Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2399.pdf: 947714 bytes, checksum: fc932998b7976eb7a836733e98ae6f38 (MD5) Previous issue date: 2009-02-26 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work studies were aimed at samples preparation and chemical speciation levels zinc in samples of different kind of milk (milk cattle, sheep, goat, and soybean milk base). The proposal aimed to establish the differences in the zinc levels in protein samples, trying to observe the distribution and zinc bioavailability due to treatments such as pasteurization. The samples were digested in a cavity microwave oven and the total Zn, Ca and P levels in extracts were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). An additional study was conducted for protein samples separation in different kinds of milk using the urea polyacrylamide gel electrophoresis (UREA-PAGE) methodology and posterior determination of Zn bound to protein bands. Therefore the protein bands were digested in the cavity microwave oven and the Zn levels were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The results displayed that Zn is mainly bound to 32 kDa (β-casein) protein in UHT whole milk and to the 24 kDa (α-casein) protein in raw sheep milk. There were not major differences between the Zn-proteins binding at the pasteurization process. After optimization experimental conditions, in vitro simulated gastric digestion was applied to Zn, Ca and P bioaccessibility in the studied samples. The results confirmed the adopted methodology efficiency. Furthermore, the pasteurization process did not affect the total proteins concentration of bovine milk. / Neste trabalho foram feitos estudos voltados ao preparo de amostras e à especiação química dos teores de zinco presentes em amostras de diferentes tipos de leite (bovinos, ovelha, cabra e origem vegetal (soja). A proposta visou estabelecer as diferentes proporções dos teores de zinco existentes em proteínas das amostras procurando-se observar a biodisponibilidade e a distribuição do Zn em função de tratamentos como a pasteurização. As amostras foram digeridas em forno de radiação microondas com cavidade e os teores totais de Zn, Ca e P presentes nos extratos foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Paralelamente, foi feito um estudo de separação de proteínas das amostras dos diferentes tipos de leite empregando eletroforese em gel de poliacrilamida em presença de uréia (UREA-PAGE) e posterior determinação do Zn ligado às bandas protéicas. Para isso, as mesmas amostras (bandas protéicas) foram digeridas em forno de radiação microondas com cavidade e os teores de Zn foram determinados por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (GFAAS). Os resultados apresentados indicam que o Zn está ligado principalmente à proteína de 32 kDa (β-caseína) nos leites bovino integral UHT e in natura e na proteína de 24 kDa (α-caseína) no leite de ovelha in natura. Não houve grandes diferenças entre a ligação de Zn-proteínas, considerando o processo de pasteurização. Após otimização das condições experimentais, digestão gástrica simulada in vitro foi aplicada para verificação da bioacessibilidade do Zn, Ca e P nas amostras estudadas. Os resultados confirmaram a eficiência do procedimento empregado. O processo de pasteurização do leite bovino não afetou a concentração total das proteínas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3153.pdf: 1282665 bytes, checksum: 9903d8687944fd0f21bea57a112211e6 (MD5) Previous issue date: 2010-08-13 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work describes the development of a polyaniline (PANI) film modified electrode for determination of dopamine (DA) in pharmaceutical formulation. The electropolymerization of PANI film on platinum electrode was performed by cyclic voltammetry in a solution containing 0.1 mol L-1 aniline monomer and 0.5 mol L-1 sulfuric acid. The study of PANI/Pt electrode electrochemical response for determination of DA was carried out by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The DA electrochemical responses was obtained after applying a cathodic pretreatment of the PANI electrode, that consisting in applied a potential of -0.7 V for 3 s before each voltammetric measurements. The DA determination by differential pulse voltammetry, presented a better response in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution at pH 6.5 and using the parameters of scan rate (v), pulse amplitude (a) and pulse increment (ΔEi) of 10 mV s-1, 50 mV and 2 mV, respectively. The calibration curve for dopamine presented linear response in the concentration range between 2.22x10-5 and 3.23x10-4 mol L-1, with detection and quantification limits of 1.80x10-5 and 6.00x10-5 mol L-1, respectively. DA recovery studies fulfilled in pharmaceutical formulation sample using