Amostras de antimoneto de cobalto, preparadas pela fusão de quantidades estequi- ométricas de Co e Sb, foram submetidas a diferentes condições de pressão, temperatura e tempo com objetivo de maximizar a produção de uma fase de alta pressão previamente ob- servada em experimentos com uma câmara de bigornas de diamantes. A partir dos dados de difração de raios X (convencional e síncrotron), refinamentos Rietveld foram realizados para determinar a composição de fases e os parâmetros estruturais. O maior rendimento foi obtido a 7,7 GPa, 550 ◦C e, ao menos, 5 min de processamento (89(2)% em massa da fase de SbxCoSb3−x).O método de maximização da entropia foi utilizado para obtenção de mapas de densidade eletrônica da fase SbxCoSb3−x à temperatura ambiente e a 155 ◦C. Os resultados revelaram uma distribuição de carga com um conjunto de seis máximos fora do centro da cavidade em condições ambiente, compatível com o sítio 12d do grupo espacial de simetria Im3. A 155 ◦C a distribuição da densidade de carga associada ao átomo inserido na cavidade está uniformemente distribuída por cerca de 0,5 Å a partir do centro da cavidade (sítio 2a), ao longo de seis direções equivalentes. O pico endotérmico observado em resul- tados de calorimetria exploratória de varredura a 145 ◦C foi atribuido à transição reversível da espécie hóspede, do sítio 12d para o sítio 2a. A carga total dentro da cavidade, obtida a partir da análise de Bader, foi de aproximadamente 50,6e. Isto confirma a hipótese original de que são átomos de Sb que se encontram dentro da cavidade do antimoneto de cobalto. Contudo, o mecanismo de formação da fase SbxCoSb3−x em alta pressão e alta temperatura é diferente daquele nos experimentos com a câmara de bigornas de diamantes. Nas amostras processadas a 7,7 GPa e 550 ◦C são encontradas as fases Sb0,20CoSb2,80, CoSb2,79 e CoSb2, sendo que a primeira é formada pela inserção de Sb resultante da decomposição do antimo- neto de cobalto. A condutividade térmica e o coeficiente Seebeck foram medidos para esta amostra e, usando modelos para materiais compósitos, as propriedades termoelétricas foram estimadas para as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80. A condutividade térmica do CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 é igual a 1,5 W·m−1· ◦C−1 e 1,4 W·m−1· ◦C−1, respectivamente, à tempe- ratura ambiente. De acordo com os resultados obtidos para o coeficiente Seebeck, as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 apresentam comportamento semicondutor tipo n. A figura de mé- rito termoelétrico do Sb0,20CoSb2,80 é cerca de 33% maior que a do CoSb2,79 à temperatura ambiente. / Cobalt antimonide samples, prepared by melting stoichiometric quantities of Co and Sb, were submitted to different conditions of pressure, temperature and time, aiming to maximize the production of the high pressure phase previously observed in experiments with a diamond anvil cell. From x-ray powder diffraction data (both conventional and syn- chrotron), Rietveld refinements were performed to determine the phase composition and structural parameters. The maximum yield was obtained at 7.7 GPa, 550 ◦C and, at least, 5 min of processing (89(2)wt.% of SbxCoSb3−x phase). The maximum-entropy method was used to obtain electronic charge density maps for SbxCoSb3−x at room temperature and at 155 ◦C. The results revealed a charge distribution with a set of six maxima off the center of the cage at ambient conditions, compatible with 12d site of Im3 space group. At 155 ◦C the charge density distribution associated to the guest atom is evenly spread over about 0.5 Å from the center of the cage (2a site), along six equivalent directions. The endothermic peak previously observed in differential scanning calorimetry analysis at 145 ◦C was thus attribu- ted to the reversible transition guest species, 12d site to 2a site. The total charge inside the cage, obtained from Bader’s analysis, was approximately 50,6e. This confirms the original hypothesis that Sb atoms occupy the cages of the cobalt antimonide. However, the forma- tion mechanism of the SbxCoSb3−x phase at high pressure and high temperature is different from that in the experiments with the diamond anvil cell. Indeed, in samples processed at 7.7 GPa and 550 ◦C we observe the presence of Sb0.20CoSb2.80, CoSb2.79 and CoSb2 phases, end evidences suggest that the former is formed by insertion of Sb resulting from decompo- sition of cobalt antimonide. Thermal conductivity and Seebeck coefficient were measured for this sample and, using models for composite materials, the thermoelectric properties were estimated for CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases. Thermal conductivity of CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 is 1.5 W·m−1· ◦C−1 and 1.4 W·m−1· ◦C−1, respectively, at room tem- perature. According to the results obtained for the Seebeck coefficient, the CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases exhibit n-type semiconducting behavior. The thermoelectric figure of merit for Sb0.20CoSb2.80 is about 33% greater than that for CoSb2.79 at room temperature.

