O sistema ferro-carbono é investigado sob alta pressão em duas regiões de concentração representativas. Inicialmente uma alta dose de carbono (3,8 x 1017 íons/cm² ) é implantada em ferro metálico, à temperatura. ambiente. As amostras foram submetidas a tratamentos térmicos até 450 °C. A evolução térmica da série de carbonetos de ferro, e-Fe2C, x-Fe5C2 e θ-Fe3C é acompanhada pela técnica de espectroscopia Mössbauer com elétrons de conversão (CEMS). No estágio inicial observou-se a predominância do carboneto e, que evoluiu posteriormente para os carbonetos ﭏ e θ. Os átomos de carbono implantados se combinam na forma de compostos de Fe-C e começam a difundir para fora da região sensível ao CEMS em torno de 450 °C. A aplicação de uma pressão de 3 GPa acelera o processo de evolução térmica, reduzindo a temperatura necessária para a formação dos carbonetos ﭏ e θ. Este efeito pode ser interpretado como sendo causado, fundamentalmente, pelo aumento da solubilidade do carbono no ferro devido à pressão. A solubilidade do carbono em ferro é aumentada pela concentração de defeitos, principalmente deslocações. A aplicação de alta pressão na matriz de ferro e precipitados, de diferentes compressibilidades, origina regiões deformadas plasticamente ao redor dos precipitados ele Fe-C, tornando possível o aumento na solubilidade e, como consequência, do transporte ele carbono. Posteriormente, foi feito um estudo exploratório do sistema Fe-C na região de alta pressão e alta temperatura da síntese elo diamante. Foram processadas amostras de grafite policristalino com 57Fe em concentrações muito baixas (em torno de 0,3% at.) em alta pressão e alta temperatura. As amostras foram analisadas por espectroscopia Mössbauer de transmissão. São identificados nos espectros Mössbauer compostos de Fc2+ e Fe3+. Estes compostos são óxidos de ferro, hidróxido ferroso, esquaratos e oxalatos. Foi concluído que a solubilidade do ferro em grafite é muito baixa, provavelmente abaixo ele 0,03%. Não foi detectada nenhuma evidência de ferro em solução ou intercalado no grafite. Adicionalmente foi estudado o efeito do meio transmissor de pressão com respeito à presença de água. Foi observado que uma considerável quantidade de compostos de ferro e carbono hidratados foram formados quando um meio não anidro foi usado em torno da amostra Estes compostos podem explicar os efeitos danosos da água na síntese do diamante e, também, os efeitos danosos do hidrogênio e outros gases que contenham hidrogênio na síntese do diamante em pressão.

Em diversas instituições universitárias existem centenas ou milhares de computadores que costumam ser subutilizados. Esses computadores não apresentam toda sua capacidade processamento aproveitada, ficando em grande parte do tempo em estado ocioso ou até mesmo desligados. Frequentemente, grupos de pesquisas dessas mesmas instituições possuem aplicações que necessitam de um grande poder de processamento. A fim de suprir essa necessidade esses grupos acabam tendo de investir na aquisição de computadores de grande porte ou clusters de computadores. Muitas dessas aplicações são do tipo Bag-of-Tasks, isto é, são praticamente independentes, não havendo necessidade de comunicação entre as tarefas. Desta forma, poderiam ser executadas perfeitamente em um ambiente de grade, que pode ser construído a partir de recursos ociosos já existentes nessas instituições. Dentro deste enfoque, decidiu-se pela construção de uma grade institucional na Universidade de Caxias do Sul (UCS). Essa grade foi utilizada para a realização de simulações computacionais de materiais (clatratos de carbono e sacarose). Diversas fases hipotéticas do carbono tiveram suas propriedades calculadas por meio de simulações computacionais, em distintas aproximações. No entanto, em geral não há na literatura simulações computacionais de boa qualidade dos espectros vibracionais (Raman e de absorção no infravermelho) destas fases de carbono, o que torna essencialmente impossível sua identificação em amostras reais. A disponibilidade de melhores recursos de hardware/software e novos funcionais de troca e correlação (e a eventual inclusão de interações do tipo van der Waals), bem como a possibilidade do cálculo do espectro vibracional, constituem elementos que poderão contribuir significativamente para estabelecer uma ponte entre os resultados das simulações computacionais e resultados experimentais obtidos com amostras reais. O cálculo ab initio sistemático das propriedades físicas de diferentes fases reais e hipotéticas do carbono, poderá inclusive guiar a realização de experimentos visando a síntese das fases mais promissoras do ponto de vista de suas propriedades. Foram estudados neste