Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMACM.pdf: 2001553 bytes, checksum: 0553f37855208fc113879beb0ea75033 (MD5) Previous issue date: 2007-10-05 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work it was investigated, by using Raman spectroscopy, the effect of the substitucional disorder on the vibrational properties of the ferroelectric ceramics PbTiO3 doped with Samarium, at different temperatures and hydrostatic pressures. This material is interesting from the technological point of view because it is a combination between a material with intense ferroelectric properties and a rare earth ion, with very well known optical properties. From the academic point of view, the main purpose was to study qualitatively and quantitatively the combined chemical and structural effects on the phonon spectrum, which was achieved through measurements of the frequency shifts and broadenings of the vibrational modes, that is, the anharmonic effects. It was also investigated the changes in the Curie temperature, the critical transition pressure values and frequency pressure and temperature coefficients generated by substitucional disorder. A special attention was done to the behavior of the lower frequency mode, the so called soft mode, which plays an important role, whose frequency tends to zero with the approach of the ferroelectric-paraelectric transition. The Raman scattering, due to its sensitivity to short range order, to the character nondestructive, noninvasive is a technique well adapted to the purpose of the present study. The importance of the material and the choice of the technique are justified by the great number and quality of publications related to both in the international literature. / Neste trabalho foram investigados, com o auxílio da Espectroscopia Raman, os efeitos de desordem substitucional nas propriedades vibracionais da cerâmica ferroelétrica PbTiO3, dopado com Samário, com variações de temperatura e pressão. Esse material é interessante do ponto de vista de aplicações tecnológicas, pois é uma combinação entre um material com propriedades ferroelétricas intensas e um íon terra rara com propriedades ópticas muito bem conhecidas. O objetivo deste trabalho foi estudar qualitativa e quantitativamente os efeitos combinados de desordem química e estrutural sobre o espectro de fônons, o que foi feito através de medidas da variação das freqüências dos modos vibracionais em função de pressão hidrostática e temperatura, ou seja, os efeitos anarmônicos. Investigou-se também as possíveis variações no valor da temperatura de Curie (Tc), pressão crítica de transição (Pc). O comportamento do modo de mais baixa freqüência, chamado soft mode, desempenha um papel importante, pois, através de seu comportamento, cuja freqüência tendendo a zero com aproximação da transição ferroelétricaparaelétrica, pode-se avaliar as propriedades ferroelétricas. O espalhamento Raman, devido o seu caráter não destrutivo, não invasivo e pela sua sensibilidade a uma grande variedade dessas características, é uma técnica perfeitamente adaptada a esse propósito. A importância do material e a escolha da técnica são justificadas pelo grande número e qualidade de publicações relacionadas a ambos. Some-se o fato da grande variedade de materiais aos quais a técnica tem sido usada para estudo assim como a inovação nas áreas de aplicação.

o FeP04 nas condições ambiente cristaliza em uma estrutura tipo berlinita, que é análoga ao quartzo. O estudo do comportamento sob pressão de compostos isoestruturais ao quartzo é importante tanto do ponto de vista tecnológico quanto de Geociências. No FeP04, transformações de fase ocorrem a pressões particularmente baixas, o que o torna um sistema modelo particularmente interessante para o estudo dessa classe de compostos. Nesse trabalho, foi investigada a composição de fases de amostras de FeP04 de alta pureza processadas sob alta pressão (1,5 GPa, 2,5 GPa, 4,0 GPa e 7,7 GPa) e temperaturas de até 300°C, em uma câmara de alta pressão do tipo toroidal. O uso de um aquecimento moderado é uma garantia que o tratamento térmico atua como um alterador das condições cinéticas e nâo das condições de estabilidade termodinâmica. Isso permite que se dêem condições para o sistema evoluir para a situação de equilíbrio, permitindo a identificação de eventuais fases metaestáveis. As amostras foram estudadas usando diferentes técnicas de análise estrutural: difração de raios X, espectroscopia Raman e espectroscopia Mossbauer. Os resultados