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Réjean Ducharme : une marginalité paradoxale

Haghebaert, Élisabeth 12 April 2018 (has links)
Se donnant pour cadre les lieux et modes d'inscription d'une marginalité paradoxale, la présente thèse propose une (re)lecture transversale de l'œuvre romanesque de Réjean Ducharme de 1966 à 1976 (première période) et de 1990 à 1999 (deuxième période). La marginalité sert de fil conducteur et souligne la cohérence de l'ensemble du corpus, en témoignant de sa productivité à différents niveaux : place de l'auteur ; personnel romanesque et espace ; usage délibérément « violenté » de la langue et remise en cause des genres et des canons littéraires. Tous ces aspects sont observés sur le mode du dialogisme et d'un éclectisme théorique inspiré de la notion de bricolage de Lévi-Strauss, privilégiant la réappropriation et l'interpénétration des méthodes, au plus proche d'un texte confrontant trivialité et érudition. Ils font ressortir le caractère paradoxal d'une posture marginale érigée en modèle et en figure centrale de la littérature québécoise. Sont analysés : marginalité auctoriale et topos du grand écrivain ; marginalité des personnages et des lieux ; marginalité langagière : effets de diglossie, joual, bérénicien, langage des fleurs, équivoque et potentiel érotique et idéologique ; marginalité générique et narratologique : « maghanage », recyclage de formes anciennes (facétie, ménippée), intertexte d'Henry Miller et une narrativité essentiellement logodynamique fondée sur la parole, le quotidien, la musique et le désir. Espace d'expérimentation à l'écoute de tous les discours, l'œuvre procède d'un art manifestaire qui tend à élever la langue parlée à la dignité d'une langue écrite qu'elle revigore en consacrant le triomphe de l'oral. Le tout converge vers une poétique de convivialité ou de sympathie restaurant la fonction communicative de la littérature en fondant une « complicité communautaire » par le biais des codes narratif, culturel et affectif. Bref, du bilan de ce qui apparaît en marge des écrits antérieurs et de ce qui ressort de l'œuvre, ce qui en renouvelle la vision et permet de la comprendre « autrement », ce sont les différents modes d'expression d'une tendresse paradoxale manifeste à tous points de vue qui définissent un rapport au monde et à la littérature fondé sur de nouvelles affinités électives participant du compagnonnage.
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Jacques Ferron : polémiste ou pamphlétaire? Analyse des lettres au Devoir (1960-1969)

Gélinas, Marc-André 13 April 2018 (has links)
Jacques Ferron a écrit 197 lettres dans différents journaux et revues du Québec. De cet ensemble, 47 lettres forment le corpus à l'étude. Toutes ces lettres ont été écrites entre 1960 et 1969 et on les retrouve dans les pages du Devoir. La pratique de la lettre ouverte chez Ferron est méconnue et très peu étudiée. La manière dont Ferron l'utilise pour s'exprimer est au coeur de ce mémoire. Le traitement des cibles et la construction de l'ethos sont les éléments importants qui ont été analysés pour comprendre comment Ferron entre en relation avec ses adversaires et comment il se présente dans les lettres pour assurer la crédibilité de sa parole. Par la suite, le choix d'un discours, polémique ou pamphlétaire, et les conséquences d'un tel choix sur l'écriture ont fait l'objet d'une analyse, tout en tenant compte d'une perspective chronologique. Observer la manière dont Ferron pratique la lettre ouverte nous a amené à constater qu'il entretient des relations conflictuelles surtout avec des cibles ayant un lien direct ou indirect avec le pouvoir. Dans ces confrontations, Ferron tente de présenter l'image de celui qui est instruit et solidaire des préoccupations de la population tout en défendant son indépendance d'esprit. Quant au choix des discours, Ferron semble privilégier, tôt dans la décennie, le discours polémique, voulant ainsi entretenir le dialogue avec l'autre. Par contre, plus la décennie avance, plus le discours pamphlétaire et une forme hybride (présence dans une même lettre du discours pamphlétaire et polémique) s'imposeront comme choix. Il semble évident que le discours public de Ferron dans les lettres aux journaux se radicalise avec le temps.