trabalho os clatratos C46 e Li8C46 e a sacarose. Os clatratos são materiais com propriedades físicas de grande potencial para a realização de aplicações tecnológicas. Esses clatratos de carbono, até este trabalho, não tiveram suas rotas de síntese estabelecidas. Neste trabalho foi feita a otimização da estrutura e o cálculo do espectro vibracional dos clatratos C46 e Li8C46. A previsão dos espectros de Raman e infravermelho pode auxiliar na descoberta desses materiais. No estudo das propriedades vibracionais do clatrato Li8C46 foi observada a necessidade da revisão de resultados encontrados na literatura. Para a sacarose foram comparados os resultados de simulação computacional realizados neste trabalho com resultados experimentais já disponíveis sobre o efeito de altas pressões (até 14 GPa) sobre os modos vibracionais deste composto. Foi observado um aumento nas frequências com o aumento da pressão, para os modos associados a vibrações CH, CO e CC, conforme o esperado. Por outro lado, a banda associada ao OH não-ligado da sacarose deslocou-se para frequências mais baixas, indicando a formação de uma ligação de hidrogênio induzida por pressão. O comportamento geral do espectro de infravermelho sob pressão foi completamente reversível com a diminuição da pressão, revelando a estabilidade da sacarose até 14 GPa, em condições quase hidrostáticas. / In many universities there are hundreds or thousands of computers whose computational power is not fully utilized. These computers use to stay idle or even turned off most of the time. Often, the research groups of these institutions deal with applications that require lots of processing power. With the intent of solving this need, these groups end up buying high performance computers or computer clusters. Many of these applications are Bag-of- Tasks applications, that is, they are almost independent and have no need to communicate with each other. This makes it possible for the applications to run without problems in a computational grid. Such environment can be built using the available resources at those institutions. Within this approach it was decided to build/develop an institutional computer grid in the Universidade de Caxias do Sul (UCS). This grid has been used to run computer simulations of materials(carbon clathrate and sucrose). Various hypotetical carbon structures had their properties calculated by means of computer simulations using different approaches. However, there are no good quality simulation in literature for vibrational spectra (Raman and infrared absorbance) the computer simulations for those carbon structures, which makes their identification essentially impossible in real samples. The availability of better hardware/software resources and the new exchange-correlation functionals (and the possible inclusion of van der Waals interactions), as well as the possibility of calculating the vibrational spectra, constitute elements that may contribute significantly to establish a bridge between the results of computer simulations and the experimental results obtained from real samples. The systematic ab initio calculation of the physical properties from different real and hypotetic carbon stages may guide the execution of experiments for the synthesis of the most promissing stages from the point of view of its properties. The carbon clathrates C46 and Li8C46, along with sacarose, were subjected to study in this work. The clathrates are materials with physical properties of great potential for technologial applications. Those carbon clathrates, until this work, did not have their synthesis routes established. In the present work the structure optimization and the calculation of the C46 and Li8C46 clathrates vibrational spectrums was done. The prediction from the Raman spectrums and infrared can help in the discovery of these materials. In the study of the vibrational properties of Li8C46 clathrate, it has been observed the need to review the results found in literature. For sucrose the results of computational simulation found on this work were compared to the experimental results already available for the effect of high pressure (up to 14 GPa) on the vibrational modes. It has been observed an increase in the frequency with increasing pressure for the bands assigned to the modes CH, CO and CC, as expected. On the other hand, the band associated to the non-bonded OH from the sucrose has shifted to lower frequencies, indication the formation of a hydrogen pressured induced bond. The general behaviour of the infrared spectra under pressure was completly reversible upon pressure release, revealing the stability of sucrose up to 14 GPa, in nearly hydrostatic conditions.