não indicaram a coexistência de fases de alta pressão cristalinas e amorfas, como previamente referido na literatura. Para a amostra processada a 1,5 GPa e 300°C, foi observada a formação de uma nova fase cristalina, não identificada em trabalhos anteriores. Para amostras processadas a pressões de 2,5 GPa, ou maiores, foi confirmada a formação da fase tipo Cmem, de acordo com outros autores. No entanto, essa fase sempre coexiste com outra fase minoritária, que parece ser uma deformação da estrutura produzida em pressões mais baixas. / At ambient conditions, FeP04 crystallizes in a berlinite-type structure, which is anaIogous to the quartz structure. A better understanding of the pressure behavior of quartz-like materiaIs is important not only in Geosciences but also for several technological appIications. The pressure induced phase transitions in FeP04 happen at reIativeIy Iow pressures, which makes this compound a very convenient model for the study of this class of materiaIs. ln this work, we have investigated the phase composition of high-purity FeP04 sampIes previously submitted at high-pressure (1.5 GPa, 2.5 GPa, 4 GPa, and 7.7 GPa) and temperatures up to 300°C in a toroidal-type high-pressure chamber. The empIoyment of moderate heating assures that the thermal treatment only changes the reaction kinetics, but not the thermodynamics stabiIity conditions. This enabIes the system evolution for an equiIibrium state, and the identification of possible metastabIe phases. The sampIes have been studied by several techniques of structural anaIysis: X-ray difIraction, Raman spectroscopy, and Mossbauer spectroscopy. The resuIts do not give any evidence for the coexistence of amorphous and crystalline high-pressure phases, as referred in the literature. For the sampIe processed at 1.5 GPa and 300°C, we observed the formation of a new crystalline phase, which was not identified in previous works. For the samples processed at 2.5 GPa, or higher, we confirmed the formation of a phase with Cmem symmetry, in agreement with other authors. However, this phase aIways coexists with a minor phase that seems to be a deformation of a structure produced at Iower pressures.

No presente trabalho, amostras monofásicas de granada (TR3Fe5O12, onde TR = Y, ou Eu, ou Gd) foram obtidas por moagem de alta energia, seguida de tratamento térmico, de misturas estequiométricas de sesquióxidos (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 e Fe2O3 + Y2O3). Essas amostras foram pré compactadas e processadas em altas pressões, essencialmente nos patamares de 2,5 e 7,7 GPa. Em alguns casos, simultaneamente à aplicação da alta pressão, foram feitos tratamentos térmicos moderados, em 500 e 1000°C. Os produtos desses processamentos, corpos cilíndricos com boa resistência mecânica, foram analisados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e medidas de microdureza Vickers. Nessas análises, foi verificado um comportamento sistemático para os sistemas de diferentes constituições químicas. Salvo pequenas variações da faixa de estabilidade, foi observada, em alta pressão e temperatura, a decomposição da fase granada em uma mistura de fases óxidas mais simples. Os parâmetros de processamento podem ser ajustados para obtenção de peças sinterizadas, altamente densificadas, constituídas puramente da fase granada ou de uma mistura homogênea de fases do tipo perovskita e hematita. / In this work, monophasic garnet samples (TR3Fe5O12, where TR = Y, or Eu, or Gd) were synthesized by high energy ball milling followed by thermal treatment of stoichiometric mixtures of sesquioxides (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 and Fe2O3 + Y2O3). The obtained garnet samples were pre-compacted and processed under high pressure (2,5 and 7,7 GPa). In some cases, the samples were submitted to moderate thermal treatments (500 and 1000°C) simultaneously to the application of high pressure. The obtained cylindrical bodies with good mechanical resistance were analysed by X-ray diffractometry, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and Vickers micro-hardness. Except by small variations in the stability range, a systematic behavior was verified for the different garnet samples. The high pressure/high temperature treatment induced the decomposition to a mixture of simpler oxide phases. The processing parameters can be chosen to produce highly densified sintered bodies containing only the garnet phase or an homogeneous mixture of hematite and a perovskite-type phase.