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Entre stabilité et mouvement : l'oscillation spatiale dans le diptyque "Want" de Rufus Wainwright

Mathieu-Lessard, Jeanne 18 April 2018 (has links)
Ce mémoire propose l’analyse de chansons extraites du diptyque Want (formé des albums Want One et Want Two), de l’auteur-compositeur-interprète Rufus Wainwright, en regard des relations entre l’énonciateur et l’espace. La notion d’oscillation spatiale, définie en introduction, est au cœur de la situation de l’énonciateur et se déploie sous de multiples formes dans les cinq chansons à l’étude. « Oh What a World » et « I Don’t Know What It Is » sur Want One, « Hometown Waltz », « Memphis Skyline » et « Old Whore’s Diet » sur Want Two, ont été choisies pour la façon dont la relation à l’espace y agit de même que pour leur emplacement dans l’ensemble. La position de l’énonciateur mise en évidence dans chaque analyse s’inscrit au sein d’un parcours, que l’étude préliminaire du paratexte des albums aura d’ailleurs mis en évidence. / In this dissertation are analysed five songs from the singer-songwriter Rufus Wainwright’s diptych Want (composed of Want One and Want Two), with regards to the relationship between the protagonist of the songs and the space. The notion of « spatial oscillation », of which a definition is given in the introduction, is central to the protagonist’s conflicting state and adopts various forms in the five songs analysed. « Oh What a World » and « I Don’t Know What It Is » on Want One, « Hometown Waltz », « Memphis Skyline » and « Old Whore’s Diet » on Want Two, have been selected for the way in which they deal with spatial relations, as well as for their location in the diptych. The protagonist’s position, highlighted in the five analyses, evolves throughout the diptych ; the preliminary analysis of the paratextual apparatus underlines this progression.
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La poésie des femmes au Québec (1903-1968) : formes et sociologie de la discontinuité

Théorêt, Émilie 19 April 2018 (has links)
Deux faits sont observables lorsque l'on considère les femmes dans l'histoire de la poésie au Québec : elles sont très peu présentes au sein du récit historique et leur trajectoire sont majoritairement interrompues (abandons de l'écriture et silences littéraires prolongés). Partant du postulat selon lequel il existe un lien d'interdépendance entre la discontinuité des trajectoires poétiques féminines et leur faible présence dans l'historiographie, cette thèse cherche à éclairer les conditions sociologiques et formelles qui ont nui à l'inscription des nombreux parcours poétiques féminins interrompus dans le discours historique entre 1903 et 1968. La majorité des femmes poètes semblent échapper au discours historique tant à cause de leur façon de se positionner dans le champ littéraire que dans leur manière de reconfigurer le partage du sensible dans leur oeuvre. En ce sens, le motif de la discontinuité s'inscrirait tout à la fois dans la trajectoire et dans les textes. À l'aide des outils que propose la sociologie de la littérature (Pierre Bourdieu) et s'inspirant de la notion de posture (Jérôme Meizoz), cette thèse examine les trajectoires de femmes poètes ainsi que leur production poétique comme deux versants d'une posture de la discontinuité. Cette posture est finalement confrontée à la réception de l'oeuvre afin d'en saisir la fortune. S'ouvrant à l'orée du XXe siècle, avec la parution des premiers recueils de poésie écrits par des femmes, cette étude s'arrête au seuil de la remise en question féministe et militante des années soixante-dix. À travers l'étude de ce corpus, on apprend que les oeuvres étudiées contribuent à façonner et reflètent des postures de femmes poètes qui, bien souvent, mettent en évidence la difficulté à écrire et à s'affirmer comme sujet. Reflétant cette difficulté, la forme des recueils étudiés est souvent hétérogène : la poésie cherche à s'apparenter à des genres naturellement réservés aux femmes (genres de l'intime) et appelle un destinataire. Loin d'une insoumission au discours dominant on remarque des formes d'hétéronomie caractéristique d'un inconfort existentiel. Bel et bien marqués au sceau d'une discontinuité ces textes prolongent une position sociologique et participent avec elle à forger une posture qui porte en elle les germes de l'abandon littéraire. La réception de ces oeuvres à tendance à passer outre la réalité féminine telle que posée par la poésie et ainsi ne réalise pas le rêve formulé dans le texte. Ceci a pour effet de provoquer un repli définitif de la femme poète sur elle-même. L'interruption de la trajectoire poétique est généralement le résultat d'un manque d'appui et de réseau, ainsi que le fruit d'un investissement non exclusif dans la carrière poétique. Grâce à leur position sociale privilégiée, celles qui envisagent dès leur jeunesse la carrière poétique/littéraire comme telle et abordent franchement la poésie (sans mélange générique) arrivent à se créer une place. En outre, durant ces décennies, deux alternatives s'offrent aux femmes pour justifier la professionnalisation de l'écriture : la voie des arts et, dans le meilleur des cas, la « vocation » littéraire. Il faut attendre la fin des années 1940 pour qu'adviennent des vocations autonomes. Celles-ci marquent une mutation sociale qui s'affirmera avec le temps.