Neste trabalho é apresentado um estudo sistemático sobre propriedades estruturais, térmicas, ópticas e mecânicas de vitrocerâmicas submetidas à alta pressão. Amostras em forma monolítica da vitrocerãmica dissilicato de lítio foram submetidas a pressões de 2, 5 GP a, 4 GP a e 7, 7 GP a em temperatura ambiente e também em altas temperaturas. Para a vitrocerãmica dissilicato de lítio submetida à alta pressão, foram investigadas as propriedades térmicas como temperatura de transição vítrea e temperatura de cristalização, através da técnica de análise térmica diferencial. Propriedades estruturais foram investigadas por difração de raios-x e espectroscopia Raman, além dos modos de absorção no infravermelho. Propriedades mecânicas foram investigadas pela técnica de "indentação"instrumentada e, propriedades ópticas foram avaliadas pela técnica de elipsometria. Informações sobre o ambiente químico das amostras submetidas à alta pressão foram obtidas por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-x. Resultados para a vitrocerãmica dissilicato de lítio revelam que a pressão afeta a temperatura de transição vítrea, a temperatura de cristalização, a taxa de nucleação, além de alterar o ambiente químico das amostras. Resultados de difração de raios-x revelam que o processamento em alta pressão e alta temperatura afeta a estrutura formada e observa-se a dependência da fase formada com a pressão e temperatura. Processamentos à alta temperatura e 2, 5 GP a induzem a formação de cristais da fase monoclínica. Quando a pressão de processamento é 4 GP a, observase cristais da fase ortorrombica e, para 7, 7 GP a, os cristais formados apresentam a fase metasssilicato. Espectroscopia Raman e infravermelho também foram utilizadas para auxiliar na interpretação dos resultados obtidos nesta tese. Em termos de propriedades, destaca-se o aumento significativo das propriedades mecãnicas e a variação significativa do índice de refração do dissilicato de lítio quando amostras são submetidas simultaneamente à alta pressão e alta temperatura. / This work presents a systematic study about the structural, thermal, optical and mechanical properties of glass ceramics processed under high pressure. Mono- Iithic samples of Iithium disilicate glass ceramic were processed at pressures of 2.5 GP a, 4 GP a and 7.7 GP a at room temperature and also at high temperatures. Thermal properties such as the glass transition temperature and crystallization temperature were measured by differential thermal analysis. Structural properties were investigated by x-ray diffraction and Raman spectroscopy, in addition to infrared spectroscopy. Mechanical properties were investigated by indentation instrumented technique and optical properties were evaluated by ellipsometry technique. Information on the chemical environment of the samples submitted to high pressure were obtained by spectroscopy of photoemission induced by x-rays. Results for Iithium disilicate glass ceramics showed that the pressure affects the glass transition temperature, temperature of crystallization, nucleation rate and changed the chemical environment of the samples. Processing at high temperature and 2.5 GP a induced the formation of crystals of monoclinic phase. When the pressure of processing was 4 GP a, the orthorhombic phase was observed and, for 7.7 GP a, the metasssilicato phase was obtained. Raman and infrared spectroscopy were also used to caracterize the phases produced under high pressure and high temperature. A significant increase in mechanical properties and a large variation of the refractive index of Iithium disilicate was observed when samples were submitted simultaneously to high pressure and high temperature.

O processamento com pulsos de laser é uma técnica que possibilita o aquecimento de amostras a milhares de kelvins com extrema rapidez. Esta técnica, aliada ao confinamento de amostras submetidas a altas pressões, em urna configuração que possibilita o resfriamento ultrarrápido da amostra, permite explorar formas metaestáveis que possam se formar em condições extremas de pressão e temperatura. Lenz et al. mostraram que o processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo depositados sobre substrato de cobre, sob certas condições de pressão e temperatura, resultava na formação de um material com um espectro Raman bem definido. Apesar da semelhança do espectro Raman da espécie produzida nestes processamentos com o do poliacetileno, não foi identificada a fonte de hidrogênio para que esta fase pudesse se formar. Adicionalmente os processamentos com pulsos de laser geravam temperaturas muito acima do limite de estabilidade conhecidos para o poliacetileno. Essas questões levaram à suposição de que a espécie formada não seria poliacetileno, mas uma fase carbonácea desconhecida. Neste trabalho são apresentadas evidências que permitem a identificação positiva do poliacetileno como