Neste trabalho foram estudadas as condições de estabilidade e de eventuais transformações de fases em diferentes materiais carbonáceos processados em altas pressões e altas temperaturas. Além disso, foi explorada a possibilidade de produção de compactos de diamante policristalino sem o uso de fases metálicas como ligante. Diferentes materiais de partida (pó de diamante, açúcar, mistura de pó de diamante e açúcar -10 % em peso, e mistura de pó de diamante e negro de fumo - 10% em peso) foram processados a 7,7 GPa, durante 15 min a diferentes temperaturas (900°C, 1200°C, 1500°C e 1700°C), mas sempre na região de estabilidade termodinâmica do diamante. As amostras foram analisadas por espectroscopia Raman e difração de raios X. As amostras de diamante compactaram bem a altas temperaturas sem mostrar grafitização, mas mostraram indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. Os compactos de negro de fumo e diamante são extremamente frágeis e foi identificada a formação de estruturas grafíticas. A amostra de açúcar sofreu um grafitização acentuada a temperaturas elevadas, que levou a obtenção de grafite bem cristalizado. Os compactos obtidos com a mistura de açúcar e diamante são bastante homogêneos e possuem boa resistência mecânica. Para a amostra tratada a 1700°C, além de ser obtida uma fase diamante muito bem cristalizada, também são observados indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. A origem do comportamento observado para as amostras com açúcar deve estar ligada à liberação de H2O associada à pirólise da sacarose, o que parece acelerar significativamente a cinética de cristalização de fases do carbono. A possível fase desordenada, obtida para amostras com pó de diamante processadas em altas temperaturas, pode desempenhar um papel importante como fase ligante para produção de compactos de diamante policristalino.

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-06-15T20:46:37Z No. of bitstreams: 1 FedraAlexandraDeSousaVaqueroMaradoFerreira_TESE.pdf: 4010957 bytes, checksum: 9f66f5efca85e13ca42cf4a7787f325f (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-06-18T21:19:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 FedraAlexandraDeSousaVaqueroMaradoFerreira_TESE.pdf: 4010957 bytes, checksum: 9f66f5efca85e13ca42cf4a7787f325f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T21:19:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FedraAlexandraDeSousaVaqueroMaradoFerreira_TESE.pdf: 4010957 bytes, checksum: 9f66f5efca85e13ca42cf4a7787f325f (MD5) Previous issue date: 2018-03-05 / As condições extremas de pressão, temperatura e composição de dióxido de carbono presentes nas jazidas do pré-sal são um desafio relacionado à exploração e produção destes reservatórios. A aplicação de dióxido de carbono em composições elevadas, na recuperação terciária de petróleo vem também ganhando expressão e novas pesquisas nesta área fazem-se necessárias para maior conhecimento do processo e condições ideais para a sua injeção. Posto isto, este trabalho visou o estudo do comportamento de fases a altas pressões, de sistemas sintéticos e amostras reais de petróleo. Uma célula de equilíbrio de alta pressão com janela de safira, que permite um intervalo de pressões de 6 a 30 MPa e temperaturas até 393 K, baseada no método sintético visual foi usada para o estudo PVT. Esta célula foi também usada para determinação de dados PVT pelo método sintético não-visual, isto é, determinação da transição de fase através da variação do volume da célula. A pesquisa foi dividida em duas etapas, sendo que na primeira foram estudados sistemas binários (CO2 + ciclohexeno e CO2 + esqualano) com composições em fração molar de CO2 variando entre 0,30 e 0,85, temperaturas de trabalho entre 303 e 393 K e pressões de bolha observadas entre 5,5 e 19,7 MPa e um sistema ternário (CO2 + ciclohexeno + esqualano) representativo de uma amostra de petróleo com composições em fração molar de CO2 variando entre 0,23 e 0,64, fração molar de esqualano entre 0,01 e 0,20, temperaturas entre 303 e 393 K e as pressões de bolha observadas variaram entre 3,2 e 13,0MPa. Na segunda etapa foram caracterizadas e fracionadas duas amostras reais, sendo uma de condensado de gás e outra de petróleo leve e posteriormente usadas no estudo do comportamento de fases. O sistema binário CO2 + condensado de gás foi estudado