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In recent years, spin relaxation, injection, and manipulation in semiconductors have attracted considerable interest because of several potential applications in "spintronic" devices and the necessity to understand and control spin-based phenomena. In light of the growing interest in spin-related phenomena and devices, there is now renewed interest in the science and engineering of narrow gap semiconductors (NGS). NGS based heterostructures are particularly interesting for spintronic applications due to their large spin-orbit coupling, which leads to considerable zero-field spin splitting. NGS are also candidates for electronic applications, such as high-speed and low-power microprocessors; as reported recently by Intel. Furthermore, as switching rates in electronic devices are pushed to even higher frequencies, it is important to understand dynamics in semiconductors such as NGS on femtosecond time-scales. In this thesis, time-resolved studies of magnetic and non-magnetic NGS using ultrafast-laser spectroscopy techniques such as pump-probe spectroscopy and magneto-optical Kerr/Faraday effect, are reported. Our samples include: InSb-based quantum wells with different confinement potentials; InMnSb films, the newest III-V ferromagnetic semiconductors; and InAs films. The samples for these studies have been provided by the groups of Prof. Santos at the University of Oklahoma, Prof. Furdyna at the University of Notre Dame, and Prof. Guido at Virginia Tech. The objectives in this thesis have been to: a) understand charge/spin dynamics in NGS with novel confinement potentials, b) probe the effect of magnetic impurities on the spin/charge dynamics, and c) develop concepts for spin based device applications. Several specific questions and concepts have been addressed including: the effect of large spin-orbit interaction in NGS on the dynamics, how large Rashba spin splitting in these materials affect the spin coherence life time, and carrier/spin dynamics in ferromagnetic semiconductor structures. / Ph. D.

Although amorphous dielectrics feature localized states in the conduction band, electrons excited by highly intense laser radiation are usually considered as nearly free. However, localized or nearly free electrons would result in significantly different optical properties of the material. Therefore, this thesis investigates the transient complex refractive index of amorphous fused silica during the interaction with ultrashort pulsed laser radiation by applying spectroscopic imaging pump-probe ellipsometry. A Drude model, describing the excited electrons as a nearly free electron gas, and a Lorentz model, which considers the excited electrons as bound in localized states, are then approximated to the measured transient complex refractive index. The Lorentz model replicates the experimental data very well in the considered temporal range up to 200 fs after irradiation, whereas the Drude model significantly differs. Hence, the electrons are excited into localized states first, and are not describable as nearly free upon irradiation. / Obwohl amorphe Dielektrika lokalisierte Zustände im Leitungsband aufweisen, werden Elektronen, die durch hoch intensive Laserstrahlung angeregt werden, üblicherweise als quasifrei betrachtet. Im Gegensatz zu quasifreien Elektronen würden lokalisierte Elektronen jedoch zu deutlich anderen transienten optischen Eigenschaften des Materials führen. Daher wird in dieser Arbeit der transiente komplexe Brechungsindex von amorphem Quarzglas während der Wechselwirkung mit ultrakurz gepulster Laserstrahlung mittels spektroskopischer, abbildender Pump-Probe Ellipsometrie untersucht. Jeweils ein Drude-Modell, das die angeregten Elektronen als ein quasifreies Elektronengas beschreibt, und ein Lorentz-Modell, welches die angeregten Elektronen als in lokalisierten Zuständen gebunden betrachtet, werden anschließend mit dem gemessenen transienten komplexen Brechungsindex verglichen. Das Lorentz-Modell repliziert die experimentellen Daten im betrachteten Zeitbereich bis zu 200 fs nach der Bestrahlung sehr gut, während das Drude-Modell deutlich abweicht. Demnach werden die Elektronen zunächst in lokalisierte Zustände angeregt und können während und kurz nach der Bestrahlung nicht als quasifrei beschrieben werden.