principal produto decorrente do processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo sobre substrato de cobre em ambiente confinado. O arranjo experimental, inicialmente desenvolvido por Lenz et al.. foi aperfeiçoado de modo a permitir um controle preciso dos parâmetros de processamento, bem como dos contaminantes, principalmente de umidade. presentes rias amostras e ria célula de pressão. O dispositivo experimental permitiu determinar a temperatura durante o processamento ajustando-se uma curva de Planck ao espectro da radiação térmica emitida pela amostra. Esse procedimento foi validado por meio da medida da temperatura de fusão da platina e do tungstênio. Este dispositivo permitiu processar com pulsos de laser amostras confinadas sob pressões e temperaturas de até 3 GPa e 5500 K, respectivamente. Por meio dele foi possível demonstrar a formação de poliacetileno entre 0,6 GPa e 1,1 GPa, e 1400 K a 2600 K. Além disso, observou-se urna forte dependência da formação de poliacetileno com a umidade presente no substrato. A contaminação com água foi identificada como principal fonte de hidrogênio necessária para a formação de poliacetileno. Experimentos realizados utilizando-se diferentes precursores orgânicos mostraram a influência da proporção C:H sobre os produtos do processamento com pulsos de laser. O confinamento de filmes finos no interior da célula de alta pressão com bigornas de safira proporcionou as condições para se obter taxas de resfriamento superiores a 1011 K/s. Estas taxas ultrarrápidas reduzem o tempo disponível para a difusão do hidrogênio para fora do sistema, o que torna possível explorar a produção e a estabilidade de espécies ricas em hidrogênio formadas no gás quente e denso confinado sob pressão gerado por pulsos de laser. Isto permitiu demonstrar experimentalmente que cadeias de poliacetileno são estáveis a alta temperatura, em um ambiente rico em hidrogênio, contrariando estudos anteriores. / Processing with laser pulses is a technique that allows heating of samples to thousands of kelvins extremely quickly. The pulsed laser heating of confined samples followed by ultrafast cooling constitutes an interesting route to explore the production of new phases and compounds. Indeed, in some cases the ultrafast cooling allows retaining at ambient conditions species that were produced under extreme conditions. Lenz et al. showed that processing with laser pulses of amorphous carbon films deposited on copper substrate under certain conditions of pressure and temperature resulted in the forrnation of a material with a fingerprint Raman spectra. Despite the similarity of the Raman spectrum of the species produced in this process with that of polyacetylene, the source of hydrogen for the production of this phase was not identified. In addition, the processing with laser pulses generates temperatures well above the stability limit of polyacetylene. These arguments led to the assumption that the species formed would not be polyacetylene, but an unknown carbonaceous phase. In this work, further evidentes are presented that allow a positive identification of polyacetylene as the main product of pulsed laser heating of carbon films in a confined environment in the presence of hydrogen. The experimental setup. first developed by Lenz et al. has been improved to allows a precise control of processing parameters, and contaminants, especially humidity, present in samples and pressure cell. The experimental setup allowed us to determine peak temperature, in situ, by fitting a Planck curve to the measured spectrum of thermal radiation emitted by the sample. The procedure for the measurement of peak temperature was validated by measuring the melting point of platinum and tungsten. This device allowed processing samples with laser pulses confined under pressures and temperatures of up to 3 GPa and 5500 K, respectively. It was possible to demonstrate the formation of polyacetylene between 0.6 GPa and 1.1 GPa and between 1400 K to 2600 K. In addition, we observed a strong dependente of the formation of polyacetylene with humidity present in the substrate. The water contamination was identified as the rnain source of hydrogen required for the formation of poliacetylene. Experiments carried out using different organic precursors showed that the products depend on the ratio C:H. The confinement of thin film samples inside the high-pressure cell provided quenching rates estimated to be around 1011 K/s. This fast cooling considerably reduces the time available for hydrogen diffusion out of the system, thus making it possible to quench hydrogen rich species formed in the hot, dense gas confined under high pressure and generated by the high power density, nanosecond laser pulse. This allowed to demonstrate experimentally that polyacetylene chains are stable at high temperature in a hydrogen rich environment, contrarily to previous studies.