A armazenagem em fazenda necessita ser expandida de modo a propiciar um melhor equilíbrio de fluxos e funções entre as etapas da rede armazenadora. No Brasil, embora não se disponha de números exatos, sabe-se que armazenagem na fazenda é mínima, sendo estimada em torno de 4% a 7%, dependendo da região. Em geral, os silos utilizados para a armazenagem em fazenda apresentam baixa relação entre a altura do silo e o seu diâmetro ou lado (0,75 a 1,5) e fundo plano. Podem ser construídos com os mais diversos materiais, como concreto, madeira, argamassa armada etc., mas a predominância é a utilização de silos metálicos em chapa de aço ondulada. Apesar da intensa utilização destas unidades em todo o mundo, e serem as mais produzidas pela indústria, a previsão das pressões devidas ao produto armazenado é ainda divergente entre os pesquisadores e normas existentes. Este trabalho foi realizado em duas etapas: teórica e experimental. Na parte teórica, deu-se ênfase à análise comparativa das principais teorias e normas estrangeiras. Na parte experimental, foram feitos ensaios diretos em um silo protótipo com relação h/d=0,98 e um silo piloto para relações h/d=0,98, 1,25 e 1,49, ambos de chapa de aço ondulada, para obtenção das pressões horizontais na parede e verticais no fundo plano. Com base nos resultados experimentais propõe-se modelos empíricos para a determinação das pressões horizontais e verticais no fundo plano do silo para esse tipo de unidade armazenadora. Também determinou-se experimentalmente o valor do parâmetro K, concluindo-se que a formulação de Hartmann é a mais indicada para silos metálicos de chapa de aço ondulada. / The farm storage must be expanded in order to offer a better balance of flows and functions among the stages of the storage system. In Brazil, it is known that storage in the farms is only about 4% to 7%, depending on the region. In general, the silos used for farm storage presents low ratio between the height of the silo and its diameter or side (0,75 to 1,5) and flat bottom. They can be built with different structural materials, as concrete, wood, ferrocement, etc., but the material predominance is corrugated steel. In spite of the intense use of these units all over the world, and its industry production, the pressures due the stored product is still divergent between the researchers and existent codes. This work was accomplished in two stages: theoretical and experimental. The theoretical part corresponds to the comparative analysis of the main theories and foreign codes. The experimental part corresponds to load tests using pressure cells in a silo prototype of relationship h/d=0,98 and a pilot silo for relationships h/d=0,98, 1,25 and 1,49, both of corrugated steel, for obtaining of the horizontal wall pressures and vertical pressures in the flat bottom. Based in the experimental results empiric models for the determination of the horizontal and vertical pressures in the bottom are proposed. The value of the parameter K, was also experimentally determined and the results showed that the formulation of Hartmann is the most suitable for metallic silos of corrugated steel plates.

No presente trabalho estudamos a renaturação sob alta pressão hidrostática de uma forma mutante da proteína verde fluorescente (enhanced GFP, eGFP), a qual somente emite fluorescência característica quando enovelada na sua forma nativa. A abordagem do presente estudo foi focada no controle da bioatividade da proteína recombinante, a fluorescência, como alternativa à determinação de solubilidade da proteína, fator que não é um indicador ideal de enovelamento proteico adequado. A ação da alta pressão na solubilização dos corpos de inclusão (CI) de eGFP produzidos em bactérias E. coli recombinantes e no enovelamento da proteína foi estudada. A compressão dos CI de eGFP em 2,4 kbar durante 30 minutos promoveu a dissociação dos agregados. No entanto, a incubação nesta condição não favoreceu o enovelamento da eGFP. O processo de renaturação foi avaliado em diversas condições de descompressão após a dissociação em 2,4 kbar. Durante a descompressão gradual, o aumento da fluorescência foi obtido em pressões que variaram entre a pressão atmosférica e 1,38kbar. Os níveis mais elevados de fluorescência de eGFP foram obtidos por incubação durante várias horas a níveis de pressão entre 0,35 e 0,69 kbar. Esta condição de pressão se mostrou favorável à renaturação de eGFP e é possível que também possa ser utilizada para favorecer o enovelamento de outras proteínas monoméricas. Ainda utilizando a eGFP como modelo, verificamos que os CI desta proteína produzidos por bactérias cultivadas em menor temperatura (37ºC) possuem maior quantidade de proteína recombinante apresentando a fluorescência característica em 509 nm, ou seja, na sua forma nativa, do que os CI expressos em temperaturas mais elevadas (42ºC e 47ºC). A análise realizada por espectroscopia de infravermelho (FT-IR) também demonstrou que os CI produzidos em temperaturas mais brandas possuem maior grau de estruturas secundárias semelhantes às da proteína na sua forma nativa. Além disso, os CI produzidos a 37ºC também são mais facilmente solubilizados pela ação da alta pressão do que aqueles produzidos em maior temperatura. Conforme