounds present in soil, using CO2 in the supercritical state. As an analytical tool, SPME was optimized and validated with separation and quantification by GC-MS of selected contaminants remaining after the remediation process. Another research work developed is related to the determination of sulfonamides in sewage sludge.Firstly a methodology based on QuEChERS extraction method was optimized and validated, obtaining good results as limits of quantification, LOQ (10-25 ng g-1) and detection, LOD (4-9 ng g-1) withsatisfactory accuracy and precision, according to the values established by ANVISA. Still working to determine sulfonamides in sewage sludge, a new online sample preparation method was developed. Thepurpose of this method is to promote the matrix clean-up and concentration analytes in a capillary SPE system. It was used two capillary columns (500 µm x 6.0 cm) arranged in series in a capillarychromatographic system coupled to mass spectrometry. The first column was intended to retain interferences present in the sample, using a Strata-X polymer phase. The second column extracted sulfonamidesof interest, making use of an anionic polymer phase (Oasis MAX). The extract inserted in the online SPE system was composed of 100% organic solvent (acetonitrile); using different percentages of ACNwith appropriately pH at the loading stage, it was possible to achieve a satisfatory sample clean-up. The elution of the analytes was performed using an acidified mobile phase. This system improved by up to30% extraction yield of some compounds. All sample preparation methods used in the works follow the current trend suggested by the green chemistry concept.

The use of chemicals, which generates a lot off benefits, is responsible for the contamination of soil, water and foods. The concern about contamination of surface and ground water systems by pesticides has grown in scientific circles, especially by the presence of pesticides and other compounds in water sources. Thus, rapid analytical methods, sensitive and efficient must be developed in order to verify the concentration levels of pesticides and other organic compounds in water samples agree with those established by law to protect human health and the environment media. This study aimed to optimize, validate and implement an extraction method to determine residues of mononitro, ketones, trifluralin, oxirane, lindane, 2,4-D ester, chlorpyrifos, bromoketal, α-endosulfan, β-endosulfan and endosulfan sulfate in samples of tap water, industrial wastewater and groundwater by Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (DLLME) modified and Gas Chromatography with Mass Spectrometry Tandem using Triple Quadrupole type (GC-(TQ)MS/MS). The method is based on the rapid injection, with a syringe, of a mixture of an extractor solvent (50 μL of carbon tetrachloride) and an dispersor solvent (2.0 mL acetone) previously cooled (ice batch, 0 - 4 °C) in an aqueous sample (5.0 mL), contained in a 10 mL graduated glass tube with conical bottom, with no pH correction and cooled (ice batch, 0 - 4 °C). It is not necessary to stir the sample in this step. Remove 25 μL of the sedimented phase separated by simple sedimentation for 10 min. from the bottom of conical tube with a microsyringe and transferred to a vial of 200 μL for GC- (TQ)MS/MS determination. The preconcentration factor obtained was 100 times. The method was validated by determining the limits of detection and quantification limits (LOD and LOQ), linearity, precision and accuracy. The calibration curves showed adequate linearity between 0.05 e 10 μg L-1 with coefficients of determination higher than 0.993. The method showed good recovery values between 70 and 115%, RSD(%) ranged from 10.9 to 17.2%, LOQs between 0.02 and 0.09 μg L-1, and was considered adequate for the analysis of pesticide residues and other organic compounds evaluated in water samples. After validation, the method was applied to samples of drinking water, industrial wastewater and groundwater. No pesticide residues and other organic compounds evaluated were found in the water samples tested. / A utilização de substâncias químicas, que por um lado gera benefícios, por outro é responsável pela contaminação do solo, água e alimentos.A preocupação com a contaminação de sistemas aquáticos superficiais e subterrâneos por pesticidas tem crescido no meio científico, em especial pela presença de pesticidas e outras susbtâncias químicas em mananciais de água. Dessa forma, métodos analíticos rápidos, sensíveis e eficientes têm de ser desenvolvidos para verificar se os níveis de concentração dos pesticidas e outras substâncias químicas em amostras de água estão de acordo com os estabelecidos pela legislação, a fim de resguardar a saúde humana e o meio ambiente. Este estudo teve como finalidade otimizar, validar e aplicar um método de extração e determinação de resíduos de mononitro, ketona, trifluralina, oxirano, lindano, 2,4-D-éster, clorpirifós, bromoketal, α-endosulfan, β-endosulfan e endosulfan sulfato em amostras água de torneira, efluente industrial e água subterrânea, aplicando a técnica DLLME modificada e quantificação por Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas Sequencial tipo Triplo Quadrupolo (GC-(TQ)MS/MS). A técnica de extração DLLME está baseada na injeção rápida, com auxílio de uma seringa, de uma mistura dos solventes extrator (50 μL de tetracloreto de carbono) e dispersor (2,0 mL de acetona) previamente resfriada em banho de gelo a uma temperatura entre 0 e 4 °C, em uma amostra aquosa (5,0 mL) contida em um tubo de vidro, com fundo cônico, graduados com volume de 10 mL, sem correção de pH e mantida resfriada em banho de gelo entre 0 e 4 °C. O procedimento não requer agitação da amostra. Retira-se a fase sedimentada separada por sedimentação simples após 10 min., do fundo do tubo cônico com auxílio de uma microseringa de 25 μL e transfere-se para um frasco de 200 μL, para determinação no sistema GC-(TQ)MS/MS. O fator de pré-concentração obtido é de 100 vezes. Na validação do método determinaram-se os limites de detecção e limites de quantificação (LOD e LOQ), linearidade, precisão e exatidão. As curvas analíticas apresentaram linearidade adequada entre 0,05 e 10 μg L-1 com valores de coeficiente de determinação superior a 0,993. O método apresentou bons valores de recuperação, entre 70 e 115% e RSD(%) entre 10,9 e 17,2%, com LOQs entre 0,02 e 0,09 μg L-1. O método foi considerado adequado para a análise de resíduos dos pesticidas em estudo em amostras de água. Após a validação, o método foi aplicado em amostras de água de potável, efluente industrial e água subterrânea. Não foram encontrados resíduos dos pesticidas e outras substâncias químicas estudados nas amostras analisadas.

