Cette thèse étudie l'amélioration des performances électrochimiques des membranes de polypyrrole (PPy) pour les applications de stockage d'énergie dans les supercondensateurs. Dans la première étude, une membrane souple autonome de PPy a été synthétisée par polymérisation interfaciale, en utilisant l'orange de méthyle (MO) et le chlorure de fer comme nano-template et oxydant. L'incorporation de MO et le traitement ultérieur à l'acide sulfurique ont entraîné une augmentation substantielle de la capacitance spécifique de la membrane, passant de 96 mF/cm² à 880 mF/cm², tandis que la résistivité de transfert de charge diminuait d'environ 17 Ω à 3 Ω. Diverses techniques analytiques, notamment la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et la voltampérométrie cyclique (CV), ont été utilisées pour évaluer les propriétés des membranes. Il a été révélé que la présence de MO et le traitement acide facilitaient le processus de transfert de charge, améliorant finalement les performances de stockage de charge de la membrane PPy. Dans la deuxième étude, l'efficacité de différents dopants, notamment le sulfonate de polystyrène (PSS), les anions chlore, le docusate de sodium (AOT) et l'acide camphorsulfonique (CSA), pour le dopage d'une membrane PPy sans métal lors de la polymérisation chimique, a été étudiée. Les membranes résultantes présentaient des capacitances spécifiques distinctes de 19179, 13264, 7238 et 4458 mF/cm² pour les membranes dopées à AOT, CSA, Cl- et PSS, respectivement. La rétention de capacité après 1000 cycles variait de 61% à 83%, selon le dopant utilisé. De plus, la membrane PPy-AOT a affiché des densités d'énergie et de puissance exceptionnelles, attribuées à sa structure nanofibreuse unique facilitée par l'AOT en tant qu'agent tensioactif. L'étude suggère que la membrane PPy-AOT est un candidat prometteur pour la construction d'électrodes dans le pseudo supercondensateurs en raison de sa capacitance spécifique élevée et de sa facilité de préparation. Enfin, la recherche étudie la pseudocapacitance de la membrane PPy-AOT et son utilisation en tant qu'électrodes dans un supercondensateur flexible. L'utilisation d'un électrolyte en gel comprenant 3% d'alcool polyvinylique dissous dans de l'acide sulfurique 1M (PVA-H₂SO₄) a encore amélioré les performances du dispositif. Le supercondensateur fabriqué a montré une capacité spécifique importante de 4817.9 mF/cm², une densité d'énergie de 0.4 mWh/cm² ou 76.4 Wh/kg et une densité de puissance de 0.6 mW/cm² ou 914.3 W/kg, ainsi qu'une excellente stabilité de cycle et une rétention de capacité de 96% après 1000 cycles. La caractérisation électrochimique et analytique complète, comprenant la voltampérométrie cyclique (CV), la spectroscopie électrochimique d'impédance (IES) et diverses analyses structurales, a validé la stabilité électrique exceptionnelle et la capacité spécifique fiable de la membrane PPy-AOT dans une zone restreinte de 0.785 cm². Ces résultats soulignent collectivement le potentiel des membranes à base de PPy pour des applications de supercondensateurs flexibles haute performance. / This thesis investigates the enhancement of the electrochemical performance of polypyrrole (PPy) membranes for energy storage applications in supercapacitors. In the first study, a free-standing soft PPy membrane was synthesized through interfacial polymerization, utilizing methyl orange (MO) and ferric chloride as the nano-template and oxidant. The incorporation of MO and the subsequent treatment with sulfuric acid led to a substantial increase in the specific capacitance of the membrane, improving from 96 mF/cm² to 880 mF/cm², while the charge transfer resistivity decreased from approximately 17 Ω to 3 Ω. Various analytical techniques, including scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and cyclic voltammetry (CV), were employed to evaluate the properties of the membranes. It was revealed that the presence of MO and the acid treatment facilitated the charge transfer process, ultimately enhancing the charge storage performance of the PPy membrane. In the second investigation, the efficacy of different dopants, including polystyrene sulfonate (PSS), chlorine anions, docusate sodium (AOT), and camphor sulfonic acid (CSA), in doping a metal-free PPy membrane during chemical polymerization was studied. The resulting membranes exhibited distinct specific capacitances of 19179, 13264, 7238, and 4458 mF/cm² for the AOT, CSA, Cl-, and PSS doped membranes, respectively. The capacity retention after 1000 cycles ranged from 61% to 83%, depending on the dopant used. Moreover, the PPy-AOT membrane displayed exceptional energy and power densities, attributed to its unique nano-fibrous structure facilitated by AOT as a surfactant. The study suggests that the PPy-AOT membrane is a promising candidate for constructing electrodes in pseudosupercapacitors due to its high specific capacitance and ease of preparation. Lastly, the research investigates the pseudocapacitance of the PPy-AOT membrane utilized as electrodes in a flexible supercapacitor. The use of a gel electrolyte comprising 3% polyvinyl alcohol (PVA) dissolved in 1M sulfuric acid (PVA-H₂SO₄) further enhanced the device performance. The fabricated supercapacitor demonstrated a significant areal-specific capacitance of 4817.9 mF/cm², energy density of 0.4 mWh/cm² or 76.4 Wh/Kg, and power density of 0.6 mW/cm² or 914.3 W/Kg along with the excellent cycle stability and capacity retention of 96% after 1000 cycles. The comprehensive electrochemical and analytical characterization, including cyclic voltammetry (CV), impedance electrochemical spectroscopy (IES), and various structural analyses, validated the exceptional electrical stability and reliable specific capacitance of the PPy-AOT membrane. These findings collectively underscore the potential of the PPy-based membranes for high-performance flexible supercapacitor applications.

Ce travail présente, tout d'abord, l'étude des propriétés électriques (conductivité, permittivité) d'une matrice thermoplastique contenant du noir de carbone. Nous mettons en évidence les facteurs influençant ces propriétés en continu, basses fréquences et en micro-ondes à l'aide des techniques de spectroscopie diélectrique dynamique. L'influence de déformations mécaniques uniaxiales sur la permittivité en micro-ondes a été étudiée. Ensuite, les effets de la nature de la matrice et de l'arrangement spatial des nanotubes de carbone multiparois NTC sur les propriétés électriques des composites époxyde/NTC et latex /NTC ont été abordés. Les théories de la percolation et du milieu effectif sont utilisées pour décrire les mécanismes de transport électronique dans ces composites.

En raison de leurs propriétés mécaniques, électriques et thermiques exceptionnelles, les nanotubes de carbone (NTC) ont reçu une importante attention mondiale. Les NTC ont un grand potentiel dans différents domaines d'applications tels que le stockage d'énergie et la microélectronique. Grâce à leur structure unidimensionnelle, leur important facteur d'aspect et leur faible densité, les NTC servent comme charges dans les composites. Par contre, en raison des fortes interactions entre eux, il est difficile de les disperser et de les aligner dans une matrice de polymère.Il est connu qu'une bonne conception d'hybrides, constitués de NTC verticalement lignés sur des substrats, améliore de manière significative la dispersion de ces derniers dans la matrice. Ces hybrides sont préparés par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Une fois, ces hybrides sont dispersés dans la matrice du composite cela conduit à une nette amélioration des propriétés multifonctionnelles de ce composite. Les substrats utilisés dans cette thèse sont les nanoplaquettes de graphite (NPG) pour donner des hybrides NPG-NTC que nous appellerons par la suite GCHs. Les GCHs ont l'avantage d'avoir une faible densité et une structure totalement conductrice qui améliore les propriétés diélectriques et électriques des composites.Dans l'état de l'art, les relations entre l'organisation des GCHs et les conditions de synthèse par CVD et entre l'ajout des GCHs dans les composites et les réseaux conducteur interne dans les composites n'ont jamais été étudiées. Pour cela, dans cette thèse, nous allons soigneusement étudier et discuter ces problèmes