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Léon et le vent du diable : adaptation dramatique ; suivi de Réflexion sur un parcours de création : de l'adaptation dramatique de C'est pas moi, je le jure! à la représentation scénique de Léon et le vent du diable

Jean, Anne-Marie 11 April 2018 (has links)
Le présent travail compte deux parties. La première (section création), intitulée Léon et le vent du diable, consiste en l'adaptation dramatique que j'ai faite du roman de Bruno Hébert C'est pas moi, je le jure ! Cette adaptation a donné lieu à un exercice présenté devant public au LANTISS (Laboratoire des nouvelles technologies de l'image du son et de la scène) de l'Université Laval, en janvier 2006. La deuxième partie (section essai) consiste en un retour sur l'ensemble de l'expérimentation théâtrale (adaptation, mise en scène et création) menée dans le cadre de ma recherche de maîtrise. Il s'agit d'une réflexion personnelle sur mon parcours de création, intitulée « De l'adaptation dramatique de C'est pas moi, je le jure ! à la représentation scénique de Léon et le vent du diable ». Une des représentations publiques a été captée sur DVD. Ce DVD accompagne et complète le travail.
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Modification de la synthèse des furocoumarines chez Ruta graveolens L. par une approche de génie métabolique / Functional exploration of the biosynthesis pathway of phenylpropanoids of Ruta graveolens by metabolic engineering

Doerper, Sébastien 12 November 2008 (has links)
La rue officinale (Ruta graveolens L) est une plante connue comme étant particulièrement riche en métabolites secondaires et produisant notamment des molécules d’intérêt pharmaceutique comme les furocoumarines. Nous avons tenté par une approche de génie métabolique d’augmenter la teneur en furocoumarines produites dans les plantes. La mise en place de telles approches nous a également permis de mieux comprendre les mécanismes de régulation de la voie de biosynthèse des phénylpropanoïdes. Pour atteindre ces objectifs nous avons transformé la rue avec différents gènes placés sous le contrôle d’un promoteur constitutif fort, le promoteur 35S du CaMV. Pour chaque série de transformants nous avons étudié la teneur en furocoumarines et analysé les variations de composés phénylpropanoïdes (rutine, umbelliférone, ferulate, scopolétine). Parallèlement à cette analyse métabolique, une corrélation a été réalisée avec le niveau d’expression des transgènes et de certains endogènes par l’utilisation d’approche de PCR quantitative. Les séries de plantes transgéniques surexprimant les gènes codants pour la Coumaroyl ester 3’-Hydroxylase de rue (CYP98A22) et d’A. thaliana (CYP98A3) présentent toutes les deux une augmentation significative d’une facteur 3 de la teneur en furocoumarines. Par contre si les premières sont caractérisées par une diminution de la production en rutine et en umbelliférone, les secondes présentent une augmentation importante de la teneur en Scopolétine et en umbelliférone. Ces résultats suggèrent la coexistence de deux C3’H chez R. graveolens ayant des fonctions différentes, l’une d’entre elles étant impliquée directement ou non dans la synthèse de scopolétine. Si la transformation génétique de rues avec des gènes de la famille CYP98A induit des modifications du métabolisme secondaire, la surexpression d’un gène spécifique à la voie de biosynthèse des furocoumarines (gène cyp71AJ1, codant pour la psoralène synthase d’A. majus) permet d’augmenter uniquement la teneur en furocoumarines (X4). L’ensemble de ces travaux a permis de montrer l’intérêt d’une approche de génie métabolique pour générer des plantes présentant un intérêt potentiel pour la production de molécules d’intérêts pharmaceutiques / Garden Rue (Ruta graveolens L.) is a plant known as being particularly rich in secondary metabolites and in particular producing molecules of pharmaceutical interest like furocoumarines. By the use of a metabolic engineering approach, we tried to increase the content of furocoumarines produced in these plants but also to better understand the regulation mechanisms of the phenylpropanoïd biosynthesis pathway. To achieve these goals we transformed Ruta plants with various genes placed under the control of a strong constitutive promoter, CaMV 35S promoter. The plants we obtained were analyzed for their ability to overproduce furocoumarines but also other phenylpropanoïds like ferulate, umbelliferone, scopoletine or rutin. Using Real Time PCR experiments, a correlation was carried out with the level of expression of each transgene and several endogenous genes. Plants overexpressing either the Ruta or the Arabidopsis Coumaroyl ester 3 '-Hydroxylase (CYP98A22 