Les mémoires à changement de phase (PRAM) développées par l’industrie de la microélectronique utilisent la capacité d’un materiau chalcogénure à passer rapidement et de façon réversible d’une phase amorphe à une phase cristalline. Le passage de la phase amorphe à la phase cristalline s’accompagne d’un changement de la résistance électrique du matériau. La transition amorphe vers cristallin est obtenue par un chauffage qui porte la cellule mémoires au delà de la température de transition du verre. Le verre ternaire de chalcogène Ge2Sb2Te5 (GST-225) est probablement le matériau amené à être le plus utilisé dans la prochaine génération de dispositifs de stockage de masse. La thermoréflectométrie résolue en temps (TDTR) et la radiométrie photothermique modulée (MPTR) sont utilisées ici pour étudier les propriétés thermiques des constituants des PRAM déposés sous forme de couche mince sur des substrats de silicium. Les diffusivités thermiques et les résistances thermiques de contact des films PRAM sont estimées. Ces paramètres sont identifiés en utilisant un modèle d’étude des transferts de chaleur basé sur la loi de Fourier et utilisant le formalisme des impédances thermiques. Ces mesures ont été effectuées pour des températures allant de 25 à 400°C. Les modifications de structure et de compositions chimiques causées par les hautes températures au cours des expériences sont aussi étudiées via des analyses par les techniques de DRX, MEB, TOF-SIMS et ellipsométrie.Les propriétés thermiques des GST - 225, isolants, électrodes de chauffage et électrodes métalliques mise en œuvre dans ce type de dispositif de stockage sont ainsi mesuré a l’échelle submicrométrique. / The Phase change Random Access Memories (PRAM), developed by semiconductor industry are based on rapid and reversible change from amorphous to crystalline stable phase of chalcogenide materials. The switching between the amorphous and the crystalline phase leads to change of the electrical resistance of material. The amorphous-to-crystalline transition is performed by heating the memory cell above the glass transition temperature (~130°C). The chalcogenide ternary compound glass Ge2Sb2Te5 (GST-225) is probably the candidate to become the most exploited material in the next generation of mass storage architectures. The Time Domain ThermoReflectance (TDTR) and the Modulated PhotoThermal Radiometry (MPTR) have been implemented to study the thermal properties of constituting element of PRAM deposited as thin layer (~100 nm) on silicon substrate. The thermal diffusivity and the Thermal Boundary Resistance of the PRAM film are retrieved. These parameters are identified using a model of heat transfer based on Fourier’s Law and the thermal impedance formalism. The measurements were performed in function of temperature from 25°C to 400°C. Structural and chemical changes due to the high temperature during the experimentation have been also investigated by using XRD, SEM, TOF-SIMS and ellipsometry techniques. The thermal properties of GST-225, insulator, heating and metallic electrode involved in these kind of storage devices were thus measured at a sub micrometric scale.

La structuration laser femtoseconde en trois dimensions rencontre un intérêt grandissant du fait de sa facilité de mise en œuvre et des nombreuses applications qu’elle peut couvrir dans le domaine des composants photoniques. Des structures telles que des guides d’onde, des réseaux de diffraction, des mémoires optiques ou des cristaux photoniques peuvent être fabriquées grâce à cette technique. Son emploi sur des verres oxydes est prometteur car ces derniers présentent des avantages certains ; ils sont très résistants au flux et au vieillissement, leur composition chimique peut être changée facilement afin de s’adapter à un cahier des charges précis. On les retrouve déjà dans les amplificateurs Raman, les fibres optiques, les lasers à fibres, etc… Le travail de cette thèse s’articule autour de deux grands axes. Le premier axe consiste à caractériser les propriétés optiques linéaires et non-linéaires de matériaux vitreux massifs afin d’optimiser leur composition en vue d’une application particulière. Dans ce contexte, les propriétés optiques non-linéaires, leurs origines physiques (électronique et nucléaire) ainsi que leurs temps de réponse caractéristiques (de quelques femtosecondes à quelques centaines de picosecondes) sont décrits dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer. Ainsi, la silice fondue et plusieurs verres sodo-borophosphates contenant différentes concentrations en oxyde de niobium ont été étudiés. Les résultats montrent que les propriétés optiques non-linéaires dans la silice fondue sont majoritairement d’origine électronique, alors que dans les verres sodo-borophosphates, la contribution d’origine nucléaire peut devenir prépondérante lorsque la concentration en oxyde de niobium dépasse 30%. Le second axe s’articule autour de la structuration des matériaux. Trois échantillons commerciaux de silice fondue présentant des conditions de fabrication différentes (donc des taux d’impuretés distincts) et irradiés avec un laser femtoseconde proche infrarouge ont été étudiés. Les défauts induits par laser ont été identifiés au moyen de plusieurs techniques de spectroscopie. Elles ont montré la formation de centres colorés ainsi qu’une densification au niveau de la zone irradiée. Leurs propriétés optiques linéaire (indice de réfraction) et non-linéaire (susceptibilité du troisième ordre) ont été mesurées. De plus, la structuration de la silice fondue à l’échelle sub-micrométrique sous forme de « nano-réseaux » est observée et la biréfringence de forme induite par ces structures est discutée. En plus des échantillons de silice fondue, plusieurs verres oxydes présentant des compositions chimiques très distinctes ont été étudiés. Un verre sodo-borophosphate contenant de l’oxyde de niobium exhibe des micro-craquelures et des nano-crystallites après irradiation. Un verre silicate contenant ou non de l’argent dévoile des structures en anneau fluorescentes ou en « nano-réseaux ». Un verre zinc phosphate contenant de l’argent présente lui aussi des structures en anneau fluorescentes, d’une taille de l’ordre de 80 nm, bien inférieure à la limite de diffraction. Des techniques pompe-sonde sous microscope ont été mises en œuvre sur ce dernier verre pour étudier