A maioria dos silos existentes no mundo não apresenta condições ideais de operação devido ao insuficiente conhecimento das pressões exercidas pelo produto armazenado principalmente na situação de descarga. A descarga excêntrica é comum em cooperativas e indústrias pois facilita o acesso na descarga do produto armazenado em trens e caminhões. Em contrapartida, nesta situação surgem pressões assimétricas que são a maior causa de acidentes e colapsos em silos. Até mesmo em silos concêntricos, as pressões assimétricas podem ocorrer. Ainda faltam muitas respostas com relação ao comportamento das pressões na descarga excêntrica, por isso, a maioria das normas internacionais recomenda a adoção de pressões adicionais para levar em conta os efeitos das pressões assimétricas, sendo que, estas recomendações variam muito de uma norma para outra e muitas vezes não são claras em suas afirmações. Este trabalho teve por objetivo principal o estudo teórico e numérico das pressões devidas ao produto armazenado em silos verticais com descarga excêntrica. Os resultados obtidos mostram que para a determinação das ações em silos esbeltos para o armazenamento de produtos de fluxo livre uma boa solução é a utilização dos métodos recomendados pelas normas EUROCODE e DIN, com algumas ressalvas: pressão no fundo do silo segundo a AS, estabelecimento de coeficiente de sobrepressão mínimo de 1,2 e porcentagem mínima de variabilidade das propriedades dos produtos, mesmo quando elas forem obtidas por meio de testes experimentais. / Most of the silos do not meet the ideal requirements for operation ought to many factors. One of the main factors is related to the lack of knowledge about the pressure imposed by the stored material, especially during discharge. In this work, the discharge done through eccentric silos is investigated, which is commonly employed by cooperatives and factories once they facilitate the access of trains and trucks to the discharged product. In those situations there is the occurrence of asymmetric pressure, which is the major cause of collapses and accidents in silos. There are still many pending answers regarding the pressure behavior in eccentric discharge; therefore, most international standards recommend the adoption of additional pressures in order to consider the effects of asymmetric pressures. The recommendations, however, are very diverse and not always clear. The results obtained show that, in order to determine the actions in slim silos for free flow product storage, it is important to use the methods recommended by the EUROCODE and DIN standards, with some exceptions: refer to the AS regarding to the pressure on the bottom of the silo, define the minimum underpressure coefficient as 1.2, and minimum percentage of product property variability, even if they are achieved through experimental tests.

A armazenagem em fazenda necessita ser expandida de modo a propiciar um melhor equilíbrio de fluxos e funções entre as etapas da rede armazenadora. No Brasil, embora não se disponha de números exatos, sabe-se que armazenagem na fazenda é mínima, sendo estimada em torno de 4% a 7%, dependendo da região. Em geral, os silos utilizados para a armazenagem em fazenda apresentam baixa relação entre a altura do silo e o seu diâmetro ou lado (0,75 a 1,5) e fundo plano. Podem ser construídos com os mais diversos materiais, como concreto, madeira, argamassa armada etc., mas a predominância é a utilização de silos metálicos em chapa de aço ondulada. Apesar da intensa utilização destas unidades em todo o mundo, e serem as mais produzidas pela indústria, a previsão das pressões devidas ao produto armazenado é ainda divergente entre os pesquisadores e normas existentes. Este trabalho foi realizado em duas etapas: teórica e experimental. Na parte teórica, deu-se ênfase à análise comparativa das principais teorias e normas estrangeiras. Na parte experimental, foram feitos ensaios diretos em um silo protótipo com relação h/d=0,98 e um silo piloto para relações h/d=0,98, 1,25 e 1,49, ambos de chapa de aço ondulada, para obtenção das pressões horizontais na parede e verticais no fundo plano. Com base nos resultados experimentais propõe-se modelos empíricos para a determinação das pressões horizontais e verticais no fundo plano do silo para esse tipo de unidade armazenadora. Também determinou-se experimentalmente o valor do parâmetro K, concluindo-se que a formulação de Hartmann é a mais indicada para silos metálicos de chapa de aço ondulada. / The farm storage must be expanded in order to offer a better balance of flows and functions among the stages of the storage system. In Brazil, it is known that storage in the farms is only about 4% to 7%, depending on the region. In general, the silos used for farm storage presents low ratio between the height of the silo and its diameter or side (0,75 to 1,5) and flat bottom. They can be built with different structural materials, as concrete, wood, ferrocement, etc., but the material predominance is corrugated steel. In spite of the intense use of these units all over the world, and its industry production, the pressures due the stored product is still divergent between the researchers and existent codes. This work was accomplished in two stages: theoretical and experimental. The theoretical part corresponds to the comparative analysis of the main theories and foreign codes. The experimental part corresponds to load tests using pressure cells in a silo prototype of relationship h/d=0,98 and a pilot silo for relationships h/d=0,98, 1,25 and 1,49, both of corrugated steel, for obtaining of the horizontal wall pressures and vertical pressures in the flat bottom. Based in the experimental results empiric models for the determination of the horizontal and vertical pressures in the bottom are proposed. The value of the parameter K, was also experimentally determined and the results showed that the formulation of Hartmann is the most suitable for metallic silos of corrugated steel plates.