and CYP98A3 respectively) display both a significant increase (3 time level) of the furocoumarin. However if the S-98A22 plants are characterized by a reduction in the production of rutin and umbelliferone, S-98A3 transgenic plants display a significant increase scopoletine and umbelliferone content. These results suggest the coexistence of two C3'H having different functions in Ruta. One of them might be involved more specifically in the synthesis of scopoletine. If the transformation of Ruta with genes belonging to the CYP98A family generates an enlarged of the secondary metabolism, we also showed that the overexpression of a gene belonging to the furocoumarins biosynthesis pathway (CYP71AJ1, the psoralen synthase) allowed a specific stimulation. Indeed a 4 time increase of the content of furocouramins was noticed in these transgenic plant lines. This work made it possible to make evidence of the interest of a metabolic engineering approach to generate plants of interest for the production of pharmaceutical molecules
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Concilier identité de gauche et intégration économique européenne : étude comparée du PS et du SPD face au défi du marché commun entre la conférence de la Haye (1969) et l'Acte unique (1986) / Trying to reconcile left identity and European economic integration : a comparative study of French Socialist Party and German Social-Democratic Party facing the challenges of the Common Market between The Hague Summit (1969) and the Single European Act (1986)

Barrière, Anne-Lise 13 June 2014 (has links)
La construction européenne fut entre la conférence de La Haye en 1969 et la signature de l’Acte unique européen en 1986, une entreprise d’intégration des sociétés européennes principalement économique, notamment fondée sur la libre circulation des marchandises, des hommes mais aussi des services et des capitaux. Ce projet de marché unique transnational fut un défi inouï lancé aux Etats et aux partis politiques qui organisent l’expression politique au sein de chaque nation. Deux partis, profondément enracinés par leur identité socialiste et démocratique dans la vie de leur nation et également mus par l’idéal européen, le parti social-démocrate d’Allemagne (SPD) et le Parti socialiste français (PS), furent, par l’action de leurs dirigeants au pouvoir, étroitement associés à la réalisation du projet européen.Ces partis furent-ils des acteurs qui imprimèrent la marque du socialisme démocratique à la construction européenne ou l’accompagnèrent-ils sans en corriger les traits originaux ? Ont-ils façonné le modèle économique de l’intégration européenne ou s’est-il imposé à eux ? Partant, cette expérience européenne les conduisit-elle à préserver ou à modifier leur identité ? Notre recherche nous conduit ainsi à étudier la rencontre entre deux utopies, l’utopie européenne et l’utopie du socialisme démocratique et à mesurer l’extrême difficulté pour ces deux partis de créer un modèle qui fasse converger ces deux caractéristiques du PS et du SPD et leur permette de rester des forces politiques d’avenir, riches de propositions partagées à l’échelle européenne. / Between the conference of The Hague (1965) and the signing of the Single European Act (1986), the European Construction was foremost an economic endeavour aiming at integrating the European societies and based on the free movement of goods, people, services and money. The creation of the common market was an extraordinary challenge for the nation states and for the political parties which are responsible for the expression of the political life of their nation. Two parties, the French socialist party (PS) and the social-democratic party of Germany (SPD), both deeply rooted in the political life of their own nation, with a socialist and democratic identity, but also moved by European ideals, were greatly involved in the realisation of the European project, mainly through the action of their leaders when these were exercising their national responsibilities and ruling their nation.Thus the questioning: did these parties leave the mark of democratic socialism on the European construction or did they only accompany it without correcting the original features? Did they participate in the definition of the European economic model or not? And in turn, did the European construction lead them to preserve or to modify their identity?Our inquiry leads us to study how two utopian ideas, the path towards democratic socialism and the path towards European unity, interfere. The extreme difficulty for both parties to create a convergence between these two paths could prevent them from remaining political strengths with great future at national and European scale.