Orientadora: Profª. Drª. Ana Maria Pereira Neto / Coorientadora: Profª. Drª. Juliana Tófano de Campos Leite Toneli / Coorientador: Prof. Dr. Fábio Minoru Yamaji / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia, Santo André, 2018. / O reuso e a reciclagem de produtos encontrados em resíduos sólidos urbanos (RSU) são preferíveis à recuperação energética, no entanto, não é possível reciclar e reutilizar 100% dos produtos. Quando a reciclagem e o reuso são inviáveis, dependendo das propriedades combustíveis dos produtos rejeitados, estes podem ser processados e empregados como combustível derivado de resíduo (CDR). Diante do exposto, este trabalho avaliou o potencial de recuperação energética de RSU oriundos do processo de triagem manual de produtos recicláveis (resíduos sólidos recicláveis descartados) da cidade de Santo André ¿ SP, visando o aproveitamento através do seu uso como CDR. As metodologias deste trabalho contemplaram a caracterização de resíduos descartados e incluíram visitas técnicas ao aterro sanitário do município para adequação da infraestrutura de coleta e processamento dos resíduos, e também o desenvolvimento de metodologia de preparo de amostras para análise elementar de cinzas em microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva de raios-X. Ressalta-se que a caracterização de resíduos sólidos recicláveis descartados de Santo André nunca fora realizada, o que confere importância das metodologias estabelecidas neste trabalho. Os resultados denotaram que os resíduos avaliados apresentam um excelente potencial de recuperação de energia (PCIbu de 19,86 MJ/kg, 79,70% de materiais voláteis e 8,87% de carbono fixo), com baixo teor de cloro nas cinzas de fundo (11,43%). Além disso, ao avaliar diferentes condições térmicas, observou-se que menores taxas de aquecimento e temperaturas máximas implicaram um maior teor de carvão para duas das condições avaliadas: 5 ºC/min; 400 ºC e 40 ºC/min; 400 ºC. Para as demais condições estudadas de maiores temperaturas máximas de reação (600 ºC), houve uma maior formação de gases e líquidos (óleos) como produtos da pirólise. Com relação à densificação, embora as amostras submetidas à briquetagem não tenham sofrido conformação, o emprego de resíduos sólidos recicláveis descartados como CDR é uma alternativa à destinação de RSU, promovendo recuperação de energia, proporcionando a redução dos passivos socioambientais acarretados pelo acúmulo de resíduos em aterros sanitários. / The reuse and recycling of products found in municipal solid waste (MSW) are preferable than energy recovery, however, it is not possible to recycle and reuse 100% of the products. When recycling and reuse are not feasible, depending on the fuel properties of these rejected products, they can be processed and used as refuse-derived fuel (RDF). Thus, this work evaluated the energy recovery potential of MSW obtained through manual sorting of recyclable products (discarded recyclable solid waste) of Santo André, SP, Brazil, aiming its use as RDF. The methodologies of this work contemplated the characterization of discarded wastes and included technical visits to the municipality landfill, for adjustment of waste collection and processing infrastructure. Also, it was developed a methodology for sample preparation aiming elemental analysis of ash using scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy. It is worth mentioning that the characterization of discarded recyclable solid waste of Santo André has never been performed, which gives importance of the methodologies established in this study. Results showed that the evaluated residues presented an excellent potential for energy recovery (LHVwb of 19.86 MJ/kg, 79.70% of volatile matter and 8.87% of fixed carbon), with low chlorine content in the bottom ash (11.43%). In addition, when evaluating different thermal conditions, it was observed that lower heating rates and maximum temperatures imply a higher carbon content for two conditions: 5 ºC/min; 400 ºC and 40 ºC/min; 400 ºC. For the other studied conditions of higher maximum reaction temperatures (600 ºC), there was a higher formation of gases and liquids (oils) as pyrolysis products. Regarding densification, although the samples submitted to briquetting have not undergone conformation, the use of discarded recyclable solid waste as RDF is an alternative to the destination of MSW, promoting energy recovery, and providing a reduction of socioenvironmental liabilities caused by accumulation of wastes in landfills.