em frações molares de CO2 variando entre 0,40 e 0,80, temperaturas entre 313 e 393 K e as pressões de bolha observadas variaram entre 6,3 e 14,4 MPa. O sistema binário CO2 + petróleo leve foi estudado em frações molares de CO2 variando entre 0,40 e 0,80, temperaturas entre 303 e 393 K e as pressões de bolha observadas variaram entre 6,2 e 18,0 MPa. A modelagem termodinâmica foi feita aplicando-se a equação de estado cúbica de Soave-Reidlich-Kwong no caso dos sistemas sintéticos, com parâmetros estimados de Mathias e Copeman para a fase de vapor e regra de mistura de Van der Waals 2 e para as amostras reais aplicou-se a equação de estado cúbica de Adachi-Lu-Sugie, com regra de mistura de Van der Waals 1. A modelagem termodinâmica demonstrou um bom ajuste aos dados experimentais com desvios médios inferiores a 3%. / The extreme conditions of pressure, temperature and carbon dioxide composition present in the pre-salt deposits are a challenge related to the exploration and production of these reservoirs. In the context of high compositions of carbon dioxide, in recent years its use in the tertiary recovery of petroleum has been gaining expression and research in this area is necessary for greater knowledge of the process and ideal conditions for its injection. Thus, this work aims the study of the phase behavior at high pressures of synthetic and representative systems of petroleum. A high pressure phase equilibrium cell, that allows a range of pressure between 6 and 30 MPa and temperatures up to 393 K, based on synthetic visual method, was used for the PVT study. This cell was also used for PVT data determination using the non-visual synthetic method, i. e., phase transition determination by volume cell variation. The research was divided in two stages. In the first stage, binary systems (CO2 + cyclohexene and CO2 + squalane) were studied with CO2 molar fraction composition between 0,30 and 0,85, experiment temperatures between 303 and 393 K and bubble pressures observed in a range of 5,5 and 19,7 MPa and a ternary system (CO2 + cyclohexene + squalane) representative of an oil sample were studied with CO2 molar fraction composition between 0,23 and 0,64, squalane molar fraction in a range of 0,01 and 0,20, experiment temperatures between 303 and 393 K and bubble pressures observed in a range of 3,2 and 13,0 MPa. In the second stage two real samples were characterized and fractionated, one being condensate gas and the other being light petroleum and later used in the study of phase behavior. The binary systems: CO2 + condensate gas was studied in CO2 molar fractions between 0,40 and 0,80, range of temperatures of 313 up to 393 K and the bubble pressures ranged between 6,3 and 14,4 MPa. The binary system CO2 + light petroleum was studied in CO2 molar fractions between 0,40 and 0,80, range of temperatures of 313 up to 393 K and the bubble pressures ranged between 6,2 and 18,0 MPa . The thermodynamic modeling was done by applying the cubic state equation of Soave-ReidlichKwong, in the case of synthetic systems, with estimated parameters of Mathias and Copeman for the vapor phase and Van der Waals 2 mixing rule and for the real samples de equation of state of of Adachi-Lu-Sugie, with Van der Waals mixing rule 1 was applied. The thermodynamic modeling showed a good fit to the experimental data with mean deviations of less than 3%.

Resumo não disponível

O manto litosférico é depletado em elementos incompatíveis como potássio, rubídio e estrôncio, confinado sob altas condições de pressão e caracterizado por uma composição e mineralogia específicas: espinélios anidros e/ou granada lherzolitos e harzburgitos. Esta região pode ser hidratada e enriquecida em elementos incompatíveis (ex. potássio) através de processos de subducção, onde a placa oceânica subductada leva consigo material pelágico composto de argilominerais e filossilicatos. A transferência de massa entre a placa subductada com os sedimentos e a cunha mantélica ocorre primeiramente através da liberação de fluidos aquosos gerados pela devolatilização de minerais hidratados. Neste contexto, a esmectita destaca-se como um dos mais importantes minerias responsáveis pelo enriquecimento do manto litosférico em água e elementos incompatíveis, quando sua estrutura é desestabilizada. Com o aumento da pressão e temperatura, esmectitas perdem sua água