mentionnés.Dans le premier chapitre, nous présentons une revue générale de la structure, des propriétés, des applications et de la synthèse des NTC et des NPG. Nous présentons aussi les procédures de l'intégration des nanoparticules dans des matrices polymères et les méthodes de fonctionnalisation des NTC. Nous discutons aussi des états électriques et les caractéristiques (di)électriques des composites en fonction de la quantité de la charge conductrice.Le deuxième chapitre présente tout d'abord la synthèse des NTC sur les NPG par CVD. Ensuite, l'influence des paramètres de la CVD, la température, la composition du gaz et le temps de la réaction, ont été étudié. Les résultats qualitatifs et quantitatifs obtenus d'après les caractérisations des ces hybrides peuvent servir comme base de données pour l'intégration et l'influence des ces hybrides dans les composites.Le troisième chapitre présente les composites binaires polyvinylidene fluoride/GCHs et leurs propriétés diélectriques qui sont nettement améliorées par rapport aux composites ternaires composés de polyvinylidene fluoride/NPG/NTC. Les composites obtenus par dispersion des GCHs dans la matrice à l'aide du procédé d'extrusion-injection, présentent un seuil de percolation fortement réduit (5,53 vol%) et une stabilité thermique relativement élevée. Leurs propriétés diélectriques améliorées peuvent être attribuées à des réseaux sous forme de micro-condensateurs et le changement de la cristallinité de la matrice peut être attribué à la bonne conception des hybrides.Le quatrième chapitre étudie les composites GCHs/polydiméthylsiloxane (PDMS) avec la haute performance piézo-résistive dans une large gamme de température. Le composite présente un seuil de percolation ultra-bas et une grande sensibilité piézo-résistive. En particulier, les autres améliorations des propriétés électriques obtenues dans les composites GCHs/PDMS par rapport à celles des composites à base de NTC/PDMS, de NPG/PDMS ou encore de NTC-NPG/PDMS. Les légers mouvements des doigts peuvent être détectés grâce à l'usage de ces films composites en tant que capteurs de mouvement. / Due to the outstanding mechanical electrical and thermal properties, carbon nanotubes (CNTs) received worldwide attentions and intensive investigations in last decades. CNTs are greatly potential in applications such as energy storage and microelectronics. The one dimensional structure, high aspect ratio and low density, promote CNTs serving as the excellent fillers in composites field. However, due to the strong interactions, CNTs are usually difficult to be dispersed and aligned in a polymer matrix. Designing the CNTs construction reasonably is an effective way to ameliorate the dispersion states of CNTs in matrix. These specific hybrid constructions allowed CNTs arrays synthesized vertically onto the substrates through catalyst chemical vapor deposition method. These CNT arrays effectively overcome the problem of CNTs aggregation and promote the interconnection among CNTs, leading to a considerable improvement of multi-functional properties of composites. Graphite nanoplatelets (GNPs) served as substrate make their synthesizing products-GNP-CNTs hybrids (GCHs) possess distinct merits of all-carbon composition, totally-conductive coupling structure and the low intrinsic density. These GCHs constructions provide a great improvement in the dielectric and electrical properties of composites. However, the relationship between GCHs organization and synthesizing conditions during CVD process and the influence of the addition of GCHs to internal conductive networks have not been reported in detail. These mentioned issues will be investigated and discussed in this thesis, which is divided into four chapters:The first chapter makes a general review of the structure, properties, application and synthesis of CNTs and GNP substrates, and the main procedures of fabricating composites and surface functionalization of CNTs. Moreover, a short introduction of the development of micro-nano hybrids applied to the functional composites is made. Most importantly, the developing electrical states and (di) electrical characteristics of