Ce travail porte sur l’étude expérimentale de la réponse optique linéaire et non-linéaire de nanoparticules métalliques individuelles. Pour cela une technique optique originale en champ lointain, basée sur la modulation spatiale de l’échantillon, a été mise en place et combinée avec une technique pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à la caractérisation optique de nanoparticules modèles formées par une nanosphère d’argent encapsulée dans une couronne de silice. Nous avons mis en évidence la conséquence principale du confinement quantique électronique sur la réponse optique des nanoparticules : l'élargissement de leur résonance plasmon de surface avec la réduction de la taille (proportionnel à l’inverse du rayon, pour des nanosphères). Cette étude détaillée n’avait jamais été réalisée, car elle nécessite des mesures sur des nanoparticules uniques (pour s'affranchir des effets d’élargissement inhomogène de la résonance dus aux dispersions en taille, géométrie et environnement) et de taille connue. Ceci a été possible grâce à la mesure quantitative de leur section efficace d'extinction et/ou à la corrélation directe de l'image optique du nano-objet avec son image par microscopie électronique. La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l'étude de la réponse optique linéaire et non-linéaire résolue en temps de nanobâtonnets d’or. Ces systèmes sont particulièrement intéressants car leurs propriétés optiques peuvent être contrôlées en modifiant leur géométrie (rapport d’aspect en particulier). Leur spectre d'extinction et sa dépendance en polarisation ont tout d'abord été étudiés au niveau de l'objet individuel. La comparaison de cette réponse optique linéaire avec des modèles théoriques a permis d'obtenir des informations sur leur orientation et géométrie. La réponse optique non-linéaire ultrarapide du même nanobâtonnet a ensuite été mesurée par une technique pompe-sonde femtoseconde à très haute sensibilité. La nanoparticule étudiée étant totalement caractérisée optiquement, une mesure quantitative de sa non-linéarité a ainsi pu être réalisée, et son origine physique déterminée à partir d'un modèle théorique. / This work focuses on the experimental study of linear and nonlinear optical responses of single metal nanoparticles. For this, an original far field optical technique, based on the spatial modulation of the sample, was set-up and combined with a femtosecond time-resolved pump-probe technique. We have first investigated the optical properties of model nanoparticles, formed by a silver nanosphere coated with a silica shell. We have highlighted the main consequence of electronic quantum confinement on the optical response of a nanoparticle: the broadening of its localized surface plasmon resonance with size reduction (proportional to the inverse of the radius, for nanospheres). This detailed study had never been realized, because it requires measurements on single nanoparticles (to eliminate the influence of inhomogeneous effects on the resonance due to size, geometry and environment dispersions) and of known size. This was possible thanks to the quantitative measurement of extinction cross-section and / or correlation of the optical image of the nano-object with its electron microscopy image. The second part of this work has been devoted to the study of the linear and time-resolved non-linear optical responses of gold nanorods. These systems are particularly interesting because their optical properties can be controlled by changing their geometry (in particular their aspect ratio). First, the extinction spectrum and its polarization dependence have been studied on individual objects. Comparison of the linear optical response with theoretical models provides information on orientation and geometry of the nanorod. The ultrafast nonlinear optical response of the nanorod was then measured with a high sensitivity femtosecond pump-probe technique. The investigated nanoparticles being fully characterized optically, a quantitative measurement of their non-linearity could be achieved, and its physical origin determined using a theoretical model.