interlamelar, ao mesmo tempo em que se transformam em camadas mistas esmectita-ilita. Nestas condições de desidratação, e com o aumento da pressão, mudanças estruturais ocorrem e, havendo potássio disponível no sistema, o argilomineral evolui para uma mica muscovita. Considerando este contexto, o presente trabalho tem como objetivo verificar o comportamento estrutural da esmectita saturada em potássio modificando as variáveis pressão e temperatura: (1) sob pressão atmosférica em diferentes temperaturas (100º a 700ºC); (2) sob pressão de até 11.5 GPa sem temperatura - Diamond Anvil Cell (DAC); (3) sob diferentes pressões com aplicação de temperatura: 2.5GPa (400º a 700ºC) e 4.0GPa (200º a 700ºC). Os resultados das técnicas de análise de Difração de raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia por Infravermelho (FTIR) sugerem que, sob uma pressão de 2.5 GPa, que é cerca de 75km de profundidade no manto, e a aproximadamente 500ºC, a esmectita transforma-se em muscovita, enquanto sob a pressão de 4.0 Gpa, equivalente a cerca de 120 km de profundidade, a mesma transformação ocorre a 400ºC. Estes resultados contribuem significativamente para o entendimento de como a desidratação do sedimento pelágico ocorre em um processo de subducção, bem como o comportamento da esmectita sob a influência do aumento de pressão e temperatura. / The lithospheric mantle is depleted regarding to incompatible elements as potassium, rubidium and strontium, confined under pressure conditions and characterized by a specific mineralogy and composition, basically as anhydrous spinel and/or garnet lherzolite and harzburgite. This region can be hydrated and enriched in incompatible elements (e.g. potassium) through subduction processes that bring pelagic material, composed of clay minerals and other phyllosilicates, together with the hydrated subducted oceanic slab. A mass transfer from the subducted slab plus sediments into the mantle wedge occurs primarily through the release of aqueous fluids produced by devolatilization of hydrated minerals. In this context, smectite stands out as one of the most important minerals responsible for enriching the lithospheric mantle with water and incompatible elements when its structure is destabilized. By pressure and temperature increasing smectite lose its interlayer water, at the same time that it transforms into a mixed-layer illite-smectite. In this condition of dehydration and with increasing pressure, structural changes occur and, having potassium available on the system, the clay mineral evolves into a muscovite mica. Considering this context, we verified the structural behavior of potassium saturated smectite modifying variables pressure and temperature: (1) under atmospheric pressure at different temperatures (100º to 700º C); (2) under pressure up 11.5 GPa without temperature - Diamond Anvil Cell (DAC); (3) under different pressures with temperature application: 2.5 GPa (400º to 700º C) and 4.0 GPa (200º to 700º C). The results of the analysis techniques of X-ray diffraction, Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Infrared Spectroscopy (FTIR), suggest that under the pressure of 2.5 GPa, which is about 75km depth in the mantle, and at around 500ºC smectite transforms into muscovite, while under the pressure of 4.0 GPa, equivalent to around 120km depth, the same transformation occurs at 400ºC. These results contribute significantly to understanding how pelagic sediment dehydration occurs in a subduction process, as well as the behavior of smectite under the influence of increasing pressure and temperature.

Amostras de antimoneto de cobalto, preparadas pela fusão de quantidades estequi- ométricas de Co e Sb, foram submetidas a diferentes condições de pressão, temperatura e tempo com objetivo de maximizar a produção de uma fase de alta pressão previamente ob- servada em experimentos com uma câmara de bigornas de diamantes. A partir dos dados de difração de raios X (convencional e síncrotron), refinamentos Rietveld foram realizados para determinar a composição de fases e os parâmetros estruturais. O maior rendimento foi obtido a 7,7 GPa, 550 ◦C e, ao menos, 5 min de processamento (89(2)% em massa da fase de SbxCoSb3−x).O método de maximização da entropia foi utilizado para obtenção de mapas de densidade eletrônica da fase SbxCoSb3−x à temperatura ambiente e a 