Os silos verticais são estruturas com elevado índice de deformações excessivas e ruptura causados, principalmente, pelo desconhecimento da variabilidade nas pressões devidas ao produto armazenado. O objetivo deste trabalho é apresentar um estudo teórico, numérico e experimental das pressões exercidas pelos produtos armazenados granulares nas paredes de silos esbeltos, com a proposta da incorporação de parâmetros com propriedades estocásticas, nos modelos de pressões apresentados na literatura. Os parâmetros mais relevantes dos modelos de pressões foram ajustados aos dados experimentais obtidos em um silo-piloto, utilizando a técnica de estimação de parâmetros por máxima verossimilhança (EMV), e, para isso, foram empregados os algoritmos genéticos (AGs) como procedimento de otimização. As avaliações experimentais no silo-piloto foram conduzidas com três produtos: soja, milho e ração. Com as variabilidades dos parâmetros dos modelos de pressões encontrados nos experimentos, a confiabilidade estrutural dos silos verticais metálicos cilíndricos de chapas onduladas e fundo plano foi avaliada por meio da técnica de simulação de Monte Carlo (SMC). Os resultados mostraram que os modelos de pressões de Janssen (1895) e de Jenike et al. (1973) podem ser utilizados para o cálculo das pressões com as variabilidades dos parâmetros representadas pela distribuição lognormal. A avaliação da probabilidade de falha para este sistema está acima dos limites recomendados internacionalmente, indicando que atenção especial deve ser dada aos projetos de silos verticais esbeltos. / Vertical silos are structures with a large number of deformations and failures mainly due to misunderstanding of pressure variability of the storage products. The aim of this work is theoretical, numerical and experimental study of wall pressure in slender silos with the incorporation of stochastic properties of the parameters in pressures models used in the international literature. The most relevant parameters of the pressure models were adjusted to the experimental data obtained from a pilot-silo using maximum likelihood function, and for this purpose, genetic algorithms (GA) were used in the optimization procedure. The experimental evaluation in pilot-silo was conducted with three different bulk solids, which are: maize, soy and animal feed mixture. With the pressures models parameters, the structural reliability of flat bottom corrugated cylindrical steel silos with was evaluated using Monte Carlo simulation (SMC) to simulate a stochastic process. The results showed that Janssen (1895) and Jenike et al. (1973) pressure models can be used to evaluate the pressures with the parameters uncertainties modeled to lognormal distributions. The reliability index determined in this structural system was less than international recommended values for the design of slender silos.

No presente trabalho, amostras monofásicas de granada (TR3Fe5O12, onde TR = Y, ou Eu, ou Gd) foram obtidas por moagem de alta energia, seguida de tratamento térmico, de misturas estequiométricas de sesquióxidos (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 e Fe2O3 + Y2O3). Essas amostras foram pré compactadas e processadas em altas pressões, essencialmente nos patamares de 2,5 e 7,7 GPa. Em alguns casos, simultaneamente à aplicação da alta pressão, foram feitos tratamentos térmicos moderados, em 500 e 1000°C. Os produtos desses processamentos, corpos cilíndricos com boa resistência mecânica, foram analisados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e medidas de microdureza Vickers. Nessas análises, foi verificado um comportamento sistemático para os sistemas de diferentes constituições químicas. Salvo pequenas variações da faixa de estabilidade, foi observada, em alta pressão e temperatura, a decomposição da fase granada em uma mistura de fases óxidas mais simples. Os parâmetros de processamento podem ser ajustados para obtenção de peças sinterizadas, altamente densificadas, constituídas puramente da fase granada ou de uma mistura homogênea de fases do tipo perovskita e hematita. / In this work, monophasic garnet samples (TR3Fe5O12, where TR = Y, or Eu, or Gd) were synthesized by high energy ball milling followed by thermal treatment of stoichiometric mixtures of sesquioxides (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 and Fe2O3 + Y2O3). The obtained garnet samples were pre-compacted and processed under high pressure (2,5 and 7,7 GPa). In some cases, the samples were submitted to moderate thermal treatments (500 and 1000°C) simultaneously to the application of high pressure. The obtained cylindrical bodies with good mechanical resistance were analysed by X-ray diffractometry, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and Vickers micro-hardness. Except by small variations in the stability range, a systematic behavior was verified for the different garnet samples. The high pressure/high temperature treatment induced the decomposition to a mixture of simpler oxide phases. The processing parameters can be chosen to produce highly densified sintered bodies containing only the garnet phase or an homogeneous mixture of hematite and a perovskite-type phase.