esperado, a renaturação da eGFP a partir de CI produzidos a 37ºC foi 25 vezes mais eficiente do que a obtida utilizando CI produzidos a 47ºC. No presente estudo demonstramos também que a dissociação dos agregados exercida pela ação da alta pressão (2,4 kbar) pode ser amplificada quando em associação com a incubação em baixa temperatura (-9ºC) e que a combinação destas duas propriedades físicas eleva a solubilização dos agregados em CI, com a consequente elevação dos rendimentos de renaturação de eGFP. Mostramos ainda no presente estudo que a cinética de renaturação de eGFP em 0,69 kbar é proporcional à temperatura de incubação (entre 10ºC e 50ºC). O nível mais elevado de fluorescência foi obtido quando a renaturação de eEGP foi realizada a 20ºC. A taxa de maturação do cromóforo da eGFP é mais fortemente afetada pela temperatura do que a taxa de enovelamento da proteína. Em conclusão, a temperatura de produção dos CI, a temperatura de dissociação dos agregados e a temperatura de enovelamento podem afetar muito o rendimento e a cinética da renaturação de eGFP em alta pressão. Os resultados do presente estudo podem abrir novas perspectivas para melhorias no processo de enovelamento de proteínas a partir de CI utilizando alta pressão. Também neste trabalho descrevemos a renaturação das proteínas de Xac, PilB e os produtos dos genes XAC2810 e XAC3272 nunca antes obtidas na forma solúvel. Os rendimentos de solubilização destas três proteínas foram muito altos, entre 75% e 89%. A proteína PilB renaturada em alta pressão apresentou atividade ATPasica elevada, o que nunca antes foi demonstrado para a PilB de Xac. / In the present work we studied the refolding under high hydrostatic pressure of a mutant form of the green fluorescent protein (eGFP), which only emits the green characteristic fluorescence when in the native folded state. The approach of the present study was focused on controlling the bioactivity of the recombinant protein, the fluorescence, as an alternative for the determination of protein solubility, which is not an ideal indicator of proper protein folding. We studied the action of high pressure in the solubilization of the inclusion bodies (IB) of eGFP produced in bacteria E. coli and in the folding of this protein. The compression of a suspension of eGFP IB at 2.4 kbar for 30 minutes promoted dissociation of aggregates. However, the eGFP folding, monitored by the fluorescence at 509 nm, does not occur in this pressure level. The process of eGFP refolding was evaluated under various decompression conditions after dissociation of the IB at 2.4 kbar. During the gradual decompression, the increase in fluorescence was achieved at pressures ranging between atmospheric pressure and 1.38 kbar. The higher levels of eGFP fluorescence were obtained by incubation for several hours at pressure levels between 0.35 and 0.69 kbar. It is possible that the pressure condition that proved favorable for refolding of eGFP can also be used to favor the folding of other monomeric proteins. Using eGFP as a model, we also found that the IB produced by bacteria grown in a relatively low temperature (37ºC) is more fluorescent, presenting a higher amount of recombinant protein with the characteristic fluorescence at 509 nm, i.e., in its native form, than the IB expressed at higher temperatures (42ºC and 47ºC). The analysis by infrared spectroscopy (FT-IR) also demonstrated that the IB produced at milder temperatures have a higher degree of secondary structure similar to the protein in its native form. Furthermore, the IB produced at 37ºC are also more readily solubilized by the action of high pressure than those produced at the higher temperatures. As expected, the folding of eGFP from IB produced at 37ºC was 25 times more efficient than that obtained using IB produced at 47ºC. In this study we demonstrated that the dissociation of aggregates exerted by the action of high pressure (2.4 kbar) can be amplified by combination with incubation at low temperature (-9ºC) and the association of these two physical properties can be used to increase the solubilization of the aggregates in IB, with a consequent increase in the yield of eGFP refolding. In the present study we also showed that the kinetics of refolding of eGFP is proportional to temperature (10ºC 50ºC). The higher level of fluorescence was obtained when the refolding of eGFP was performed at 20°C. The rate of maturation of the eGFP chromophore is more strongly affected by temperature than the rate of folding of the protein. In conclusion, the temperature of production of IB, the temperature of dissociation of aggregates and the folding temperature can greatly affect the yield and kinetics of refolding of eGFP at high pressure. The results of this study may open new perspectives for improvements in the process of protein folding from IB using high pressure. In this paper we also describe the refolding of the proteins of Xac, PilB and the gene products XAC2810 and XAC3272, which have never before been achieved in soluble form. The yields of solubilization/refolding of these three proteins were very high, between 75% and 89%. The protein PilB refolded at high pressure presented high ATPase activity, which has never been shown for the PilB of Xac.