composites with ever-increasing conducting filler loading are reviewed in detail at the last part.The second chapter discusses firstly the synthesis process through the CCVD approach and the relationship between CVD parameters and the corresponding construction of GCHs, where the temperature, gas composition and reaction time were controlled. The constructions CNT arrays are dependent on the synthesis conditions. Furthermore, the results obtained from analysis can provide a structural foundation for the huge application potential of GCHs constructions. The third chapter introduces the poly(vinylidene fluoride)-based nanocomposites containing GCH particles, the dielectric properties of which are improved more greatly than the ternary composites loading equivalent mixture of GNPs and CNTs. The composites achieved by dispersing GCH particles into matrix using the mechanical melt-mixing process, showing a strongly reduced percolation threshold (5.53 vol %) and the relatively high thermal stability. Their improved dielectric properties can be attributed to the formed microcapacitor networks and the change of crystalline formation of matrix, caused by well-designed CNT arrays constructions. The fourth chapter investigates the advanced GCHs/ polydimethylsilicone (PDMS) composites with high piezo-resistive performance at wide temperature range. The synthesized GCHs can be well dispersed in the matrix through the mechanical blending process. The flexible composite shows an ultra-low percolation threshold (0.64 vol%) and high piezo-resistive sensitivity (gauge factor ~103 and pressure sensitivity ~ 0.6 kPa-1). Particularly, the much improvements of electrical properties achieved in GCHs/PDMS composites compared with composites filled with equivalent CNT, GNP or mixture of CNTs/GNPs. Slight motions of finger can be detected and distinguished accurately using the composites film as typical wearable sensor.

Ce mémoire a pour objectif l’étude de la réalisation de nanocomposites polyétherétherkétone (PEEK) /nanotubes de carbone (NTC) par mélange en voie fondue. Il s’est articulé autour de trois axes principaux, qui sont : l’impact du pourcentage de nanotubes de carbone sur les propriétés rhéologiques et électriques, l’influence du procédé d’extrusion bivis sur l’état de dispersion, ainsi que la réalisation du composite hybride renforcé en fibres longues de carbone. Un modèle rhéologique (loi de Carreau-Yasuda à seuil) et un modèle électrique (loi puissance), ont été utilisés pour caractériser quantitativement le seuil de percolation ainsi que le degré de dispersion. L’état de dispersion par le procédé d’extrusion dépend des conditions opératoires (vitesse de rotation N et débit d’alimentation Q). Les relations entre le procédé et l’état de dispersion ont également été étudiées à l’aide de la distribution des temps de séjour, et des énergies mécaniques spécifiques. Enfin, le comportement mécanique et électrique des composites hybrides a été exploré. L’étude des temps de dégradation, de relaxation à permis d’établir une fenêtre de mise en oeuvre du composite hybride. / The aim of this dissertation is the study of the formation of polyetherethercetone (PEEK) / carbon nanotubes (NTC) nanocomposites via melt compounding. It focused on three major part which are the fallowing: the effect of CNT content on rheological and electrical properties, the effect of twin screw extrusion parameters on CNT dispersion, and the manufacture of hybrid composite reinforced with carbon fibers as well. A Carreau-Yasuda rheological model with a yield stress and power law model are used to characterize quantitatively the rheological and electrical percolation threshold and the state of dispersion. The state of dispersion is depending on the operating conditions (screw speed N and feed rate Q). The relationships between processing conditions and the state of dispersion are also investigated, using the residence time distribution and the specific mechanical energy. Finally, the mechanical and the electrical behavior of the hybrid composite have been studied. The degradation time and relaxation time studies drew a process window for the hybrid composite.