155 ◦C. Os resultados revelaram uma distribuição de carga com um conjunto de seis máximos fora do centro da cavidade em condições ambiente, compatível com o sítio 12d do grupo espacial de simetria Im3. A 155 ◦C a distribuição da densidade de carga associada ao átomo inserido na cavidade está uniformemente distribuída por cerca de 0,5 Å a partir do centro da cavidade (sítio 2a), ao longo de seis direções equivalentes. O pico endotérmico observado em resul- tados de calorimetria exploratória de varredura a 145 ◦C foi atribuido à transição reversível da espécie hóspede, do sítio 12d para o sítio 2a. A carga total dentro da cavidade, obtida a partir da análise de Bader, foi de aproximadamente 50,6e. Isto confirma a hipótese original de que são átomos de Sb que se encontram dentro da cavidade do antimoneto de cobalto. Contudo, o mecanismo de formação da fase SbxCoSb3−x em alta pressão e alta temperatura é diferente daquele nos experimentos com a câmara de bigornas de diamantes. Nas amostras processadas a 7,7 GPa e 550 ◦C são encontradas as fases Sb0,20CoSb2,80, CoSb2,79 e CoSb2, sendo que a primeira é formada pela inserção de Sb resultante da decomposição do antimo- neto de cobalto. A condutividade térmica e o coeficiente Seebeck foram medidos para esta amostra e, usando modelos para materiais compósitos, as propriedades termoelétricas foram estimadas para as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80. A condutividade térmica do CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 é igual a 1,5 W·m−1· ◦C−1 e 1,4 W·m−1· ◦C−1, respectivamente, à tempe- ratura ambiente. De acordo com os resultados obtidos para o coeficiente Seebeck, as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 apresentam comportamento semicondutor tipo n. A figura de mé- rito termoelétrico do Sb0,20CoSb2,80 é cerca de 33% maior que a do CoSb2,79 à temperatura ambiente. / Cobalt antimonide samples, prepared by melting stoichiometric quantities of Co and Sb, were submitted to different conditions of pressure, temperature and time, aiming to maximize the production of the high pressure phase previously observed in experiments with a diamond anvil cell. From x-ray powder diffraction data (both conventional and syn- chrotron), Rietveld refinements were performed to determine the phase composition and structural parameters. The maximum yield was obtained at 7.7 GPa, 550 ◦C and, at least, 5 min of processing (89(2)wt.% of SbxCoSb3−x phase). The maximum-entropy method was used to obtain electronic charge density maps for SbxCoSb3−x at room temperature and at 155 ◦C. The results revealed a charge distribution with a set of six maxima off the center of the cage at ambient conditions, compatible with 12d site of Im3 space group. At 155 ◦C the charge density distribution associated to the guest atom is evenly spread over about 0.5 Å from the center of the cage (2a site), along six equivalent directions. The endothermic peak previously observed in differential scanning calorimetry analysis at 145 ◦C was thus attribu- ted to the reversible transition guest species, 12d site to 2a site. The total charge inside the cage, obtained from Bader’s analysis, was approximately 50,6e. This confirms the original hypothesis that Sb atoms occupy the cages of the cobalt antimonide. However, the forma- tion mechanism of the SbxCoSb3−x phase at high pressure and high temperature is different from that in the experiments with the diamond anvil cell. Indeed, in samples processed at 7.7 GPa and 550 ◦C we observe the presence of Sb0.20CoSb2.80, CoSb2.79 and CoSb2 phases, end evidences suggest that the former is formed by insertion of Sb resulting from decompo- sition of cobalt antimonide. Thermal conductivity and Seebeck coefficient were measured for this sample and, using models for composite materials, the thermoelectric properties were estimated for CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases. Thermal conductivity of CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 is 1.5 W·m−1· ◦C−1 and 1.4 W·m−1· ◦C−1, respectively, at room tem- perature. According to the results obtained for the Seebeck coefficient, the CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases exhibit n-type semiconducting behavior. The thermoelectric figure of merit for Sb0.20CoSb2.80 is about 33% greater than that for CoSb2.79 at room temperature.