O projeto seguro e econômico das estruturas de armazenamento é função das máximas ações impostas e da resistência destas estruturas de suportar tais ações, observadas as combinações mais desfavoráveis. Entre as ações consideradas nos cálculos dos silos horizontais (peso próprio, peso de equipamentos, vento, recalques diferenciais de apoios, impacto de veículos, explosões, etc), a de maior importância é a causada pelo empuxo dos produtos armazenados e que foi objeto de estudo nesta pesquisa. Este trabalho foi realizado em duas etapas, teórica e experimental, procurando avaliar estas ações com base em teorias e métodos de cálculo de diversos autores. Na tremonha do silo, as pressões foram avaliadas através do método de cálculo proposto por Safarian & Harris, da teoria de Walker e da Norma Australiana AS 3774. Nas paredes, foram avaliadas as pressões de acordo com as teorias de Airy, Reimbert & Reimbert, Coulomb e Rankine e da norma americana ANSI/96. Os modelos teóricos foram estudados e comparados com os resultados obtidos através de medições diretas das pressões em modelo piloto e silo horizontal em escala real com a determinação da relação entre as pressões verticais e horizontais (K). Dos resultados obtidos propõe-se um novo método de cálculo com base em um modelo empírico para a determinação das pressões horizontais nestas unidades. / The safe and economic design of storage structures is a function of the loads and of the strenght of these structures, considering unfavorable loads combinations. Among the loads considered in the calculations of the horizontal silos, the most important load is due stored products. Silos are usually designed on the basis of simple theory which is used to predict horizontal pressures on the walls and hoppers. The pressures generally depend on many factors including the physical properties of the stored materials, the flow pattern and also the method of operating the silo. This work is divided in two parts in order to evaluate these loads based in theories and international codes.The silo hopper was evaluate by Walker\'s theory and by AS 3774-1996 code. The silo walls was evaluete by theories of Airy, Rankine, Reimbert & Reimbert, Coulomb, Safarian & Harris and ANSI (1996) code. The theoretical models were studied and compared with the results obtained through pressure measurements in a real and a pilot silos. From the results we proposed a new empiric design method to evaluate the horizontal pressures in the silos wall.

Neste trabalho foram estudadas as condições de estabilidade e de eventuais transformações de fases em diferentes materiais carbonáceos processados em altas pressões e altas temperaturas. Além disso, foi explorada a possibilidade de produção de compactos de diamante policristalino sem o uso de fases metálicas como ligante. Diferentes materiais de partida (pó de diamante, açúcar, mistura de pó de diamante e açúcar -10 % em peso, e mistura de pó de diamante e negro de fumo - 10% em peso) foram processados a 7,7 GPa, durante 15 min a diferentes temperaturas (900°C, 1200°C, 1500°C e 1700°C), mas sempre na região de estabilidade termodinâmica do diamante. As amostras foram analisadas por espectroscopia Raman e difração de raios X. As amostras de diamante compactaram bem a altas temperaturas sem mostrar grafitização, mas mostraram indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. Os compactos de negro de fumo e diamante são extremamente frágeis e foi identificada a formação de estruturas grafíticas. A amostra de açúcar sofreu um grafitização acentuada a temperaturas elevadas, que levou a obtenção de grafite bem cristalizado. Os compactos obtidos com a mistura de açúcar e diamante são bastante homogêneos e possuem boa resistência mecânica. Para a amostra tratada a 1700°C, além de ser obtida uma fase diamante muito bem cristalizada, também são observados indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. A origem do comportamento observado para as amostras com açúcar deve estar ligada à liberação de H2O associada à pirólise da sacarose, o que parece acelerar significativamente a cinética de cristalização de fases do carbono. A possível fase desordenada, obtida para amostras com pó de diamante processadas em altas temperaturas, pode desempenhar um papel importante como fase ligante para produção de compactos de diamante policristalino.