L'objectif de cette thèse était d'étudier les propriétés thermoélectriques de couches minces d'oxyde de type delafossite déposées par pulvérisation cathodique magnétron. Pour cela, les oxydes CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg ont été déposés avec différentes épaisseurs sur des substrats de silice amorphe puis traités sous vide à différentes températures afin d'obtenir la structure delafossite. La température de traitement thermique optimale permettant d'obtenir les meilleures propriétés thermoélectriques est de 550°C pour CuCrO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg et de 700°C pour CuFeO2:Mg. L'épaisseur optimale des couches minces est de 100 nm pour la delafossite au chrome et de 300 nm pour celle au fer. La conductivité électrique des couches augmente avec la température tout en conservant un coefficient Seebeck positif et constant pour les trois compositions données impliquant un mécanisme par saut de polarons. Le facteur de puissance des couches minces CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg dont l'épaisseur et la température de recuit ont été optimisées atteint respectivement 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 et 36 µW.m-1K-2 à 200°C. Les études microstructurales et structurales ont permis de comprendre la variation du facteur de puissance avec la température de recuit et l'épaisseur. Elles ont notamment montré que la décroissance de la conductivité électrique des films traités à haute température est due à des phénomènes concomitants de fissuration de la couche et de ségrégation du magnésium. Une étude thermique utilisant la modélisation avec la méthode des éléments finis a permis de démontrer que dans le cas des couches minces, la conductivité thermique du substrat peut se substituer à celle du film dans le calcul de facteur de mérite. La validité du facteur de mérite modifié ((ZT)* = S2σ/ksubstrat) a été énoncée en fonction de l'épaisseur, l'émissivité et la conductivité thermique de la couche mince. L'utilisation de la méthode 3ω a permis de déterminer une valeur de conductivité thermique de 4,82 W.m-1k-1 à 25°C pour le film mince CuFeO2:Mg, qui se situe dans le domaine de validité établi pour l'utilisation de (ZT)*.[...] / The aim of this thesis was to study the thermoelectric properties of delafossite type oxides thin-films deposited by RF-magnetron sputtering. Several thicknesses of CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg oxides were deposited on fused silica then annealed under vacuum at different temperatures in order to obtain delafossite structure. The optimal annealing temperature which leads to an acceptable thermoelectric properties is 550°C for CuCrO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films and 700°C for CuFeO2:Mg thin film. The optimal thickness is 100 nm for the delafossite with chrome and 300 nm for delafossite with iron. The electrical conductivity of the studied thin films increases with the temperature, while maintaining a positive and constant Seebeck coefficient for the three given compositions that implies a hopping mechanism. The power factor of CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films for which the annealing temperature and the thickness were optimized, reached 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 and 36 µW.m-1K-2 respectively at 200°C. The microstructural and structural analysis allowed to understand the variation of the power factor with the annealing temperatures and the thicknesses. In particular, they showed that the decrease in the electrical conductivity of the thin films annealed at high temperature is due to concomitant phenomena of film cracking and magnesium segregation. A thermal analysis using modeling with the finite element method has demonstrated that in the case of thin films, the thermal conductivity of the substrate can be substituted for the thermal conductivity of the film in the calculation of figure of merit. The validity of the modified figure of merit ((ZT)* = S2σ/ksubstrate) was given as a function of the film thickness, emissivity and thermal conductivity. The thermal conductivity of CuFeO2:Mg was measured using the 3ω method and it was 4.82 W.m-1k-1 at 25°C which is within the range of validity established for the use of (ZT)*[...]

Les propriétés physiques des intermétalliques CeTX (T = élément de transition, X = élément np1 ou np2) dépendent de la force de l'hybridation Jcf entre les électrons 4f du cérium et ceux de la bande de conduction. L'insertion d'hydrogène dans ces composés modifie à la fois le volume molaire et la densité d'états au niveau de Fermi, et donc Jcf. Au cours de ce travail, la modification par hydruration des propriétés structurales, magnétiques et électriques des familles suivantes a été étudiée: (i) CeNiX (X = Al, Ga, In, Si, Ge, Sn) qui présentent un caractère de valence intermédiaire du cérium; (ii) CeCuX (X = Ga, Si, Ge, Sn) qui présentent un état trivalent du cérium et l'apparition d'un ordre magnétique à basse température; (iii) CeMnX (X = Si, Ge) qui présentent un ordre magnétique du cérium et du manganèse. Les résultats sont discutés en faisant le parallèle entre les propriétés structurales (sites d'insertion de l'hydrogène) et les propriétés physiques.