l’interaction laser-verre. Le mécanisme d’absorption de l’énergie lumineuse pour ce verre est l’absorption à quatre photons. La densité d’électrons libres générée est de l’ordre de 1017 cm-3, ce qui permet de conclure qu’un gaz d’électrons plutôt qu’un plasma se forme pendant l’irradiation laser. / Three-dimensional femtosecond laser structuring has a growing interest because of its ease of implementation and the numerous possible applications in the domain of photonic components. Structures such as waveguides, diffraction gratings, optical memories or photonic crystals can be fabricated thanks to this technique. Its use with oxide glasses is promising because of several advantages; they are resistant to flux and ageing, their chemical composition can easily be changed to fit the well-defined requirements of an application. They can already be found in Raman amplifiers, optical fibers, fiber lasers, and other devices. This thesis is based on two axes. The first axis consists in characterizing the linear and nonlinear optical properties of bulk vitreous materials in order to optimize their composition with a particular application in view. Within this context, the nonlinear optical properties, their physical origins (electronic and nuclear) as well as their characteristic response times (from a few femtoseconds to a few hundreds of picoseconds) are described within the Born-Oppenheimer approximation. Fused silica and several sodium-borophosphate glasses containing different concentrations in niobium oxide have been studied. Results show that the nonlinear optical properties of fused silica are mainly from electronic origin, whereas in the sodium-borophosphate glasses, the contribution from nuclear origin becomes predominant when the concentration of niobium oxide exceeds 30%. The second axis is based on the structuring of materials. Three commercially available fused silica samples presenting different fabrication conditions (therefore distinct impurity levels) and irradiated with a near infrared femtosecond laser have been studied. The laser induced defects have been identified by means of several spectroscopic techniques. They show the formation of color centers as well as a densification inside the irradiated area. Their linear refractive index and nonlinear third-order susceptibility properties have been measured. Moreover, the structuring of fused silica at the subwavelength scale into “nanogratings” is observed and the form of birefringence induced by these structures is discussed. In addition to the fused silica samples, several oxide glasses presenting very distinct chemical compositions have been studied. A sodium-borophosphate glass containing niobium oxide exhibits micro-cracks and nano-crystallites following irradiation. A silicate glass with or without a silver component reveals fluorescent rings or “nanograting” structures. A zinc phosphate glass containing silver also presents fluorescent ring structures, with a size of the order of 80 nm, well below the diffraction limit. Pump-probe microscope techniques have been performed on this glass to investigate the laser-glass interaction. The absorption mechanism is determined to be four-photon absorption. The generated free electron density is ~ 1017 cm-3, which suggests the conclusion that an electron gas rather than a plasma is formed during the laser irradiation.

De nombreux processus fondamentaux ont lieu sur des échelles de temps femtosecondes à plusieurs centaines de picosecondes. En outre, les demandes continues d'augmentation de résolution et de précision dans l'industrie du micro-usinage de pointe exigent la compréhension fine des mécanismes physiques d'ablation et l'identification précise des conditions optimales de mise en œuvre des systèmes laser femtosecondes. Ces systèmes doivent ainsi permettre la production de structures de taille micrométrique de manière contrôlée et étalonnée. Dans ce travail de thèse, nous étudions l'interaction d'un laser femtoseconde (500 fs @ 1025 nm) avec une cible diélectrique en utilisant un banc d'essai spécifique. La première partie de cet ouvrage décrit les aspects fondamentaux du dépôt d'énergie laser dans les diélectriques (SiO2) et de dissipation au sein du réseau ainsi que le processus d'ablation de la matière, au moyen de techniques pompe-pompe et pompe-sonde résolues en temps. L'étude expérimentale est accompagnée d'une modélisation prenant en compte la propagation du faisceau dans la matière (équation de Helmholtz monodimensionnelle), le processus de dépôt d'énergie en régime hors équilibre (modèle à deux températures) et l'ionisation du matériau (équation de population de la densité d'électrons libres). Enfin, nous mettons en évidence l'intérêt des lasers femtosecondes pour la modification de la matière (notamment pour l'endommagement en surface et l'ablation) et les applications, notamment dans le domaine du micro-usinage et de la chirurgie de la cornée par laser. / Numerous fundamental processes take place on time scales from several femtoseconds to hundreds of picoseconds. Moreover, the continuous demands of downscaling and increase of precision in the cutting-edge micromachining industry require the comprehension of the physical mechanisms and the identification of key laser parameters for an optimized use of femtosecond laser systems. Those systems shall allow production of controlled and calibrated micrometer-size structures with high spatial selectivity. In this PhD work, we study the interaction of a femtosecond laser (500 fs @ 1025 nm) with a dielectric target using a dedicated test-bench. The first part of this work describes the fundamental aspects of laser energy deposition in dielectrics (SiO2), its redistribution to the lattice and the process of laser ablation by means of pump-pump and time-resolved pump-probe experiments. The experimental study is accompanied by a computational modeling taking into account the beam propagation (one-dimensional Helmholtz equation), the non-equilibrium process of the energy deposition (two-temperature model) and the matter ionisation (rate equation describing the free electron density change). Finally, we put in evidence the interest of femtosecond lasers for material modification (notably for surface damage and ablation) which high specific benefit in such applications as micromachining and laser corneal surgery.