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Ostéogénie, intégration et qualité de la nacre d’un bivalve des côtes tunisiennes : Pinctada radiata (Leach, 1814) / Osteogenie, integration and quality of nacre of a tunisian coast bivalve Pinctada Radiata (Leach, 1814)

Ben Ammar, Rym 15 December 2014 (has links)
La couche de nacre de la coquille de l'huître perlière Pinctada radiata des côtes tunisiennes est considérée comme un biomatériau ostéogénique prometteur. L’objectif de ce travail intitulé « Ostéogénie, intégration et qualité de la nacre d’un bivalve des côtes tunisiennes : Pinctada radiata (Leach, 1814) » consiste dans un premier temps à valoriser l’espèce P. radiata par sa qualité nutritionnelle par un suivi saisonnier de la composition de sa chair en lipides totaux et en phospholipides particulièrement les PC, PE, PS et PI. Les analyses effectuées ont montré que les lipides de P.radiata sont caractérisés par une richesse en acides gras polyinsaturés (AGPI) de la série n-3 qui dépasse 3 fois celle des AGPI de la série n-6. Ces AGPI de la série n-3 en particulier l’EPA (C20:5n-3) et le DHA (C22:6n-3), sont connus comme étant les AG les plus importants dans l’alimentation humaine puisqu’ils préviennent des maladies cardiovasculaires et des pathologies ostéo-articulaires. Par ailleurs, P. radiata de la région de Maharès présente la meilleure qualité de nacre en Tunisie. Les analyses biochimiques ont montré que cette région, constitue la meilleure localisation de cette espèce qui est loin des zones portuaires et des différentes origines de stress (pêche, exploitation, zone touristique etc…). En plus de cet aspect, la zone de Maharès renferme des pintadines présentant une bonne qualité en termes d’épaisseur de nacre. Nos résultats montrent que la composition, saisonnière, en acide gras des phospholipides et en particulier des glycérophospholipides (PE, PI, PS et PC) de la nacre est riche en acides gras saturés C14 :0, C16 :0 et C18 :0 particulièrement en hiver et dans un moindre degré au printemps. La nacre, substance ostéogénique, a été également caractérisée par un taux élevé de plusieurs AGPI de la série n-3 et n-6, particulièrement (18:3n-3, 18:4n-3, 20:5n-3, 22:5n-3, 22:6n-3 et le 20:4n-6). Pour démontrer les potentialités ostéogéniques des extraits de la nacre, nous avons utilisé un modèle "in vitro" utilisant 4 extraits lipidiques : l’extrait lipidique de la nacre de P.radiata (Ln), l’extrait lipidique de la chair de P.radiata (Lc), l’ESM (Ethanol soluble Matrix) de la nacre de P.radiata (Br) et l’ESM de la nacre de P.margaritifera (Bm). Nous avons comparé, in vitro, le pouvoir ostéogénique des extraits ESM des deux espèces P. radiata et P. margaritifera sur deux types de cellules les préchondrocytes ATDC5 et les préostéoblastes murins MC3T3. Les différents extraits (Ln, Lc, Br et Bm) induisent l’engagement des cellules MC3T3 vers le lignage ostéoblastique par l’activation des promoteurs des gènes spécifiques du tissu osseux, tels que: le collagène de type 1, l’ostéocalcine (OC), l’ostéopontine(OP) et le Runx2. Ces extraits induisent aussi l’engagement des cellules ATDC5 vers la différenciation endochondrale par l’activation des promoteurs des gènes spécifiques du tissu osseux, tels que: le collagène de type 1 alpha-1 (Col1a1), l’Aggrécane et le collagène de type X alpha-1 (ColXA1). De plus, nous remarquons que la fraction organique ou ESMr(Br) en comparaison avec celle de P.margaritifera (Bm) présente également les propriétés stimulantes de la nacre et la stimulation est même beaucoup plus importante. Ces résultats mettent en évidence, dans les modèles expérimentaux mis en oeuvre, l’intérêt des lipides. Ces derniers semblent jouer un rôle important dans cette stimulation. De plus, nous pouvons penser à la possibilité de l’association des molécules de nacre ou de biominéralisation avec les acides gras de la nacre et de la chair dans les défauts osseux à travers les sites actifs de l’os ou du cartilage humain présentant les différentes pathologies ostéarticulaires / The nacre layer of the shell of the pearl oyster Pinctada radiata of tunisian coast is considered a promising osteogenic biomaterial. The objective of this work entitled "Osteogenie, integration and quality of nacre of a tunisian coast bivalve: Pinctada radiata (Leach, 1814)" is a first step to enhance the species P.radiata its nutritional quality by seasonal monitoring of the composition of the flesh of total lipids and phospholipids in particular PC, PE, PS and PI. The analyzes showed that lipids of P.radiata