A indústria optoeletrônica passa por um período de transformação em que os materiais inorgânicos estão sendo substituídos pelos orgânicos, oligômeros e polímeros, na fabricação de alguns tipos de dispositivos. No entanto, fatores como baixa eficiência e tempo de vida impedem que os aparelhos com base nos polímeros entrem definitivamente no mercado. Para resolver estas questões, é necessário um conhecimento profundo da estrutura eletrônica desses materiais. Apesar do avanço científico, ainda existem pontos a esclarecer. Por exemplo, não existe um consenso sobre a natureza das excitações óticas primárias e dos processos não radiativos nos polímeros conjugados, principalmente com excitação no ultravioleta. Tais processos limitam a eficiência e podem influenciar nos processos fotoquímicos, determinando o tempo de vida de um dispositivo. Esses fenômenos ocorrem em alguns picossegundos e, portanto, a espectroscopia ultrarrápida é a técnica mais adequada para o seu estudo. Neste trabalho, foi implementado o aparato para espectroscopia de bombeio e prova em filmes finos de polímeros conjugados, no qual podem ser usados dois métodos de aquisição de dados, sensível à fase e pulso-a-pulso. O primeiro é o método padrão citado na literatura, no qual o feixe de excitação é modulado por um chopper e os sinais são medidos por amplificadores lock-in. No segundo, o condicionamento de sinais é feito por circuitos amplificadores e o processamento dos sinais é feito pulso-a-pulso. É um método que a princípio fornece melhor estatística, pois as flutuações do laser são normalizadas pulso-a-pulso, e não na média. Além disso, apresenta menor custo e torna o experimento de bombeio e prova mais simples, pois os únicos procedimentos críticos passam a ser a sobreposição dos feixes na amostra e a determinação do atraso zero entre bombeio e prova. Foi projetado e construído o circuito eletrônico de condicionamento de sinais e o software de aquisição foi desenvolvido em linguagem LabVIEW. Entretanto, o método pulso-a-pulso forneceu uma sensibilidade inadequada para o estudo de filmes poliméricos, (ΔT⁄T ~ 0,7%, limitada pelo ruído elétrico na amplificação dos pulsos detectados), em contraste com ΔT/T ~ 0,1% que foi alcançada pelo método sensível à fase. Desta maneira, foi usado o último método para o estudo da evolução do espectro e da dinâmica de emissão estimulada de um filme de MEH-PPV, com excitação no visível e no ultravioleta, permitindo o estudo da dinâmica de relaxação dos estados de mais alta energia. Os resultados no visível são compatíveis com os da literatura, o que demonstra a confiabilidade do aparato quanto à sensibilidade e resolução temporal e espectral. Os resultados com excitação no UV indicam que a transferência de energia de bandas mais energéticas para a banda π - π∗ (conversão interna) ocorre em aproximadamente 300 fs, confirmando as suposições da literatura quanto à relaxação energética ultrarrápida (regra de Kasha), além de sugerir a existência de bandas ainda mais energéticas do que as já conhecidas. Pretende-se futuramente determinar a eficiência de tal transferência energética, pois ela pode ser um fator limitante na eficiência de fotoluminescência em polímeros conjugados com excitação no ultravioleta. / The optoelectronics industry is currently undergoing a transition period in which inorganic materials are being replaced by organic materials, oligomers and polymers, in the fabrication of some types of devices. However, factors such as low efficiency and low lifetime prevent polymer based devices on entering the market definitely. The solution of these issues requires a thorough knowledge of the electronic structure of these materials, but despite of scientific advances, there are still points to be clarified. For example, there is no consensus on the nature of the primary optical excitations and non-radiative processes in conjugated polymers, specially with ultraviolet excitation. Such processes limit the efficiency and can influence the photochemical processes, determining the device lifetime. These phenomena occur on a femtosecond timescale and therefore, ultrafast spectroscopy is the most appropriate technique for their study. In this work, we implemented the apparatus for pump-probe ultrafast spectroscopy on thin films of conjugated polymers, which can be used with two methods of data acquisition, phase-sensitive and shot-by-shot. The first is the standard method reported in the literature in which the excitation beam is modulated by a chopper and the signals measured by lock-in amplifiers. In the second, the detector signal conditioning is done by conventional amplifier circuits, followed shot-to-shot signal processing. This method provides the best statistics, in principle, because the laser fluctuations are normalized for each pulse, instead of using the average. In addition, the apparatus has a lower cost and the experiment is simpler, having as critical procedures the alignment of the beams on the sample and the determination of zero delay, with all other procedures done via software. The electronic circuitry for signal conditioning was designed and built and data acquisition software that enables measurements with both methods was developed in the LabVIEW programming language. However, the shot-by-shot method provided an inadequate sensitivity for the study of polymeric films (ΔT⁄T ~0.7%, limited by electronic noise in the amplification of detector signals), compared with ΔT⁄T ~ 0.1%, which was achieved by the phase sensitive method, and was the goal at the beginning of the project. Thus, the latter method was used to study the evolution of the spectrum and dynamics of stimulated emission of a film of MEH-PPV, with excitation in the visible and UV, allowing the study of the dynamics of higher lying electronic states. The results in the visible are consistent with those reported in the literature, which demonstrates the performance of the apparatus with respect to sensitivity and time/spectral resolution. The results with UV excitation indicate that the energy transfer among the more energetic bands to the π - π* band (internal conversion) occurs in about 300 fs, confirming the assumptions of the literature on the ultrafast energy relaxation processes (Kashas rule), besides suggesting the existence of even more energetic bands than those currently known. As future work, we plan to measure the efficiency of this energy transfer process, since it may be the limiting step in determining the overall photoluminescence efficiency of conjugated polymers with ultraviolet excitation.