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Os Institutos Federais de Educação, Ciência e Tecnologia (IF’s) deveriam, assim, se tornar espaços privilegiados de aprendizagem, pesquisa, inovação e transferência de tecnologias para atuar como indutores de desenvolvimento socioeconômico. O objetivo foi analisar o gerenciamento da pesquisa aplicada, de 2009 a 2016, diante da dinâmica de uma nova institucionalidade para os IF’s, a fim de recomendar medidas que colaborem com a gestão da pesquisa no Instituto Federal da Bahia (IFBA). As bases teóricas orientadoras partiram do estudo da legislação pertinente e da abordagem sobre mudança organizacional com uso de metodologia predominantemente qualitativa e a estratégia de estudo de caso. Os instrumentos de coleta de dados foram os documentos, a entrevista semiestruturada com os gestores da reitoria e o questionário com os gestores dos campi do IFBA. Para análise dos dados, utilizou-se da estatística descritiva e da análise de conteúdo. O estudo constatou a presença de sinais inerciais em mecanismos de gestão resultando em dispositivos inadequados para orientar estrategicamente a gestão da pesquisa na autarquia. E detectou ainda pressões inercias originárias: da imprecisa identidade como instituição de pesquisa; da complexa aplicação de áreas prioritárias para a tomada de decisões; do desequilíbrio provocado pelo foco desarmonioso oferecido às atividades fins de ensino, de pesquisa e de extensão; e da insatisfatória comunicação organizacional interna na disseminação das práticas gerenciais em relação à pesquisa. A média geral de 2,64 sinaliza que os dirigentes tendem a discordar ou a serem indiferentes a determinadas ações da administração no tocante a gestão da pesquisa, segundo informações oriundas da aplicação da escala Likert. Concluiu que movimentos inerciais obstruíram um avanço mais intenso da pesquisa aplicada durante o aludido período e, portanto, é necessário que o IFBA, por intermédio de uma mudança planejada, expresse mais adequadamente o interesse institucional em seus documentos norteadores; aglomere interesses para consolidar uma identidade na pesquisa, bem como seus campos estratégicos de atuação; por fim, demarque uma arrojada comunicação para construção de entendimentos entre servidores e por sua vez, ações conjuntas para revigorar a pesquisa nas dependências do Instituto. / The new institutionality established by Law 11.892, from December 29 of 2008, aimed to transform Brazil’s professional and technological education. With this, the Federal Institutes of Education, Science and Technology (IF’s) should transform itselves into privileged spaces oriented to apprenticeship, research, innovation and technology’s transference, aiming to act as socioeconomic development’s inducers. The goal of this research was to analyze the applied surveys’ management, between 2009 and 2016, in comparison to the new institutionality dynamics’ for the IF’s, in order to recommend measures that contribute with the research’s management in Federal Institute of Bahia (IFBA). The research’s management was considered as a pledge driven to the development of actions and gadgets appropriate to management’s mechanisms oriented to IFBA’s research’s development. The guiding theoretical bases arise from relevant legislation’s survey and organizational change approaches, using predominantly qualitative methodology and case studies’ strategy. The data gathering tools were institutional documents, semi-structured interviews with rectory’s managers and questionnaires with IFBA’s campi managers. In relation to data analysis, it was used descriptive statistics and content analysis. This survey has noticed the presence of inertial signs in management’s mechanisms, resulting in unsuitable gadgets to guide strategically the autarchy research’s management. It has also noticed the inertial pressures arisen from the imprecise identity as a research institution; the complex application of overriding areas to the decision making process; the imbalance caused by the disharmonious focus destined to the activities of education, examination and extension; and the unsatisfactory organizational communication, internally, in the spread of manage practices related to the examination process. The 2,64 general average shows that managers tend to disagree or demonstrate indifference to certain actions related to research’s management, in accordance with information arisen from Likert’s scale application. Therefore, the conclusion is that inertial movements created obstructions to an intense progress of applied research during the period 2009-2016, indicating the necessity that IFBA, through an intended change, express, in a more convenient way, the institutional objective of its guiding documents, agglomerating distinct interests to consolidate a research identity and its strategic fields of conduct and bordering a valiant communication between managers and researchers in order to develop actions to energize the research inside the Institute.