are characterized by rich in polyunsaturated fatty acids (PUFAs) of the n-3 more than 3 times that of PUFAs n-6 series. These PUFAs of the n-3 series particularly EPA (C20: 5n-3) and DHA (C22: 6n-3) are known to be the most important AG in the food as prevent of the cardiovascular disease, and joint/ bone pathologies. Moreover, P. radiata of Mahares region has the best quality of nacre in Tunisia. Biochemical analyzes showed that this region is the best location of this species that is far from the port areas and different sources of stress (fishing, exploitation, tourist area etc ...). In addition to this aspect, the area contains pintadines having good quality in terms of thickness of nacre. Our results show that the seasonal composition of fatty acid of phospholipids in particular glycerophospholipids (PE, PI, PS and PC) nacre is rich in saturated fatty acids C14: 0, C16: 0 and C18: 0 especially in winter and spring in a lesser degree. Nacre, osteogenic substance, was also characterized by a high rate of PUFA of the n-3 and n-6 rate, especially (18: 3n-3, 18: 4n-3, 20: 5n-3, 22 5n-3, 22: 6n-3 and 20: 4n-6). To demonstrate the osteogenic potential of extracts of nacre, we have established an "in vitro" model using 4 lipid extracts: the lipid extract of nacre P.radiata (Ln); the lipid extract of the flesh of P.radiata (Lc), ESM (Ethanol soluble Matrix) of the mother-of P.radiata (Br) and ESM nacre of P. margaritifera (Bm). We compared “in vitro” osteogenic power ESM extracts of both species P. radiata and P. margaritifera on two types of cells the préchondrocytes ATDC5 and the murine preosteoblasts MC3T3. The different extracts (Ln, Lc, Br and Bm) induce engagement MC3T3 osteoblast lineage cells to the activation of the promoters of specific genes of bone tissue, such as collagen type 1, osteocalcin (OC), osteopontin (OP) and Runx2. These extracts also induce the commitment of ATDC5 cells to endochondral differentiation by activating specific genes promoters of bone tissue, such as collagen type 1 alpha 1 (COL1A1), the aggrecan and collagen type alpha 1-X (ColXA1). Moreover, we note that the organic fraction or ESMR (Br) compared with that of P. margaritifera (Bm) also has stimulant properties of nacre and the stimulation is even more important. These results demonstrate, in experimental models used, the interest of lipids. They seem to play an important role in this stimulation. Moreover, we can think about the possibility of the association of molecules or nacre biomineralization with the fatty acids of the nacre and flesh in bone defects through the active sites of bone or cartilage presenting the human osteoarticular different pathologies
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Morphology and Thermal Behavior of Single Crystals of Polystyrene-Poly(ethylene oxide) Block Copolymers / Morphologies et réorganisation par traitement thermique des monocristaux de copolymères à block de polystyrène-block-Poly(oxyde d'éthylène)

Hamie, Houssam 26 April 2010 (has links)
Dans le travail actuel, nous avons entrepris une étude structurale des monocristaux de polystyrène-polyoxyde d'éthylène (PS-b-PEO) pour élucider l'influence de la conformation du bloc de PS sur la cristallisation à partir d'une solution diluée. Nous avons également étudié le comportement des monocristaux lors d'une chauffe. Il est à noter que l'intérêt dans ces systèmes a été récemment réapparu en vue d'utilisation des monocristaux de copolymères pour générer des brosses amorphes uniformes. Lors de la cristallisation du PEO le bloc amorphe, c. à d. le PS, est rejeté du cristal et s'accumule donc sur des surfaces basales des lamelles cristallines. Puisque l'épaisseur cristalline qui résulte d'un processus de cristallisation isotherme a une valeur bien définie, la densité de greffage de PS en est aussi. Ainsi en changeant l'épaisseur du cristal nous pouvons générer des brosses de PS ayant des densités de greffage très variées. Dans notre étude, nous avons employé une combinaison des techniques d'analyse qui sont opérationnelles dans l'espace directe et réciproque telles que l'AFM et le SAXS/WAXS. Les expériences AFM ont été réalisées sur des monocristaux isolés tandis que les mesures SAXS/WAXS ont été faites sur des gâteux de monocristaux orientés qui ont été préparés par sédimentation lente à partir d'une solution diluée. L'interprétation des résultants SAXS se base sur le modèle à deux phases où les épaisseurs des régions cristallines (Lc) et amorphes (La) peuvent être déterminées en suivant les approches