L'utilisation d'un montage expérimental pompe-sonde a permis l'étude de différentes propriétés physiques typiques de différentstypes de nano-objets. Tout d'abord, l'étude sélective d'un transfert d'électron dans un nano-hybride semi-conducteur/métal composé d'un nano-bâtonnet de CdS et d'une nanoparticule d'or en contact direct avec le semi-conducteur, a prouvé l'existence du transfert de charge entre les deux composants du nano-hybride et montré que ce phénomène intervient pour des temps caractéristiques inférieurs à 15 femtosceondes. L'étude des propriétés optiques des nanoparticules d'or ayant reçu les charges transférées a montré que l'ajout de quelques charges négatives à de petites nanoparticules d'or provoque un décalage de la résonance palsmon dans le rouge du spectre. Ensuite, la mesure des modes de vibrations fondamentaux de nano-objets métallique (spériques ou sphéroïdaux) encapsulés par une couche encapsulés par une couche diélectrique ou métallique nous a permis d'obtenir des informations sur les épaisseurs relatives des différentes couches composants les nano-objets étudiés ainsi que sur les la qualité du contact entre ces couches. Enfin, l'étude du temps typique d'interaction électron-phonon dans des nanoparticules métalliques a mis en évidence que deux méthodes de mesure optique de ce temps par spectroscopie ultrarapide sont pôssibles, et que des effets de transitions entre un comportement type "peti solide" et un comportement moléculaire sont observable pour des nanoparticules de moins de 250 atomes / The usse of a pump-probe experimental setup allowed the study of different specific physical properties of different types of nano-objects. First, the selective study of an hybrid nanoparticles comosed of a CdS nanostick and a particle directly groxwn on the semiconductor part proved the existence of a transfer between the two part of the hybrid nanoparticle and showed that this phenomenon occurs in less than 15 femtosecondes. The study of optical propertie of gold nanoparticles with an extra charge due to the transfer showed that adding few electrons to a small gold nanoparticles leads to a red shift of the plasmon resonance. Secondly, measurment of the period of fundamental vibration modes of a bilayer nano-object (spheric or elongated) composed of a metallic core and a dielectric or metallic shell lead to information on the relative thickness of the layers and the contact quality between them. LAstly, the study of the characteristic time of electron-phonon interactions in metallic nanoparticles has proven that there are two different methods of measuring this characteristic time, and its investigation for small nanoparticles (less than 250 atoms) leads to the observation of a transition form a "bulk" to a molecular behaviour

L'objectif de ce travail est le développement d'un interféromètre à chemin commun entièrement passif pour détecter des ondes acoustiques hautes fréquences (GHz-THz). Ce travail s'inscrit dans le domaine de l'acoustique picoseconde. La génération et la détection des ultrasons sont réalisées par l'utilisation combinée de lasers impulsionnels et de dispositifs pompe-sonde résolus en temps. L'originalité de la détection interférométrique proposée réside dans l'utilisation d'un unique cristal biréfringent pour créer une paire d'impulsions séparée de quelques picosecondes puis les recombiner et générer les interférences. Nous dressons dans le premier chapitre un état de l'art des différentes méthodes interférométriques actuellement utilisées en acoustique picoseconde. Dans le second chapitre nous détaillons le principe de l'interféromètre développé et nous modélisons son fonctionnement à l'aide du formalisme de Jones. Nous montrons que, suite à l'excitation induite par l'impulsion pompe, il est possible de mesurer indépendamment la dérivée temporelle de l'amplitude ou de la phase du changement relatif de réflectivité de l'échantillon. Enfin, le troisième chapitre est consacré à la caractérisation expérimentale de l'interféromètre puis à l'illustration des potentialités de cet interféromètre en acoustique picoseconde. Les expériences ont été réalisées sur deux échantillons différents : un film mince optiquement absorbant puis un film transparent déposé sur un transducteur métallique. / The purpose of this work is to develop a fully passive in-line common-path femtosecond interferometer