No presente trabalho, amostras monofásicas de granada (TR3Fe5O12, onde TR = Y, ou Eu, ou Gd) foram obtidas por moagem de alta energia, seguida de tratamento térmico, de misturas estequiométricas de sesquióxidos (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 e Fe2O3 + Y2O3). Essas amostras foram pré compactadas e processadas em altas pressões, essencialmente nos patamares de 2,5 e 7,7 GPa. Em alguns casos, simultaneamente à aplicação da alta pressão, foram feitos tratamentos térmicos moderados, em 500 e 1000°C. Os produtos desses processamentos, corpos cilíndricos com boa resistência mecânica, foram analisados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e medidas de microdureza Vickers. Nessas análises, foi verificado um comportamento sistemático para os sistemas de diferentes constituições químicas. Salvo pequenas variações da faixa de estabilidade, foi observada, em alta pressão e temperatura, a decomposição da fase granada em uma mistura de fases óxidas mais simples. Os parâmetros de processamento podem ser ajustados para obtenção de peças sinterizadas, altamente densificadas, constituídas puramente da fase granada ou de uma mistura homogênea de fases do tipo perovskita e hematita. / In this work, monophasic garnet samples (TR3Fe5O12, where TR = Y, or Eu, or Gd) were synthesized by high energy ball milling followed by thermal treatment of stoichiometric mixtures of sesquioxides (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 and Fe2O3 + Y2O3). The obtained garnet samples were pre-compacted and processed under high pressure (2,5 and 7,7 GPa). In some cases, the samples were submitted to moderate thermal treatments (500 and 1000°C) simultaneously to the application of high pressure. The obtained cylindrical bodies with good mechanical resistance were analysed by X-ray diffractometry, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and Vickers micro-hardness. Except by small variations in the stability range, a systematic behavior was verified for the different garnet samples. The high pressure/high temperature treatment induced the decomposition to a mixture of simpler oxide phases. The processing parameters can be chosen to produce highly densified sintered bodies containing only the garnet phase or an homogeneous mixture of hematite and a perovskite-type phase.

Neste trabalho é apresentado um estudo sistemático sobre propriedades estruturais, térmicas, ópticas e mecânicas de vitrocerâmicas submetidas à alta pressão. Amostras em forma monolítica da vitrocerãmica dissilicato de lítio foram submetidas a pressões de 2, 5 GP a, 4 GP a e 7, 7 GP a em temperatura ambiente e também em altas temperaturas. Para a vitrocerãmica dissilicato de lítio submetida à alta pressão, foram investigadas as propriedades térmicas como temperatura de transição vítrea e temperatura de cristalização, através da técnica de análise térmica diferencial. Propriedades estruturais foram investigadas por difração de raios-x e espectroscopia Raman, além dos modos de absorção no infravermelho. Propriedades mecânicas foram investigadas pela técnica de "indentação"instrumentada e, propriedades ópticas foram avaliadas pela técnica de elipsometria. Informações sobre o ambiente químico das amostras submetidas à alta pressão foram obtidas por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-x. Resultados para a vitrocerãmica dissilicato de lítio revelam que a pressão afeta a temperatura de transição vítrea, a temperatura de cristalização, a taxa de nucleação, além de alterar o ambiente químico das amostras. Resultados de difração de raios-x revelam que o processamento em alta pressão e alta temperatura afeta a estrutura formada e observa-se a dependência da fase formada com a pressão e temperatura. Processamentos à alta temperatura e 2, 5 GP a induzem a formação de cristais da fase monoclínica. Quando a pressão de processamento é 4 GP a, observase cristais da fase ortorrombica e, para 7, 7 GP a, os cristais formados apresentam a fase metasssilicato. Espectroscopia Raman e infravermelho também foram utilizadas para auxiliar na interpretação dos resultados obtidos nesta tese. Em termos de propriedades, destaca-se o aumento significativo das propriedades mecãnicas e a variação significativa do índice de refração do dissilicato de lítio quando amostras são submetidas simultaneamente à alta pressão e alta temperatura. / This work presents a systematic study about the structural, thermal, optical and mechanical properties of glass ceramics processed under high pressure. Mono- Iithic samples of Iithium disilicate glass ceramic were processed at pressures of 2.5 GP a, 4 GP a and 7.7 GP a at room temperature and also at high temperatures. Thermal properties such as the glass transition temperature and crystallization temperature were measured by differential thermal analysis. Structural properties were investigated by x-ray diffraction and Raman spectroscopy, in addition to infrared spectroscopy. Mechanical properties were investigated by indentation instrumented technique and optical properties were evaluated by ellipsometry technique. Information on the chemical environment of the samples submitted to high pressure were obtained by spectroscopy of photoemission induced by x-rays. Results for Iithium disilicate glass ceramics showed that the pressure affects the glass transition temperature, temperature of crystallization, nucleation rate and changed the chemical environment of the samples. Processing at high temperature and 2.5 GP a induced the formation of crystals of monoclinic phase. When the pressure of processing was 4 GP a, the orthorhombic phase was observed and, for 7.7 GP a, the metasssilicato phase was obtained. Raman and infrared spectroscopy were also used to caracterize the phases produced under high pressure and high temperature. A significant increase in mechanical properties and a large variation of the refractive index of Iithium disilicate was observed when samples were submitted simultaneously to high pressure and high temperature.