conventionnelles de la fonction de corrélation ou la fonction de distribution des interfaces. / In the present work, we have undertaken a structural study of PS-b-PEO single crystals to elucidate the influence of the state of the PS block on crystallization from dilute solution and on subsequent thermal annealing at elevated temperature. It is noteworthy that the interest in these systems has been recently renewed in the perspective of using them as a model of grafted amorphous brushes with variable grafting density. Indeed, during crystallization of PEO, the amorphous block, i.e. PS, is rejected from the crystal accumulating on its basal surfaces. Since the crystal thickness formed during isothermal crystallization is a sharply selected value, the grafting density of the resulting PS brush is also well defined. Therefore by varying the crystal thickness one can obtain the PS brushes with grafting density varying in a broad range.In our study, a combination of reciprocal and direct-space techniques such as SAXS/WAXS and AFM was employed. While AFM experiments were performed on isolated single crystals, the SAXS investigation was carried out on oriented mats of single crystals slowly sedimented from the "mother" solution. In this case, the one-dimensional two-phase system model was used for the data interpretation where the thickness of the amorphous (La) and crystalline (Lc) layers are conventionally determined following the correlation fonction and interface distribution fonction approaches.
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Analyse de polymères synthétiques par résonance magnétique nucléaire et spectrométrie de masse

Barrere, Caroline 26 August 2011 (has links)
Ces travaux de thèse sont consacrés à l’étude, par RMN et spectrométrie de masse, de la caractérisation structurale et la quantification en mélange, de polymères synthétiques à architectures complexes. La caractérisation structurale de copolymères à blocs amphiphiles POE-b-PS a été abordée dans un premier temps par la mise au point d’une nouvelle stratégie, rapide et sans prétraitement, pour la détermination de la masse moyenne en masse par RMN PGSE. La problématique des groupements terminaux fragiles en MALDI-MS, particulièrement cruciale dans le cas de polymères fonctionnalisés par des nitroxydes, a également été traitée. Une approche multidisciplinaire impliquant la RMN, la spectrométrie de masse et la chimie théorique a conduit au développement d’une stratégie de dérivation du groupement terminal labile qui permet la production d’adduits moléculaires intacts MALDI. Par ailleurs, la nécessité de quantifier les impuretés issues de la synthèse de ces macromolécules a conduit au développement d’une stratégie originale, rapide et efficace, basée sur la RMN PGSE. Cette stratégie, qui s’appuie sur la détermination des temps de relaxation magnétique des signaux au cours des expériences, suivie de la renormalisation des intégrales, a notamment soulevé la difficulté de mesurer le temps de relaxation transversale dans le cas de systèmes de spins magnétiquement couplés. Une nouvelle séquence d’impulsions a donc été proposée pour permettre une mesure précise de ce temps de relaxation dans un système de deux spins couplés. / This thesis work deals with two main analytical aspects of PEO-b-PS amphiphilic block copolymers, their structural characterization and their quantitation in mixture, using NMR and mass spectrometry. In a first part, a novel approach was developed for the determination of copolymer weight average molecular weight by PGSE NMR. The issue of MALDI mass analysis of PEO homopolymers functionalized with a labile nitroxide end-group for the purpose of nitroxide mediated polymerization of the PS block was also addressed. A multidisciplinary approach involving NMR, mass spectrometry and theoretical calculation gave rise to an efficient derivatization strategy aimed at allowing intact PEO adducts to be generated by MALDI. In addition, requirement for impurity quantitation in polymer samples led to the development of a rapid and accurate method using PGSE NMR. This approach, based on the measurement of magnetic relaxation times during PGSE experiments to enable signal intensity renormalization, evidenced the issue of transverse relaxation time estimation in the case of coupled spin systems. A novel NMR pulse sequence was hence proposed and successfully applied for accurate measurement of transverse relaxation times in a model case of a two-spin coupled system.

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