Neste trabalho é apresentado um estudo sistemático sobre propriedades estruturais, térmicas, ópticas e mecânicas de vitrocerâmicas submetidas à alta pressão. Amostras em forma monolítica da vitrocerãmica dissilicato de lítio foram submetidas a pressões de 2, 5 GP a, 4 GP a e 7, 7 GP a em temperatura ambiente e também em altas temperaturas. Para a vitrocerãmica dissilicato de lítio submetida à alta pressão, foram investigadas as propriedades térmicas como temperatura de transição vítrea e temperatura de cristalização, através da técnica de análise térmica diferencial. Propriedades estruturais foram investigadas por difração de raios-x e espectroscopia Raman, além dos modos de absorção no infravermelho. Propriedades mecânicas foram investigadas pela técnica de "indentação"instrumentada e, propriedades ópticas foram avaliadas pela técnica de elipsometria. Informações sobre o ambiente químico das amostras submetidas à alta pressão foram obtidas por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-x. Resultados para a vitrocerãmica dissilicato de lítio revelam que a pressão afeta a temperatura de transição vítrea, a temperatura de cristalização, a taxa de nucleação, além de alterar o ambiente químico das amostras. Resultados de difração de raios-x revelam que o processamento em alta pressão e alta temperatura afeta a estrutura formada e observa-se a dependência da fase formada com a pressão e temperatura. Processamentos à alta temperatura e 2, 5 GP a induzem a formação de cristais da fase monoclínica. Quando a pressão de processamento é 4 GP a, observase cristais da fase ortorrombica e, para 7, 7 GP a, os cristais formados apresentam a fase metasssilicato. Espectroscopia Raman e infravermelho também foram utilizadas para auxiliar na interpretação dos resultados obtidos nesta tese. Em termos de propriedades, destaca-se o aumento significativo das propriedades mecãnicas e a variação significativa do índice de refração do dissilicato de lítio quando amostras são submetidas simultaneamente à alta pressão e alta temperatura. / This work presents a systematic study about the structural, thermal, optical and mechanical properties of glass ceramics processed under high pressure. Mono- Iithic samples of Iithium disilicate glass ceramic were processed at pressures of 2.5 GP a, 4 GP a and 7.7 GP a at room temperature and also at high temperatures. Thermal properties such as the glass transition temperature and crystallization temperature were measured by differential thermal analysis. Structural properties were investigated by x-ray diffraction and Raman spectroscopy, in addition to infrared spectroscopy. Mechanical properties were investigated by indentation instrumented technique and optical properties were evaluated by ellipsometry technique. Information on the chemical environment of the samples submitted to high pressure were obtained by spectroscopy of photoemission induced by x-rays. Results for Iithium disilicate glass ceramics showed that the pressure affects the glass transition temperature, temperature of crystallization, nucleation rate and changed the chemical environment of the samples. Processing at high temperature and 2.5 GP a induced the formation of crystals of monoclinic phase. When the pressure of processing was 4 GP a, the orthorhombic phase was observed and, for 7.7 GP a, the metasssilicato phase was obtained. Raman and infrared spectroscopy were also used to caracterize the phases produced under high pressure and high temperature. A significant increase in mechanical properties and a large variation of the refractive index of Iithium disilicate was observed when samples were submitted simultaneously to high pressure and high temperature.