O processamento com pulsos de laser é uma técnica que possibilita o aquecimento de amostras a milhares de kelvins com extrema rapidez. Esta técnica, aliada ao confinamento de amostras submetidas a altas pressões, em urna configuração que possibilita o resfriamento ultrarrápido da amostra, permite explorar formas metaestáveis que possam se formar em condições extremas de pressão e temperatura. Lenz et al. mostraram que o processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo depositados sobre substrato de cobre, sob certas condições de pressão e temperatura, resultava na formação de um material com um espectro Raman bem definido. Apesar da semelhança do espectro Raman da espécie produzida nestes processamentos com o do poliacetileno, não foi identificada a fonte de hidrogênio para que esta fase pudesse se formar. Adicionalmente os processamentos com pulsos de laser geravam temperaturas muito acima do limite de estabilidade conhecidos para o poliacetileno. Essas questões levaram à suposição de que a espécie formada não seria poliacetileno, mas uma fase carbonácea desconhecida. Neste trabalho são apresentadas evidências que permitem a identificação positiva do poliacetileno como principal produto decorrente do processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo sobre substrato de cobre em ambiente confinado. O arranjo experimental, inicialmente desenvolvido por Lenz et al.. foi aperfeiçoado de modo a permitir um controle preciso dos parâmetros de processamento, bem como dos contaminantes, principalmente de umidade. presentes rias amostras e ria célula de pressão. O dispositivo experimental permitiu determinar a temperatura durante o processamento ajustando-se uma curva de Planck ao espectro da radiação térmica emitida pela amostra. Esse procedimento foi validado por meio da medida da temperatura de fusão da platina e do tungstênio. Este dispositivo permitiu processar com pulsos de laser amostras confinadas sob pressões e temperaturas de até 3 GPa e 5500 K, respectivamente. Por meio dele foi possível demonstrar a formação de poliacetileno entre 0,6 GPa e 1,1 GPa, e 1400 K a 2600 K. Além disso, observou-se urna forte dependência da formação de poliacetileno com a umidade presente no substrato. A contaminação com água foi identificada como principal fonte de hidrogênio necessária para a formação de poliacetileno. Experimentos realizados utilizando-se diferentes precursores orgânicos mostraram a influência da proporção C:H sobre os produtos do processamento com pulsos de laser. O confinamento de filmes finos no interior da célula de alta pressão com bigornas de safira proporcionou as condições para se obter taxas de resfriamento superiores a 1011 K/s. Estas taxas ultrarrápidas reduzem o tempo disponível para a difusão do hidrogênio para fora do sistema, o que torna possível explorar a produção e a estabilidade de espécies ricas em hidrogênio formadas no gás quente e denso confinado sob pressão gerado por pulsos de laser. Isto permitiu demonstrar experimentalmente que cadeias de poliacetileno são estáveis a alta temperatura, em um ambiente rico em hidrogênio, contrariando estudos anteriores. / Processing with laser pulses is a technique that allows heating of samples to thousands of kelvins extremely quickly. The pulsed laser heating of confined samples followed by ultrafast cooling constitutes an interesting route to explore the production of new phases and compounds. Indeed, in some cases the ultrafast cooling allows retaining at ambient conditions species that were produced under extreme conditions. Lenz et al. showed that processing with laser pulses of amorphous carbon films deposited on copper substrate under certain conditions of pressure and temperature resulted in the forrnation of a material with a fingerprint Raman spectra. Despite the similarity of the Raman spectrum of the species produced in this process with that of polyacetylene, the source of hydrogen for the production of this phase was not identified. In addition, the processing with laser pulses generates temperatures well above the stability limit of polyacetylene. These arguments led to the assumption that the species formed would not be polyacetylene, but an unknown carbonaceous phase. In this work, further evidentes are presented that allow a positive identification of polyacetylene as the main product of pulsed laser heating of carbon films in a confined environment in the presence of hydrogen. The experimental setup. first developed by Lenz et al. has been improved to allows a precise control of processing parameters, and contaminants, especially humidity, present in samples and pressure cell. The experimental setup allowed us to determine peak temperature, in