for the detection of high frequencies acoustic waves (GHz-THz). This work falls within the picosecond acoustic domain. The generation and the detection of ultrasounds are performed through the combined use of pulsed lasers and optical pump-probe time-resolved setups. The originality of the interferometric detection we propose lies in the use of a single birefringent crystal frst to generate a pair of phase-locked pulses and second to recombine them to interfere. We present in the first chapter a state-of-the-art of the interferometric setups currently used in picosecond acoustics. In the second chapter, we describe the principle of operation of the interferometer we have developed. Then we model the sensitivity of the interferometer inthe framework of the Jones formalism. We show that it is possible to measure independently the pump-induced modification of either the real or imaginary parts of the complex reflection coefficient of the sample. Finally, in the third chapter, the experimental characterization of the setup is detailed and we illustrate the performance of the interferometer through picosecond opto-acoustic measurements. Experiments are performed on two different samples : an opticallyabsorbing thin film and a transparent substrate coated with a metallic transducer.

La capacité de photo-commuter les propriétés physico-chimiques des matériaux fonctionnels grâce à des transitions de phase induites par la lumière, ouvre des perspectives fascinantes pour diriger un matériau vers un nouvel état hors équilibre thermique. Cependant, il est fondamental de comprendre tous les phénomènes élémentaires, habituellement cachés dans une moyenne statistique lors des transformations à l'équilibre. Les études résolues en temps représentent une approche unique pour accéder à l'évolution des différents degrés de liberté du système et connaître les processus élémentaires mis en jeu lors de la commutation macroscopique. Les matériaux à transition de spin (SCO) sont d'un intérêt particulier car ce sont des systèmes photo-réversibles. Ces matériaux sont aussi des prototypes photomagnétiques et photochromiques qui commutent entre deux états de différente multiplicité de spin, nommés bas spin (LS) et haut spin (HS). Dans ce travail de thèse, nous étudions les dynamique ultrarapides électroniques et structurales de cette classe de solides moléculaires, en soulignant l'importance d'utiliser des sondes complémentaires sensibles à différents degrés de liberté. Les commutation photo-induite entre états de spin est ultra-rapide et initialement localisée à l'échelle moléculaire, où le couplage électron-phonon active des vibrations cohérentes intramoléculaires. Un transfert d'énergie ultra-rapide de la molécule au réseau, via un couplage phonon-phonon, permet de piéger efficacement le système dans le nouvel état photo-induit. Cependant, dans les solides moléculaires, l'excès d'énergie libérée de la molécule excitée résulte dans un aspect complexe multi-échelle impliquant plusieurs degrés de liberté à des échelles de temps différentes. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié la dynamique multi-étape hors équilibre d'un système SCO présentant une brisure de symétrie entre la phase HS et la phase intermédiaire (IP) où une mise en ordre à longue distance des états HS et LS des molécules résulte en la formation d'une onde de concentration de spin (SSCW). La diffraction des rayons X résolue en temps combinée avec des études de spectroscopie optique donnent une description complète de la dynamique hors-équilibre de la SSCW hors-équilibre en mesurant l'évolution temporelle des deux paramètres d'ordre décrivant le système. / The ability to photo-switch physical/chemical properties of functional materials through photo induced phase transition opens fascinating perspectives for driving the material towards new state out of thermal equilibrium. However, it is fundamental to disentangle and understand all the dynamical phenomena, otherwise hidden in statistically averaged macroscopic transformations. Arguably, time-resolved studies are unique approach to access the necessary information on the multiple degrees of freedom and elementary processes involved during the macroscopic switching. As photo-reversible molecular switches, spin crossover (SCO) materials are of particular interest. These photomagnetic and photochromic prototype