O processamento com pulsos de laser é uma técnica que possibilita o aquecimento de amostras a milhares de kelvins com extrema rapidez. Esta técnica, aliada ao confinamento de amostras submetidas a altas pressões, em urna configuração que possibilita o resfriamento ultrarrápido da amostra, permite explorar formas metaestáveis que possam se formar em condições extremas de pressão e temperatura. Lenz et al. mostraram que o processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo depositados sobre substrato de cobre, sob certas condições de pressão e temperatura, resultava na formação de um material com um espectro Raman bem definido. Apesar da semelhança do espectro Raman da espécie produzida nestes processamentos com o do poliacetileno, não foi identificada a fonte de hidrogênio para que esta fase pudesse se formar. Adicionalmente os processamentos com pulsos de laser geravam temperaturas muito acima do limite de estabilidade conhecidos para o poliacetileno. Essas questões levaram à suposição de que a espécie formada não seria poliacetileno, mas uma fase carbonácea desconhecida. Neste trabalho são apresentadas evidências que permitem a identificação positiva do poliacetileno como principal produto decorrente do processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo sobre substrato de cobre em ambiente confinado. O arranjo experimental, inicialmente desenvolvido por Lenz et al.. foi aperfeiçoado de modo a permitir um controle preciso dos parâmetros de processamento, bem como dos contaminantes, principalmente de umidade. presentes rias amostras e ria célula de pressão. O dispositivo experimental permitiu determinar a temperatura durante o processamento ajustando-se uma curva de Planck ao espectro da radiação térmica emitida pela amostra. Esse procedimento foi validado por meio da medida da temperatura de fusão da platina e do tungstênio. Este dispositivo permitiu processar com pulsos de laser amostras confinadas sob pressões e temperaturas de até 3 GPa e 5500 K, respectivamente. Por meio dele foi possível demonstrar a formação de poliacetileno entre 0,6 GPa e 1,1 GPa, e 1400 K a 2600 K. Além disso, observou-se urna forte dependência da formação de poliacetileno com a umidade presente no substrato. A contaminação com água foi identificada como principal fonte de hidrogênio necessária para a formação de poliacetileno. Experimentos realizados utilizando-se diferentes precursores orgânicos mostraram a influência da proporção C:H sobre os produtos do processamento com pulsos de laser. O confinamento de filmes finos no interior da célula de alta pressão com bigornas de safira proporcionou as condições para se obter taxas de resfriamento superiores a 1011 K/s. Estas taxas ultrarrápidas reduzem o tempo disponível para a difusão do hidrogênio para fora do sistema, o que torna possível explorar a produção e a estabilidade de espécies ricas em hidrogênio formadas no gás quente e denso confinado sob pressão gerado por pulsos de laser. Isto permitiu demonstrar experimentalmente que cadeias de poliacetileno são estáveis a alta temperatura, em um ambiente rico em hidrogênio, contrariando estudos anteriores. / Processing with laser pulses is a technique that allows heating of samples to thousands of kelvins extremely quickly. The pulsed laser heating of confined samples followed by ultrafast cooling constitutes an interesting route to explore the production of new phases and compounds. Indeed, in some cases the ultrafast cooling allows retaining at ambient conditions species that were produced under extreme conditions. Lenz et al. showed that processing with laser pulses of amorphous carbon films deposited on copper substrate under certain conditions of pressure and temperature resulted in the forrnation of a material with a fingerprint Raman spectra. Despite the similarity of the Raman spectrum of the species produced in this process with that of polyacetylene, the source of hydrogen for the production of this phase was not identified. In addition, the processing with laser pulses generates temperatures well above the stability limit of polyacetylene. These arguments led to the assumption that the species formed would not be polyacetylene, but an unknown carbonaceous phase. In this work, further evidentes are presented that allow a positive identification of polyacetylene as the main product of pulsed laser heating of carbon films in a confined environment in the presence of hydrogen. The experimental setup. first developed by Lenz et al. has been improved to allows a precise control of processing parameters, and contaminants, especially humidity, present in samples and pressure cell. The experimental setup allowed us to determine peak temperature, in situ, by fitting a Planck curve to the measured spectrum of thermal radiation emitted by the sample. The procedure for the measurement of peak temperature was validated by measuring the melting point of platinum and tungsten. This device allowed processing samples with laser pulses confined under pressures and temperatures of up to 3 GPa and 5500 K, respectively. It was possible to demonstrate the formation of polyacetylene between 0.6 GPa and 1.1 GPa and between 1400 K to 2600 K. In addition, we observed a strong dependente of the formation of polyacetylene with humidity present in the substrate. The water contamination was identified as the rnain source of hydrogen required for the formation of poliacetylene. Experiments carried out using different organic precursors showed that the products depend on the ratio C:H. The confinement of thin film samples inside the high-pressure cell provided quenching rates estimated to be around 1011 K/s. This fast cooling considerably reduces the time available for hydrogen diffusion out of the system, thus making it possible to quench hydrogen rich species formed in the hot, dense gas confined under high pressure and generated by the high power density, nanosecond laser pulse. This allowed to demonstrate experimentally that polyacetylene chains are stable at high temperature in a hydrogen rich environment, contrarily to previous studies.