PANI/Pt electrode showed recoveries between 98.0 and 104%. The results obtained with the modified electrode were in agreement with the spectrophotometric method with a relative error of 2.39%. The repeatability of PANI/Pt electrode responses was studied in solution of 1.0 mmol L-1 DA and a relative standard deviation of 2.68% was obtained for ten successive cyclic voltammetry carried out electrode cathodically pretreated before each measurement. The feasibility of analytical application of the proposed electrode for determination of catecholamines was evaluated for the adrenaline, noradrenaline and levodopa. The results obtained showed the applicability of the PANI/Pt electrode. The characterization of the PANI film, performed by field emission gun scanning electron microscopy, showed granular and fibrillar morphology which is a characteristic of PANI. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um eletrodo modificado com filme de polianilina (PANI) para a determinação de dopamina (DA) em formulação farmacêutica. A eletropolimerização do filme de PANI sobre eletrodo de platina foi realizada por meio da técnica de voltametria cíclica em solução contendo o monômero anilina 0,1 mol L-1 e ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. O estudo da resposta eletroquímica do eletrodo de Pt/PANI para determinação de DA foi realizado por meio de medidas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A resposta eletroquímica para dopamina foi obtida após a realização de um pré-tratamento catódico do eletrodo de PANI, que consistiu em aplicar um potencial de -0,7 V por 3 s antes de cada medida voltamétrica. A determinação de dopamina, por meio da técnica de voltametria de pulso diferencial, apresentou melhor resposta em meio de solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 6,5 e utilizandose os parâmetros velocidade de varredura (v), amplitude de pulso (a) e incremento de pulso (ΔEi) iguais a 10 mV s-1, 50 mV e 2 mV, respectivamente. A curva analítica para dopamina apresentou resposta linear no intervalo de concentração entre 2,22x10-5 e 3,23x10-4 mol L-1, com limites de detecção e quantificação iguais a 1,80x10-5 e 6,00x10-5 mol L-1, respectivamente. Estudos de adição e recuperação para DA realizados em amostra farmacêutica utilizando-se o eletrodo de Pt/PANI apresentaram resultados de recuperação entre 98,0 e 104%. Os resultados obtidos com o eletrodo modificado foram concordantes com o método espectrofotométrico, com um erro relativo de 2,39%. A repetibilidade da resposta do eletrodo de Pt/PANI foi estudada em solução de DA 1,0 mmol L-1 sendo obtido um desvio padrão relativo igual a 2,68% em dez voltametrias cíclicas sucessivas realizadas com o eletrodo prétratado catodicamente antes de cada medida. A viabilidade da aplicação analítica do eletrodo proposto para determinação de catecolaminas foi avaliada para os analitos adrenalina, noradrenalina e levodopa. Os resultados obtidos demonstraram a viabilidade de aplicação do eletrodo. A caracterização do filme de PANI, realizada por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo, mostrou que o filme possui morfologia granular e fibrilar, característica da PANI.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3288.pdf: 1582142 bytes, checksum: 24973585dfac106080a2c541f8bd4c6c (MD5) Previous issue date: 2010-08-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, analytical procedures are proposed for the determination of major and trace elements in biodiesel samples employing flame atomic absorption spectrometry (F AAS), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Biodiesel samples used in this work were produced from different oleaginous sources (African palm, castor beans, palm, soybeans and an unknown oleaginous). Samples were prepared as microemulsion composed of biodiesel, Triton X-100, HNO3 20 % (v v-1) and n-propanol in the following proportion, 10:5:5:80 (v v-1), respectively. Calcium, Mg and Zn determinations were carried out by F AAS and two nebulization strategies were evaluated, conventional continuous nebulization (CN) and discrete aspiration (DA). Relative standard deviations (RSD) using DA were lower than 4.0, 2.2 and 5.7 % (n = 10) for Ca, Mg, and Zn, respectively. Matrix effects were evaluated by standard additions methods and external calibration using mineral oil to simulate the matrix of biodiesel and inorganic standards. The accuracy of the procedure was checked using addition and recovery experiments for different biodiesel samples and recoveries ranged from 90.8 to 115 %. Moreover, sensitivities reached by using DA for Ca, Mg and Zn were 2.5, 6.1, and 7.0-fold higher, respectively, than those obtained when employing CN. The introduction of microemulsions in ICP OES for Ca, Mg, Na, K, P, and S determinations and the use of oxygen in the composition of