materials undergo metastable photoinduced phase transition between two states of different spin multiplicity, namely low-spin (LS) and high-spin (HS). In this PhD work it will be presented the ultrafast electronic and structural dynamics of SCO molecular solids emphasizing the importance of using complementary probes sensitive to different degrees of freedom. The photoinduced spin state switching concerns initially only an ultrafast, but localized, molecular response which through strong electron-phonon coupling activates coherent intra-molecular vibrations. An ultrafast energy transfer from the molecule to the lattice, via phonon-phonon coupling, allows an efficient trapping of the system in the new photoinduced state. However in molecular solids, the excess of energy released from the absorber molecule results in a complex multi-scale aspect involving several degrees of freedom at different time scales. In this contest, we investigated the multi-step out-of equilibrium dynamics of a SCO system undergoing symmetry breaking between the HS phase and the intermediate (IP) phase where a long range ordering of HS and LS molecules results in a spin state concentration wave (SSCW), analogous to charge or spin density waves. Combined time-resolved X-ray diffraction and optical spectroscopy studies provide a complete overview of the out-of-equilibrium thermodynamics of the SSCW, investigating how the two order parameters describing the system evolve in time.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde des propriétés optiques hors-équilibre de solutions micellaires de nanotubes de carbone. Les propriétés des nanotubes de carbone sont profondément affectées par leur géométrie unidimensionnelle. Les interactions coulombiennes exaltées du fait du confinement quantique des électrons à une dimension donnent naissance à des excitons fortement liés. L'analyse des spectres d'absorption transitoire par la méthode des moments permet une étude des interactions entre excitons. La relaxation des excitons s'avère gouvernée par les collisions entre excitons, limitées par la diffusion à 1D dans le nanotube. La présence d'excitons dans une sousbande conduit à un décalage uniforme vers le bleu de l'ensemble des transitions excitoniques et à un élargissement de même ampleur. Ainsi, les interactions croisées entre excitons de sousbandes différentes sont de même amplitude qu'entre excitons de même sousbande, en accord avec une modélisation simple.Par ailleurs, les nanotubes sont constitués uniquement d'atomes de surface, ce qui leur confère une forte sensibilité à l'environnement. Cette sensibilité est mise à profit dans des composés hybrides où la fonctionnalisation non-covalente par des colorants ouvre une nouvelle voie d'excitation des nanotubes. Notre étude montre que le transfert d'énergie entre les colorants et les nanotubes permet une excitation monochromatique efficace et uniforme de l'ensemble des espèces de nanotubes. Une fois l'exciton transféré au nanotube, sa relaxation s'avère ensuite identique à celle observée dans les nanotubes nus. / This thesis is devoted to the experimental study by femtosecond pump-probe spectroscopy of micellar solutions of carbon nanotubes. The properties of carbon nanotubes are greatly affected by their 1D geometry. Quantum confinement of electrons in 1D leads to enhanced coulomb interactions giving rise to strongly bound excitons. Many-body effects between excitons is investigated by the moment method analysis of the transient absorption spectra. The relaxation of excitons is controlled by diffusion-limited collisions between excitons. The presence of excitons in the lowest subband results in a broadening and an uniform blue-shift of the excitonic energy spectrum. Intra and intersubband interactions turn out to be of the same magnitude, in agreement with a simple mean field theory of excitonic interactions.Moreover, the one-layer structure of nanotubes results in strong interaction with the environment. We take advantage of the environmental sensitivity of nanotubes in hybrid compounds where the non-covalent functionalization with dyes opens a new extrinsic monochromatic excitation channel of the nanotubes through an efficient and ultrafast energy transfer between dyes and nanotubes. Once the exciton transferred to the nanotube, its relaxation is similar to the one observed in bare nanotubes.