Pontos quânticos de carbono (C-dots) luminescentes na região do azul-verde aprisionados em matriz de sílica foram produzidos por um processo novo, baseado na pirólise de grupos contendo carbono dispersos nas bordas dos grãos de dimensões nanométricas de sílica (AEROSIL) previamente sinterizados a frio sob alta pressão, onde nenhuma técnica de passivação foi exigida. A análise de difração de elétrons de área selecionada (SAED – Selected Area Electron Diffraction) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS – Electron Energy Loss Spectroscopy) confirmaram a formação de C-dots contendo átomos de carbono com ligações do tipo sp2. Foram investigados diferentes valores de pressão (2,5, 4 e 7,7 GPa) para sinterização a frio e diferentes temperaturas de pirólise, a partir de 500 até 900°C. Resultados de análise térmica revelaram pequena perda de massa durante a pirólise das amostras, praticamente independente da pressão utilizada na sinterização. Espectroscopia na faixa do infravermelho revelou alterações nas bandas de aborção na faixa correspondente aos modos de vibração de CH2 e CH3, dependentes da temperatura e da pressão utilizadas. Os espectros de fotoluminescência (FL) foram fortemente dependentes do comprimento de onda de excitação e observou-se uma intensidade de emissão mais elevada no intervalo entre 500-550 nm para a amostra sinterizada a frio em 7,7 GPa e tratada termicamente a 800°C para excitação em 460 nm. Também foi investigado a contribuição da matriz de silica após a sinterização. / Quantum dots in the blue-green region embedded in a silica matrix were produced by a new process based on the pyrolysis of groups containing carbon dispersed on the edges of the grain of nanosized silica (AEROSIL) previously sintered under high pressure, where no passivation technique was required. The Selected Area Electron Diffraction (SAED) and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) confirmed the formation of Cdots containing carbon atoms with sp2 bonds. Different pressure values (2,5, 4 and 7,7 GPa) were investigated for cold sintering and the pyrolsys was in the temperature range from 500 to 900°C. Results of thermal analysis revealed a small loss of mass during the pyrolysis of the samples, practically independent of the sintering pressure. Infrared spectroscopy revealed changes in the absorption bands in the range corresponding to the CH2 and CH3 vibration modes, depending on the temperature and pressure conditions. Photoluminescence (PL) spectra were strongly dependent on the excitation wavelength and a higher emission intensity was observed in the range 500-550 nm for the sample sintered at 7.7 GPa and pyrolysed at 800°C for excitation at 460 nm. The contribution of the silica matrix after sintering was also investigated.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material cerâmico amplamente estudado devido as suas propriedades mecânicas e elétricas, que permitem diversas aplicações. Com o advento da nanotecnologia, tem sido realizadas pesquisas envolvendo a melhora de tais propriedades a partir da produção de compósitos nanoestruturados. A utilização de nanotubos de carbono (NTC) como reforço em matrizes cerâmicas é uma possibilidade interessante devido as suas características como elevado módulo elástico e morfologia. Entretanto, estudos que envolvem a síntese de compósitos de ZrO2 com NTC pelo método sol-gel ainda são bastante escassos. Com o objetivo de preencher esta lacuna, neste trabalho, produzimos e caracterizamos um material híbrido constituído por nanotubos de carbono de múltiplas paredes (NTCMPs) incorporados em matrizes cerâmicas de ZrO2, utilizando o método sol-gel para a produção dos pós e a técnica de alta pressão/alta temperatura, para a produção dos compactos. Inicialmente, foi definida uma síntese sol-gel para a ZrO2, a partir da literatura. Para a produção do material híbrido, foi necessário dispersar os NTC em meio aquoso e devido ao caráter hidrofóbico destes, a sua dispersão apresentou uma dificuldade adicional à síntese. Por isto, neste trabalho, também desenvolvemos uma síntese sol-gel na qual utilizamos surfactantes que atuam como agentes dispersantes dos NTCMPs, permitindo a obtenção de compósitos híbridos homogêneos com quantidades de NTCMPs, que variam de 0,003 a 5 % em massa. A secagem do gel ocorreu em temperatura ambiente durante uma semana. Os pós obtidos foram tratados em temperaturas de 300 oC e 500 oC por 2 h, com o intuito de eliminar os componentes orgânicos da síntese. A compactação dos pós foi realizada com a utilização de câmaras de alta pressão do tipo toroidal acopladas a uma prensa hidráulica de 1000 tonf. Dois