auxiliary gas of the plasma to avoid and/or correct matrix effects caused by the high carbon load due to the introduction of biodiesel microemulsions were evaluated. The oxygen gas and nebulization gas flow rates were optimized by measuring intensity signals and signalto- background ratio (SBR) and were fixed at 0.16 and 0.70 L min-1, respectively. Figures of merit were investigated and a good linear correlation was observed (r > 0.99) for different emission lines monitored. The accuracy was evaluated by addition and recovery experiments using different biodiesel samples by monitoring different emission lines and recoveries ranged from 103.3 to 117.5, 93.5 to 113.5, 76.3 to 92.5 and 93.3 to 116.1 % for Ca, Mg, P and S, respectively. The determinations of Na and K were not accurate probably due to the high carbon load content of microemulsions and the high background-signals in the vicinities of their emission lines. xiii Finally, the determination of trace elements in biodiesel samples (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti, and Zn) employing ICP-MS and microemulsions was evaluated. Analogously to the developed procedure using ICP OES, the addition of oxygen gas to the composition of auxiliary gas of the plasma was evaluated and proper performance was attained at 37.5 mL min-1, 4.4-fold lower than the flow rate optimized for ICP OES measurements. Limits of detection employing oxygen gas in the composition of the plasma were higher than without using it, as well as the sensitivities (slopes of analytical calibration curves) were lower when oxygen gas was added to the plasma, probably due to the highest formation of oxides. However, despite oxides formation best accuracies were reached when employing oxygen gas. / Neste trabalho, estão propostos procedimentos analíticos para a determinação de elementos majoritários e em níveis traço em amostras de biodiesel empregando as técnicas de espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), espectrometria de emissão ótica e espectrometria de massas, ambas com plasma indutivamente acoplado (ICP OES e ICP-MS, respectivamente). As amostras utilizadas no decorrer deste trabalho foram produzidas a partir de diferentes óleos vegetais, como dendê, mamona, misturas de palmáceas e soja. As amostras foram preparadas sob a forma de microemulsões compostas por biodiesel, Triton X-100, HNO3 20 % (v v-1) e n-propanol na seguinte proporção, 10:5:5:80 (v v-1), respectivamente. A determinação de Ca, Mg e Zn foi feita por F AAS e dois modos de introdução de amostras foram avaliados, a aspiração contínua (AC) e a aspiração discreta (AD). Os desvios padrão relativos (RSD) das medidas com AD foram menores que 4,0, 2,2 e 5,7 % (n = 10) para Ca, Mg e Zn, respectivamente. Foram avaliados possíveis efeitos de matriz empregando o método das adições de analito (SAM) e também a calibração externa com o emprego de óleo mineral para a compatibilização de matriz e padrões inorgânicos. A exatidão deste procedimento foi avaliada por testes de adição e recuperação e as recuperações em diferentes tipos de amostras variaram de 90,8 a 115 %. Além disso, a sensibilidade do procedimento com AD mostrou-se 2,5, 6,1 e 7,0 vezes superior para Ca, Mg e Zn, respectivamente, quando comparado com a AC. A introdução de microemulsões em ICP OES para a determinação de Ca, Mg, Na, K, P e S e o emprego de oxigênio na composição do gás auxiliar do plasma para corrigir possíveis efeitos de matriz causados pelo elevado teor de compostos orgânicos provenientes das microemulsões foram avaliados. A vazão do gás oxigênio e a vazão do gás de nebulização foram otimizadas em 0,16 L min-1 e 0,70 L min-1, respectivamente, avaliando-se as intensidades de sinal das linhas de emissão dos analitos e da razão sinal líquido do analito e sinal do branco analítico (SBR). O desempenho analítico foi investigado e uma boa correlação linear foi observada (r > 0,99) para as diferentes linhas de emissão monitoradas. A exatidão foi avaliada através de testes de adição e recuperação e as recuperações em diferentes tipos de amostras e os percentuais de recuperação em diferentes linhas xi de emissão de cada analito variaram de 103,3 a 117,5, 93,5 a 113,5, 76,3 a 92,5 e de 93,3 a 116,1 % para a determinação de Ca, Mg, P e S, respectivamente. A exatidão para a determinação de Na e K foi prejudicada principalmente pela complexidade da amostra e emissão de sinal de fundo próximo à região de emissão de radiação característica dos analitos Na e K. A determinação de elementos em níveis traço (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn) empregando ICP-MS e a introdução de microemulsões de biodiesel foi investigada. Analogamente ao ICP OES, a introdução de gás oxigênio na composição do gás auxiliar do plasma foi avaliada e vazão otimizada foi igual a 37,5 mL min-1. Os limites