Les isolants de Mott sont un exemple parfait de l’impact des corrélations électroniques locales sur les propriétés macroscopiques des matériaux. En variant légèrement le dopage ou la pression, un métal peut se transformer en un isolant. Ces propriétés peuvent être modifiées de manière très rapide en plaçant ces matériaux loin de l'équilibre. Nous avons étudié un prototype de Mott-Hubbard, V2O3 dopé en Cr, en utilisant l'état de l’art des techniques pompe-sonde, à savoir la photoémission résolue en angle, la réflectivité optique, la spectroscopie THz, et la diffraction des rayons X. La réponse électronique du système, après une excitation laser femtoseconde, qui a été maintenue pour chaque expérience à une longueur d'onde de 800 nm, a pu être déconvoluée de la réponse du réseau. Une étude comparative de ces réponses transitoires démontre un fort couplage électron-phonon dans ce prototype de matériau fortement corrélé. Avant thermalisation, le poids spectral est transféré de la bande de Hubbard inférieure vers le gap de Mott. Sur une échelle de temps plus long un état métastable est stabilisé par un changement structural. Pour mieux comprendre la réponse transitoire des isolants de Mott, nous avons également étudié un autre composé de Mott, BaCo1-xNixS2. Les tendances générales des isolants de Mott après photoexcitation ont été analysées en utilisant un modèle à deux orbitales. Nous interprétons que le remplissage du gap comme un changement spécifique des occupations orbitales. / Mott insulators are a perfect example of how local electronic correlations can change macroscopic properties of materials. Varying slightly the doping or the pressure can transform a metal to an insulator. These properties can be modified extremely rapidly by driving these materials far from equilibrium. We have investigated the model Mott-Hubbard material Cr-doped V2O3 using state of the art pump-probe techniques, namely angle resolved photoelectron spectroscopy, optical reflectivity, THz time-domain spectroscopy, and X-ray diffraction. We were able to unequivocally disentangle the electronic and the lattice response of the system to a femtosecond laser excitation, which was kept in all cases at a wavelength of 800 nm. We present a comparative study of these transient responses, which demonstrates the strong electron-phonon coupling of this strongly correlated model material. We show that before thermalization, spectral weight is transferred from the lower Hubbard band towards the Mott gap. On a longer time scale a metastable state is stabilized by the lattice structure. To further understand the transient response of Mott insulators, we have also studied another Mott compound, BaCo1-xNixS2. The general trends of photoexcitation in Mott insulators are analyzed using a two orbital model. We argue that the filling of the gap can be due to a change of the specific orbital fillings.

Nous avons étudié la spectroscopie et la dynamique d’excitation d’un système hybride constitué de molécules et de nanoparticules (NP) sur couche isolante, qui est aussi un catalyseur modèle (NP de Pd épitaxiées sur une couche mince de MgO sur Ag(100)). Nous avons mis en évidence le rôle de la forme et de la taille des NP ainsi que de l’épaisseur de la couche d’oxyde sur l’interaction entre NP et molécule de CO, par des expériences fondamentales capables de différentier les sites d’adsorption (spectroscopie laser vibrationnelle par somme de fréquences (SFG)). De plus, des expériences pompe-sonde nous ont permis de sonder la dynamique d’interaction des électrons excités dans les NP avec les molécules. Une analyse combinée par LEED et STM nous a permis de déterminer les meilleures conditions de croissance du film de MgO. Par la suite des NP de palladium ont été épitaxiées sur ce film avec une densité et une distribution de taille satisfaisantes. Les spectres SFG montre une forte dépendance de la fréquence de vibration avec la taille des NP et le taux de couverture en CO. Le modèle d’interaction dipolaire que nous avons développé met en évidence le fait que le déplacement de la fréquence de CO avec le taux de couverture et la taille des NP a deux causes : l’interaction dipolaire entre molécules d’une part, qui est modélisable, et d’autre part la variation de la liaison chimique molécule-substrat quand la couverture en adsorbats varie. Le modèle nous a permis de montrer que la polarisabilité vibrationnelle de CO varie d’environ 40 % dans notre gamme de taille de nanoparticule. La diminution de