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-03T17:24:18Z No. of bitstreams: 1 dissertação completa corrigida_Isa _versão cd.pdf: 2410357 bytes, checksum: 77ffa404390e7378887c7388dd9bcce7 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-10-06T15:28:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertação completa corrigida_Isa _versão cd.pdf: 2410357 bytes, checksum: 77ffa404390e7378887c7388dd9bcce7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-06T15:28:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação completa corrigida_Isa _versão cd.pdf: 2410357 bytes, checksum: 77ffa404390e7378887c7388dd9bcce7 (MD5) / CNPq, CAPES, FAPESB e PETROBRÁS / O objetivo deste trabalho foi avaliar a distribuição de elementos essenciais e não essenciais em amostras de quatro espécies de moluscos bivalves e de sedimentos coletadas na Baía de todos os Santos (BTS), Bahia, Brasil, após digestão em forno de micro-ondas com cavidade. As amostras foram coletadas em sete localidades, entre setembro de 2010 e maio de 2011. As amostras foram analisadas para As, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, V e Zn por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS ). Um procedimento de digestão assistida por micro-ondas otimizado, utilizando ácido nítrico diluído, foi utilizado para digerir as amostras de moluscos bivalves. As amostras de sedimentos foram digeridas em forno de micro-ondas seguindo o procedimento da Agência de Proteção Ambiental, EPA 3051A. A acumulação de metais em tecidos moles dos moluscos bivalves foi dependente da espécie. As amostras da espécie Lucina pectinata apresentaram as maiores concentrações de Cd, Cu e Pb quando comparadas com as espécies Anomalocardia brasiliana, Iphigenia brasiliana e Trachycardium muricatum. Todas as espécies apresentaram concentrações de As e Cr acima do limite máximo tolerável, especificados nas normas brasileiras. A análise exploratória dos dados por HCA e PCA mostrou uma tendência de formação de agrupamentos e caracterizações distintas entre as amostras das espécies Lucina pectinata e Trachycardium muricatum. Os resultados obtidos para as amostras de sedimentos indicaram que para a maioria dos elementos, as maiores concentrações foram encontradas na localidade de Tainheiros, sendo que todos os valores encontrados estão abaixo dos limites estabelecidos pela legislação americana e canadense. Este trabalho contribuiu para o fornecimento de informações inéditas sobre as concentrações de elementos essenciais e não essenciais nas espécies Lucina pectinata, Iphigenia brasiliana e Trachyrcardium muricatum amostradas em diferentes regiões da BTS. Além disso, foram obtidos dados complementares sobre a espécie Anomalocardia brasiliana e sedimentos, contribuindo assim para o monitoramento da região. / The aim of this study was to evaluate the distribution of essential and nonessential elements in samples of four species of bivalve molluscs and sediments collected in the Todos os Santos Bay (TSB), Bahia, Brazil, after digestion in microwave oven cavity. The samples were collected from seven sites in the Todos os Santos Bay, Brazil, between September of 2010 and May of 2011. The samples were analyzed for As, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, V and Zn by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). An optimized microwave-assisted digestion procedure, using nitric acid diluted, was used to digest the bivalve molluscs samples. The sediment samples were digested in a microwave oven following the procedure of the Environmental Protection Agency, EPA 3051A. Accumulation of metals in bivalve mollusks tissues was specie-dependent. The samples of the species Lucina pectinata showed the highest concentrations of Cd, Cu and Pb. All species showed As and Cr concentrations higher than the maximum tolerable limit, specified in the Brazilian regulation. The exploratory data analysis by HCA and PCA showed a tendency to form two groups between samples of the species Lucina pectinata and Trachycardium muricatum. For the most elements in the results obtained for sediment samples, the highest concentrations were found in Tainheiros, and the values obtained are below the limits set by the Canadian and U.S. law. This work contributed to provide new information about the concentrations of essential and nonessential elements in Lucina pectinata, Iphigenia brasiliana and Trachyrcardium muricatum species sampled in different regions of the TSB. Furthermore, additional data were obtained for Anomalocardia bras

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.