Doctor of Philosophy / Department of Physics / Uwe Thumm / We study the dynamics of diatomic molecules (dimers) in intense IR and XUV laser fields theoretically and compare the results with measured data in collaboration with different experimental groups worldwide. The first three chapters of the thesis cover the introduction and the background on solving time-independent and time-dependent Schrödinger equation. The numerical results in this thesis are presented in four chapters, three of which are focused on diatomic molecules in IR fields. The last one concentrates on diatomic molecules in XUV pulses. The study of nuclear dynamics of H[subscript]2 or D[subscript]2 molecules in IR pulses is given in Chapter 4. First, we investigate the optimal laser parameters for observing field-induced bond softening and bond hardening in D[subscript]2[superscript]+. Next, the nuclear dynamics of H[subscript]2[superscript]+ molecular ions in intense laser fields are investigated by analyzing their fragment kinetic-energy release (KER) spectra as a function of the pump-probe delay τ. Lastly, the electron localization is studied for long circularly polarized laser pulses. Chapter 5 covers the dissociation dynamics of O[subscript]2[superscript]+ in an IR laser field. The fragment KER spectra are analyzed as a function of the pump-probe delay τ. Within the Born-Oppenheimer approximation, we calculate ab-initio adiabatic potential-energy curves and their electric dipole couplings, using the quantum chemistry code GAMESS. In Chapter 6, the dissociation dynamics of the noble gas dimer ions He[subscript]2[superscript]+, Ne[subscript]2[superscript]+, Ar[subscript]2[superscript]+, Kr[subscript]2[superscript]+, and Xe[subscript]2[superscript]+ is investigated in ultrashort pump and probe laser pulses of different wavelengths. We observe a striking ‘‘delay gap’’ in the pump-probe-delay-dependent KER spectrum only if the probe-pulse wavelength exceeds the pump-pulse wavelength. Comparing pump-probe-pulse-delay dependent KER spectra for different noble gas dimer cations, we quantitatively discuss quantum-mechanical versus classical aspects of the nuclear vibrational motion as a function of the nuclear mass. Chapter 7 focuses on diatomic molecules in XUV laser pulses. We trace the femtosecond nuclear-wave-packet dynamics in ionic states of oxygen and nitrogen diatomic molecules by comparing measured kinetic-energy-release spectra with classical and quantum-mechanical simulations. Experiments were done at the free-electron laser in Hamburg (FLASH) using 38-eV XUV-pump–XUV-probe. The summary and outlook of the work is discussed in Chapter 8.

Biochemische Prozesse treten in wässriger Umgebung auf und Wechselwirkungen der Wasserhülle mit Biomolekülen spielt eine Schlüsselrolle für deren Struktur und Funktion. In dieser Arbeit wird die Strukturdynamik der Wassermoleküle und Gegenionen in der umgebenden Wasserhülle der DNA mit der Methode der zweidimensionalen Infrarotspektroskopie (2D IR) sowie Anrege-Abfrage-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigt das starke Potenzial von Schwingungsmoden an Grenzflächen für die Abbildung und das Verständnis von Wechselwirkungen zwischen Biomolekülen und ihrer Wasserhülle. In Zukunft soll dieses Konzept auch auf andere Biomoleküle angewendet werden. / Biochemical processes occur in an aqueous environment and interactions of the water shell with biomolecules play a key role for their structure and function. In this thesis, the structural dynamics of water molecules and counterions in the hydration shell of DNA is investigated by two-dimensional infrared (2D IR) spectroscopy and pump-probe transient spectroscopy. 2D IR spectroscopy is a powerful technique that can track molecular couplings between different vibrational modes and structural fluctuations of the chemical environment on a femto- to picosecond time scale. In the present study, vibrational modes of the DNA backbone serve as probes located at the DNA-water interface. The results of this thesis demonstrate the strong potential of interfacial vibrational modes for mapping and understanding interactions between biomolecules and their water shell. In future, this concept will be applied to other biomolecular systems.