la force de la liaison chimique se traduit par la décroissance de la fréquence à couverture nulle avec la taille des NP. Ces variations vont dans le sens de la littérature : quand la taille des NP diminue, la densité d’états électroniques diminue, les liaisons Pd-Pd se contractent et l’énergie d’adsorption des molécules de CO diminue. L’excitation des électrons des NP et du substrat d’Ag se manifeste par une réponse spectroscopique et par la photodésorption de CO. On observe le découplage de l’excitation produite dans l’argent quand l’épaisseur de la couche d’oxyde dépasse quelques plans atomiques. On observe clairement un effet de taille sur l’efficacité de l’excitation électronique des NP sur les molécules de CO, qui diminue avec la taille des NP. Ceci montre que le confinement des électrons dans la particule a davantage pour effet d’augmenter la vitesse de relaxation électronique vers les phonons, que d’exciter plus efficacement les molécules adsorbées. Un modèle optique de double couche (NP/oxyde) sur un substrat d’argent et un modèle à trois températures (électrons, phonons et adsorbats) ont été développés dans le but d’interpréter quantitativement ces observations. Le modèle optique fait apparaître des variations très fortes de l’absorption par la couche de nanoparticules avec son épaisseur équivalente : les variations du coefficient de réflexion et l’effet des interférences multiples ne sont pas négligeables. Les résultats du modèle à trois températures montrent que la température électronique d’une couche continue est deux fois plus importante que celle des NP de taille finie. / We have studied the spectroscopy and excitation dynamics of a hybrid system consisting of molecules and nanoparticles (NPs) on insulating layer, which is also a model catalyst (Pd NPs grown on a thin layer of MgO on Ag(100)). We have highlighted the role of the shape and the NPs size as well as the thickness of the oxide layer in the interaction between NPs and CO molecules, by fundamental experiments allowing to differentiate the adsorption sites (Sum Frequency Generation (SFG)). In addition, pump-probe experiments allowed us to probe the dynamics of interaction between the photoexcited electrons bath in the NPs and the molecules. A combined study by LEED and STM allowed us to determine the growing conditions of MgO film. Subsequently palladium NPs were grown on this film with satisfying density and distribution size. The SFG spectra show a strong dependence of the vibrational frequency with the NPs size and the CO coverage. A dipole interaction model was developed showing that the CO frequency shift with the coverage and the NPs size has two causes: the dipolar interaction between molecules on the one hand, which is modeled, and on the other hand the variation of the molecule-substrate chemical bond when the adsorbate coverage varies. The model has allowed us to show that the vibrational polarizability of CO changes by 40 % in our range of NPs size. The decrease in the strength of the chemical bond results in the decrease of the frequency at zero coverage when the NPs size decreases. These variations are consistent with the literature: upon a decrease in the particle size, the electronic DOS decreases, the Pd-Pd bonds contract and the adsorption energy of CO molecules decreases. The electronic excitation of the NPs and the silver substrate manifested by the spectroscopic response and the CO photodesorption. We observed the decoupling of the electronic excitation produced in silver when the thickness of the oxide layer exceeds a few atomic planes. There is a clear size effect on the efficiency of electronic excitation of NPs on the CO molecules, which decreases as the NPs size decreases. This shows that the effect of electrons confinement in the particle rather consists in an increase in the relaxation rate of electrons to phonons, than in a more efficient excitation of the adsorbed molecules. A double-layer optical model (NP/oxide) on a silver substrate and a three-temperature model (electrons, phonons and adsorbates) have been developed to quantitatively interpret these observations. The optical model results show a very strong variation of the absorption intensity by the layer with its equivalent thickness: variation of the reflection and the effect of multiple interference are not negligible. The three temperatures model results show that the electronic temperature of a continuous layer is two times more important than in the case of finite size NPs.