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Lix0(Co,M)O2 (M = Ni, Mg ; x0 ≥ 1.0) ont été préparés à haute température (900° C) et caractérisés par diffraction des rayons X, tests galvanostatiques, spectroscopie de RMN MAS du 7Li et mesures électriques. Alors que les propriétés de la phase LiCoO2 sont en accord avec la littérature, dans tous les cas, l'ajout d'un excès de lithium lors de la synthèse conduit dans le matériau final à la présence d'un défaut structural constitué de lacunes d'oxygène et d'ions Co3+ spin intermédiaire (Co3+(IS)) en site pyramidal à base carrée. Ce défaut influe considérablement sur les propriétés des phases désintercalées puisqu'il supprime toutes les transitions de phase habituellement observées lors du cyclage galvanostatique de la phase LiCoO2. La substitution du nickel au cobalt permet de séparer la contribution des ions NiIII et Co3+(IS) quant à la disparition des transitions de phase lors de la désintercalation du lithium. La substitution du magnésium au cobalt, même sans excès de lithium, induit systématiquement la présence de ce type de défaut (Co3+(IS)). Cette particularité a été corrélée au comportement électrochimique de ces matériaux Lix(Co,Mg)O2 en cyclage.

Ce travail concerne l'étude de couches minces de " Diamond-Like Carbon " dopés au bore élaborées par ablation laser femtoseconde et nanoseconde. Un des objectifs de cette étude est d'identifier les applications potentielles de ces films en tant qu'élément actif de capteur (par exemple de température). Le deuxième objectif est de corréler la structure et les propriétés des films minces obtenus avec les procédés de dépôt employés. Le premier chapitre présente les éléments constitutifs des couches minces étudiées : le bore et le carbone. Ce chapitre propose également un état de l'art sur les films de DLC purs et dopés et les méthodes d'élaboration existantes. Le deuxième chapitre traite des méthodes expérimentales adoptées pour l'élaboration et l'étude des films. Le troisième chapitre traite des différentes caractérisations structurales et morphologiques réalisées. Il met en avant la nette différence de structure des films obtenus par les deux procédés de dépôt. De plus, il met en évidence la modification structurale due au bore. Le quatrième chapitre présente l'étude des propriétés électriques et mécaniques, ainsi que du comportement tribologique des films. La différence de structure des couches se traduit par de grandes différences de résistivité mais affecte peu le coefficient de frottement. Le dernier chapitre met en évidence l'hétérogénéité structurale des films de DLC purs et se focalise notamment sur les particularités de leur extrême surface. Celle-ci se révèle moins dense et plus conductrice que le reste du film.

Alors que la majorité des oxydes d'éléments de transition a valence entière sont isolants, la formation de valences mixtes entraine souvent l'apparition d'une conductivité électrique notable avec quelquefois un état supraconducteur a basse température. le rôle de paramètres physico-phonon est examiné au moyen de quelques exemples inédits. Ainsi la premiére partie est-elle consacrée au système CR1-XNBXWO4 de structure dérivée du rutile , la deuxième au système SR2-XNACUO ( incluantune discussion sur la cristallochimie du cuivre III) et la troisiéme aux oxydes de type delafossite AGNII1-XCOXO2 qui présentent une transition semi-metal-semiconducteur.

Ce travail a permis de mettre en évidence des phénomènes électriques originaux concernant les interactions entre les gaz et le dioxyde d'étain préalablement traité avec du SO₂. Les résultats expérimentaux ont conduit à considérer l'échantillon comme un dispositif électronique complexe mettant en jeu des effets électriques aux électrodes de contacts et aux joints de grains, ainsi que des effets chimiques de surface liés à l'adsorption des gaz. Il a été mis en évidence toute l'importance que peut entraîner la présence des barrières de potentiel aux interfaces. L'influence de l'eau ou des groupements hydroxyles sur les mécanismes d'interactions physicochimiques a été précisée. Cette étude permet par ailleurs de définir sous quelles conditions des gaz qualifiés d' "actif " peuvent induire des valeurs de conductances très élevées. Ces propriétés particulières ont été utilisées pour développer un capteur solide à gaz présentant des qualités intéressantes notamment au niveau de la sélectivité.