de detecção obtidos empregando-se oxigênio foram superiores aos observados sem o emprego desse gás, enquanto a sensibilidade (coeficiente angular das curvas analíticas de calibração) foi reduzida com o emprego desse gás, provavelmente, devido à formação de óxidos dos analitos. Entretanto, adequada exatidão somente foi obtida quando oxigênio foi adicionado ao gás auxiliar do plasma, o que foi comprovado por testes de adição e recuperação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3982.pdf: 1486097 bytes, checksum: 524aedbe1ba4c001848295d3635850f1 (MD5) Previous issue date: 2011-09-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / This paper was prepared a material candidate for reference material for mineral mixture for dairy cattle. Shape certain analytes Ca, K, Na, P, Cu, Fe, Mn, Mg, Zn and contaminants As, Cd and Pb The material was crushed, sieved until a particle size less than 80μm and packaged. A study was conducted in the best sample preparation through the use of factorial design, planning Doehlert and 4 in a closed system open system experiments. Through a principal component analysis, we chose to sample preparation that was used in 3 mL of HNO3 acid 3mol.L-1 and 1 mL of H2O2 in a closed system. Techniques of absorption and emission spectrometry were evaluated for the determination of analytes in each of the study. Form testing for between-bottle homogeneity and within-bottle homogeneity to check if the sample is homogeneous. Were also carried out tests in the short-term and long-term stability. The values assigned to each analyte were obtained by an interlaboratory collaborative program. In the end, the uncertainties were determined for each stage of preparation of candidate material and obtained expanded uncertainty pair each of the analytes under study. / Neste trabalho foi preparado um material candidato a material de referência de suplemento mineral para gado de leite. Foram determinados os constituintes inorgânicos e nutrientes Ca, K, Na, P, Cu, Fe, Mn, Mg, Zn e os contaminantes As, Cd e Pb. O material foi moído, peneirado até atingir uma granulometria inferior a 80μm e envasado. Foi feito um estudo do melhor preparo da amostra por meior do uso de planejamento fatorial, planejamento Doehlert em sistema fechado e 4 experimentos em sistema aberto. Através de uma análise de componentes principais, optou-se pelo preparo da amostra que se utilizava de 3 mL de solução de ácido HNO3 3mol.L-1 e 1 mL de H2O2, em sistema fechado. Técnicas de espectrometria de absorção e emissão atômica foram avaliadas para a determinação de cada um dos analitos em estudo. Foram realizados testes de homogeneidade intramostral e interamostral para verificar se a amostra se apresentava homogênea. Foram realizados também testes de estabilidade a curto e a longo prazo. Os valores designados para cada analito foram obtidos através de um programa interlaboratorial colaborativo. Ao fim, foram determinadas as incertezas relativas a cada etapa do preparo do material candidato e obteve-se a incerteza expandida para cada um dos analitos em estudo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4155.pdf: 785735 bytes, checksum: 059d4b14bddcdedbae46c6eb30428da2 (MD5) Previous issue date: 2011-12-02 / This research work employed an ICP OES with radial configuration for quality control in fertilizer production by the development of analytical procedures for the direct introduction of suspensions based fertilizers of Zn and Ca, whose particle sizes were lower than 10 μm. In addition, we studied a nanometric suspension of zinc (490 nm). Control charts were also developed for suspensions of fertilizers containing Cu, Mo and Zn. Analytical calibration curves were obtained using aqueous solutions, suspensions and solutions prepared from the suspensions, the latter being the one that best represented the nebulization, transport, atomization and excitation processes occurring for micrometric samples. For nanometric suspensions of zinc, it was possible to calibrate using diluted solutions prepared from stock solution of zinc. Samples and calibration solutions were diluted in HCl 0.012 mol / L medium and were shaken during the aspiration for sample introduction for avoiding any particle agglomeration. The accuracy was checked by comparing the results obtained by the developed procedure with those obtained by the official method established by MAPA. The use of control charts demonstrated that there is compliance in the manufacturing process of the product, since there was no significant variation of results and they can be considered reliable for the range of 95%. The implementation of the method in routine laboratory work led to numerous benefits to the company, among them, increased productivity, reduced reagent consumption, reduction of waste generated, hands-on experience