Dans ce travail de thèse, nous étudions expérimentalement la dynamique vibrationnelle de nano-objets uniques métalliques ou semi-conducteurs par des techniques pompe/sonde femtosecondes. Nous démontrons d’abord que l’observation de nanofils uniques, suspendus au-dessus de tranchées permet à la fois de s’affranchir de l’effet d’étalement inhomogène des propriétés acoustiques et d’augmenter le confinement acoustique. Grâce à l’enrichissement du paysage vibrationnel ainsi obtenu, nous explorons les propriétés élastiques de nombreux systèmes : métalliques, semi-conducteurs, poreux, alliages, cœur/coquille, etc. Ensuite, nous tirons parti de l’augmentation du confinement acoustique pour observer la propagation d’ondes acoustiques gigahertz guidées le long de nanofils ou de nanopoutres. Nous montrons que la propagation de ces ondes acoustiques dans ces guides d’ondes nanométriques permet d’obtenir des informations indépendantes sur les propriétés élastiques des objets. A contrario, nous mettons en évidence que lorsque le nanofil est en contact avec un substrat, il agit comme une source acoustique monochromatique d’ondes longitudinales qui rayonne dans le substrat. Nous réalisons en transmission l’imagerie spatio-temporelle de ce champ acoustique généré et détectons acoustiquement l’orientation du nanofil sous-jacent grâce à l’anisotropie de forme du champ acoustique. Enfin, nous envisageons une preuve de concept d’un système de microscopie acoustique de résolution spatiale nanométrique en utilisant une pointe de microscopie à force atomique. / Vibrational dynamics of individual nano-objects is studied experimentally using pump and probe time-resolved spectroscopy. First, suspended and individual nano-objects avoid the inhomogeneous broadening of the acoustic properties and increase the acoustics confinement inside the nano-object. Elastic properties of metallic, semiconducting, porous, alloys or core-shell nanowires are thus studied in this advantageous geometry. The increased acoustic confinement in the suspended geometry also lead us to the observation of gigahertz coherent guided acoustic phonons in single copper nanowires and gold nanobeams. We show that the observation of propagating acoustic waves in nanoscale waveguides provide additional elastic informations. Furthermore, it gives the opportunity to unambiguously discriminate which mode is excited and detected using pump and probe time-resolved spectroscopy. On the contrary, nanowires can be used as monochromatic acoustic sources of longitudinal waves when deposited on a substrate. As the acoustic source radiates longitudinal waves inside the substrate, the spatiotemporal imaging of the generated acoustic field is undergone and the nanowire’s orientation is detected in transmission thanks to the acoustic field’s anisotropy. Finally, as another step toward acoustic microscopy with nanoscale spatial resolutions, an atomic force microscopy tip is used as a waveguide and an acoustic transducer with nanometric spatial extension.

<p>Early processes following photon absorption by the photosynthetic pigment-protein complex photosystem I (PS I) have been the subject of decades of research, yet many questions remain in this area of study. Among the trickiest to investigate is the role of the PS I reaction center’s (RC’s) two accessory (A_‑1) chlorophyll (Chl) cofactors as primary electron donors or acceptors, oxidizing the special pair (P₇₀₀) of Chls or reducing a nominal primary electron acceptor (A₀) Chl in the first electron transfer step. Such processes, which occur on a picosecond timescale, have long been studied via ultrafast spectroscopy, though difficulty lies in distinguishing among signals from early processes, which have similar lifetimes and involve many identical pigments. In this work, we used steady-state and ultrafast optical pump-probe spectroscopies on PS I trimers from wildtype and mutant strains of the cyanobacterium <i>Synechocystis</i> sp. PCC 6803 in which an asparagine amino acid residue near A_‑1 had been replaced with methionine on one or both sides of the RC. We also conducted an identical set of experiments on mutants in which A₀ was similarly targeted, as well as studied the effects on the A₀ absorption spectrum of a third category of mutations in which a peripheral H‑bond to A₀ was lost. Steady-state absorption spectroscopy revealed that many of these mutations caused mild Chl deficiencies in the light-capturing antenna of PS I without necessarily preventing organisms’ growth. More importantly, we determined that contrary to certain hypotheses, A_‑1 is the most likely true first electron acceptor, as reasoned from observing rapid triplet state formation in double A_‑1 mutants. We also concluded from non-additive detrimental effects of single-side mutations that if one RC branch is damaged at the level of A₀ or A_‑1, electron transfer may be redirected along the intact branch. This may help explain the conservation of two functional RC branches in PS I over many generations of natural selection, despite the additional cost to organisms of manufacturing both.</p>