situ, by fitting a Planck curve to the measured spectrum of thermal radiation emitted by the sample. The procedure for the measurement of peak temperature was validated by measuring the melting point of platinum and tungsten. This device allowed processing samples with laser pulses confined under pressures and temperatures of up to 3 GPa and 5500 K, respectively. It was possible to demonstrate the formation of polyacetylene between 0.6 GPa and 1.1 GPa and between 1400 K to 2600 K. In addition, we observed a strong dependente of the formation of polyacetylene with humidity present in the substrate. The water contamination was identified as the rnain source of hydrogen required for the formation of poliacetylene. Experiments carried out using different organic precursors showed that the products depend on the ratio C:H. The confinement of thin film samples inside the high-pressure cell provided quenching rates estimated to be around 1011 K/s. This fast cooling considerably reduces the time available for hydrogen diffusion out of the system, thus making it possible to quench hydrogen rich species formed in the hot, dense gas confined under high pressure and generated by the high power density, nanosecond laser pulse. This allowed to demonstrate experimentally that polyacetylene chains are stable at high temperature in a hydrogen rich environment, contrarily to previous studies.

o FeP04 nas condições ambiente cristaliza em uma estrutura tipo berlinita, que é análoga ao quartzo. O estudo do comportamento sob pressão de compostos isoestruturais ao quartzo é importante tanto do ponto de vista tecnológico quanto de Geociências. No FeP04, transformações de fase ocorrem a pressões particularmente baixas, o que o torna um sistema modelo particularmente interessante para o estudo dessa classe de compostos. Nesse trabalho, foi investigada a composição de fases de amostras de FeP04 de alta pureza processadas sob alta pressão (1,5 GPa, 2,5 GPa, 4,0 GPa e 7,7 GPa) e temperaturas de até 300°C, em uma câmara de alta pressão do tipo toroidal. O uso de um aquecimento moderado é uma garantia que o tratamento térmico atua como um alterador das condições cinéticas e nâo das condições de estabilidade termodinâmica. Isso permite que se dêem condições para o sistema evoluir para a situação de equilíbrio, permitindo a identificação de eventuais fases metaestáveis. As amostras foram estudadas usando diferentes técnicas de análise estrutural: difração de raios X, espectroscopia Raman e espectroscopia Mossbauer. Os resultados não indicaram a coexistência de fases de alta pressão cristalinas e amorfas, como previamente referido na literatura. Para a amostra processada a 1,5 GPa e 300°C, foi observada a formação de uma nova fase cristalina, não identificada em trabalhos anteriores. Para amostras processadas a pressões de 2,5 GPa, ou maiores, foi confirmada a formação da fase tipo Cmem, de acordo com outros autores. No entanto, essa fase sempre coexiste com outra fase minoritária, que parece ser uma deformação da estrutura produzida em pressões mais baixas. / At ambient conditions, FeP04 crystallizes in a berlinite-type structure, which is anaIogous to the quartz structure. A better understanding of the pressure behavior of quartz-like materiaIs is important not only in Geosciences but also for several technological appIications. The pressure induced phase transitions in FeP04 happen at reIativeIy Iow pressures, which makes this compound a very convenient model for the study of this class of materiaIs. ln this work, we have investigated the phase composition of high-purity FeP04 sampIes previously submitted at high-pressure (1.5 GPa, 2.5 GPa, 4 GPa, and 7.7 GPa) and temperatures up to 300°C in a toroidal-type high-pressure chamber. The empIoyment of moderate heating assures that the thermal treatment only changes the reaction kinetics, but not the thermodynamics stabiIity conditions. This enabIes the system evolution for an equiIibrium state, and the identification of possible metastabIe phases. The sampIes have been studied by several techniques of structural anaIysis: X-ray difIraction, Raman spectroscopy, and Mossbauer spectroscopy. The resuIts do not give any evidence for the coexistence of amorphous and crystalline high-pressure phases, as referred in the literature. For the sampIe processed at 1.5 GPa and 300°C, we observed the formation of a new crystalline phase, which was not identified in previous works. For the samples processed at 2.5 GPa, or higher, we confirmed the formation of a phase with Cmem symmetry, in agreement with other authors. However, this phase aIways coexists with a minor phase that seems to be a deformation of a structure produced at Iower pressures.