The pet food industry for dogs and cats has grown extensively. This growth has been reflected from the requirements of the owners of these animals by products with different characteristics and which are suitable nutritional quality, according to the need of the animal. Therefore, we emphasize the importance in determining the mineral composition of these foods, especially in the sense of possible contaminants. In this work, a method proposed for determination of mineral composition (S, Al, Ca, Cu, K, Mg, Mn, P, Zn, Sr, V, Fe, Ni, Cr and Ba) in dog and cat foods by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The samples were digested by microwave-assisted digestion method using dilute HNO3 (2.0 mol L-1) and H2O2 (6% m/v). The ratio of the reagents used in digestion was established by a full-two level factorial design. The optimum conditions for RF power was 1.2 kW and nebulization gas flow rate of 1.0 L min-1, which were established by a 32 factorial design with two variables, evaluating these conditions the methodology of response surface analysis. To evaluate the precision and accuracy of the proposed method, five certified reference materials (CRM) were analyzed: wheat flour (NIST 1567a), bovine liver (NIST 1547), peach leaves (NBS 1577), oyster tissue (NIST 1566b) and fish proteins (DORM-3). The analysis of the CRM has shown that the values are in agreement with the certified values ranged between 80 (Cr) and 117% (Cd), with relative standard deviations (% RSD) lower than 5%, except for Ni and Cr which exceeded 15%. The limits of quantification (LOQ) were obtained between 0.075 (Ba, 233.527 nm) and 87 ìg g-1 (Ca, 373.690 nm). The method was applied to analysis of 17 cat food samples with concentrations varying between 2.3 mg kg-1 for Ba and 2.8 g kg-1 for Ca and 24 of dog food samples ranging between 3.8 mg kg-1 for Cu and 3.4 g kg-1 for Ca collected in supermarkets of cities the of State of Sergipe, Brazil. The exploratory techniques of data using hierarchical cluster analysis (HCA) and principal components analysis (PCA), can conclude that the ration for the pet foods were uniform, since there was no trend in the formation of distinct groups for possible rating, according to their mineral composition, except the brand "F2", which clustered with the presence of concentrations of aluminum and copper in feed composition for dog. / A industria de racoes destinadas a caes e gatos tem crescido amplamente. Este crescimento tem sido reflexo das exigencias dos donos desses animais por produtos com caracteristicas diferenciadas e que apresentem qualidade nutricional adequada, de acordo com a necessidade do animal. Diante disso, ressalta-se a importancia na determinacao da composicao mineral desses alimentos, principalmente no sentido de possiveis contaminantes. Neste trabalho foi proposto um metodo analitico para determinacao da composicao mineral (S, Al, Ca, Cu, K, Mg, Mn, P, Zn, Sr, V, Fe, Ni, Ba e Cr) em racoes de caes e de gatos por espectrometria de emissao optica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). As amostras foram digeridas por aquecimento assistido por micro-ondas utilizando HNO3 diluido (2,0 mol.L-1) e H2O2 (6% v/v). A condicao da proporcao entre os reagentes utilizados na digestao foi estabelecida por um planejamento fatorial em dois niveis. As condicoes otimas para potencia de radiofrequencia foi de 1,2 kW e vazao do gas de nebulizacao da amostra, de 1,0 L min-1, as quais foram estabelecidas por um planejamento fatorial 32 com duas variaveis, avaliando-se estas condicoes pela metodologia de analise de superficie de resposta. Para avaliar a precisao e a exatidao do metodo proposto foram analisados cinco materiais de referencia certificados (MRC): farinha de trigo (NIST 1567a), figado bovino (NIST 1547), folhas de pessegueiro (NBS 1577), tecidos de ostra (NIST 1566b) e proteinas de peixe (DORM-3). Apos analise dos MRC, os valores encontrados foram concordantes com os valores certificados e informados variaram entre 80 (Cr) e 117% (Cd), com desvios padrao relativos (%RSD) menores do que 5%, exceto para Ni e Cr que excederam 15%. Os limites de quantificacao (LQ) obtidos estiveram entre 0,075 (Ba, 233,527 nm) e 87 Êg g-1 (Ca, 373,690 nm). O metodo foi aplicado na analise de 17 amostras de racoes de gatos, com concentracoes variando entre 2,3 mg Kg-1 para o Ba e 2,8 g Kg-1 para o calcio, e 24 amostras de racoes de caes, variando entre 3,8 mg Kg-1 para o Cu e 3,4 g Kg-1 para o Ca, coletadas em municipios do Estado de Sergipe. A partir das tecnicas exploratorias de dados utilizando PCA e HCA, pode-se concluir que as racoes destinadas aos animais de estimacao apresentaram uniformidade, uma vez que nao houve tendencia na formacao de grupos distintos para uma possivel classificacao conforme a sua composicao mineral, exceto a marca gF2 h, que aglomerou-se atraves da presenca das concentracoes de aluminio e cobre na sua composicao para caes.