procedimentos diferentes foram utilizados: aplicação de 7,7 GPa por 5 min em temperatura ambiente (TA) e aplicação de 6,0 GPa em 500 oC por 10 min. Tanto os pós, como os compactos foram analisados por DRX, FTIR, MET e MEV. No caso dos compactos medimos ainda densidade (picnometria), dureza e tenacidade à fratura utilizando um microdurômetro Vickers. Os pós calcinados em 500 oC cristalizaram na fase tetragonal, com tamanho médio de grão de 21 ± 3 nm. Para estas amostras cristalinas, as imagens de MET sugerem uma interação mais efetiva entre os NTCMPs e a matriz de ZrO2. Para os compactos obtidos em 7,7 GPa em TA, a densidade da ZrO2 pura tetragonal foi de 4,8 ± 0,08 g/cm3 e para a ZrO2 contendo 5% de NTCMPs foi de 5,24 ± 0,1 g/cm3, enquanto que para a dureza Vickers os valores foram de 2,41 ± 0,59 GPa e de 4,19 ± 0,52 GPa, respectivamente. No caso dos compactos obtidos em 6,0 GPa e temperatura de 500 oC por 10 min, os valores medidos para a densidade, microdureza Vickers e tenacidade à fratura da ZrO2 pura foram de 5,25 ± 0,05 g/cm3, 8,04 ± 0,59 GPa e 1,95 ± 0,6 MPa.m1/2, respectivamente. Enquanto que para o híbrido contendo 5 % de NTCMPs, os valores foram de 5,37 ± 0,10 g/cm3, 9,08 ± 0,30 GPa e 3,81 ± 0,37 MPa.m1/2, respectivamente. Entretanto, os melhores valores estão associados à amostra com 3 % de NTCMPs e que são 5,85 ± 0,08 g/cm3, 9,18 ± 0,36 GPa e 4,08 ± 0,38 MPa.m1/2, para a densidade, dureza e tenacidade à fratura, respectivamente. / Zirconium oxide (ZrO2) is a ceramic material widely studied because of their electrical and mechanical properties, which allow several applications. With the advent of nanotechnology, research has been carried out involving the improvement of such properties with the production of nanostructured composites. The use of carbon nanotubes (CNTs) as reinforcement in ceramic matrices is an interesting possibility, because of its features such as high elastic modulus and morphology. However, studies involving the synthesis of ZrO2 composites with CNTs by sol-gel method are still scarce. Aiming to fill this gap, in this work, we produce and characterize a hybrid material consisting of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) embedded in ZrO2 ceramic matrices using the sol-gel method, for the powders production, and the high-pressure/hightemperature technique to obtain the compacts. Initially, a synthesis of ZrO2 solgel was set from the literature. For the production of the hybrid material, it was necessary to disperse the CNTs in aqueous medium and due to their hydrophobic character, we had additional problems to perform the sol-gel synthesis. Therefore, in this work we had also to develop a ZrO2 sol-gel synthesis in which we use surfactants that act as dispersants for the MWCNTs. With this new procedure, it was possible to obtain homogeneous hybrid composites, where the MWCNTs concentration range from 0.003 to 5% by weight. The gel was dried at room temperature for one week and the obtained powders were treated at temperatures between 300 ° C and 500 ° C for 2 h in order to eliminate the organic components of the synthesis. The powder compaction was performed using a toroidal-type high-pressure chamber set in a 1000 tonf hydraulic press. Two different procedures were performed: application of 7.7 GPa for 5 min at room temperature (RT) and applying 6.0 GPa at 500 ° C for 10 min. Both powders and compacts were analyzed by XRD, FTIR, TEM and SEM. For the compacts it was also measured density (pycnometry), hardness and fracture toughness using a microdurometer Vickers. The powders calcined at 500 oC crystallized in the tetragonal phase with average grain size of 21 ± 3 nm. For these crystalline samples, the TEM images suggest a more effective interaction between the MWCNTs and the ZrO2 matrix. For the compacts obtained at 7.7 GPa in RT, the density of pure tetragonal ZrO2 was 4.8 ± 0.08 g/cm3 , and for the ZrO2 containing 5% of MWCNTs it was 5.24 ± 0,1 g/cm3. The Vickers microhardness values were 2.41 ± 0.59 GPa and 4.19 ± 0.52 GPa, respectively,. For the compacts obtained at 6.0 GPa and temperature of 500 ° C for 10 min, the values measured for density, Vickers hardness and fracture toughness of pure ZrO2 were, respectively, 5.25 ± 0.05 g/cm3, 8.04 ± 0.59 and 1.95 ± 0.6 GPa MPa.m1/2. While for the hybrid containing 5% of MWCNTs, the values measured were 5.37 ± 0.10 g/cm3, 9.08 ± 0.30 GPa and 3.81 ± 0.37 GPa MPa.m1/2, respectively. However, the best values are associated with the sample with 3% of MWCNTs, which are 5.85 ± 0.08 g/cm3, 9.18 ± 0.36 GPa and 4.08 ± 0.38 GPa MPa.m1/2, for density, hardness and fracture toughness, respectively.