with the instrumental technique, resolution of analytical difficulties, and especially professional growth. Considering the amount of hours / man at around US$ 22.00, the performance analysis of 15 suspensions per day and a reduction of 40 to 5 min of analysis time, we can estimate that there will be a reduction of US$ 20,995.00 / year, based on the amount of hours / man employed for sample preparation. / Este trabalho de pesquisa empregou um ICP OES com configuração radial para controle de qualidade na produção de fertilizantes desenvolvendo-se procedimentos analíticos para a introdução direta de suspensões de fertilizantes à base de Zn e de Ca, cujos tamanhos de partículas eram inferiores a 10 μm. Adicionalmente, foi estudada uma suspensão nanométrica de zinco (490 nm). Também foram desenvolvidas cartas de controle para suspensões de fertilizantes contendo Cu, Mo e Zn. Utilizaram-se curvas analíticas de calibração com soluções em meio aquoso, suspensões e soluções preparadas a partir das suspensões, sendo essa última a que melhor representou os processos de nebulização, transporte, atomização e excitação que ocorrem nas amostras com dimensões micrométricas. Para as suspensões nanométricas de zinco, foi possível a calibração com soluções preparadas a partir de soluções estoque de zinco. As amostras e soluções de calibração foram diluídas em soluções de HCl 0,012 mol/L e submetidas à agitação durante todo o processo de determinação, garantindo a não aglomeração de partículas. A exatidão foi checada pela comparação dos resultados obtidos pelo procedimento proposto com aqueles obtidos pelo método oficial, estabelecido pelo MAPA. O uso das cartas controle demonstrou que há conformidade no processo de fabricação do produto, pois não houve variação significativa dos resultados e os mesmos podem ser considerados confiáveis para o intervalo de confiança de 95%. A implantação do método na rotina de trabalho do laboratório garantiu inúmeros benefícios à empresa, dentre eles, aumento da produtividade, menor consumo de reagentes, redução de resíduos gerados, familiarização com a técnica, resolução de dificuldades analíticas e, sobretudo, crescimento profissional. Considerando-se o valor da hora/homem em torno de R$ 41,00, a realização de 15 análises de suspensões ao dia e uma redução de 40 para 5 min do tempo de análise, pode-se estimar que haverá uma economia de R$ 37.791,00/ano, em relação ao valor da hora/homem empregada para o preparo de amostra.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4309.pdf: 3539113 bytes, checksum: 17cd7a41eb2e1ff501245039f858433c (MD5) Previous issue date: 2012-03-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / The determination of toxic metals in soils is an important factor to access their quality or identify possible contamination. The element Cr has double feature: Cr (III) is essential for human beings and Cr (VI) is toxic. In this context, the aim of this work is to propose a simple test for the determination of Cr (VI) in soil samples using digital images and chemometric tools. The samples used in this project were collected at Maritime Antarctica, around the Comandante Ferraz Antarctic Station (a Brazilian scientific station). Alkaline medium was used to extract Cr (VI) of the samples and the chromogenic reagent was added to color development. To obtain the digital images, the extracts were placed in Petri dishes and a multifunction printer was employed. The results were compared with those calculated by molecular absorption spectrometry. For the images, the MatLab program version R2009a was used to obtain the mean values of colors R, G, B, H, S, V, r, g, b and L, and the Pirouette 4.0 program to the chemometric tools application. The digital images were evaluated in order to be applied for the proposition of models of classification and supervised calibration method PLS (Partial Least Squares). Two types of preprocessing were used to calculate PLS models: autoscaled and mean centered. For the calibration set was used the blanks and standards in a total of 52 solutions and as validation set was used 44 solutions (samples replicas). The model using the mean centered preprocessing was better. Furthermore, when the real values were compared with the predicted the coefficient of correlation was 0,991. It is evident that the proposed method is a simple strategy with low cost for the detection of Cr (VI) in soil samples. Furthermore, the images have great potential to be applied for classification models. The Pb determination using digital images was also tested, but problems with the solutions pH did not permit the application of the methodology for real samples. / A determinação de metais tóxicos em solos é considerada um fator importante para avaliar a sua qualidade ou identificar possível contaminação. O elemento Cr apresenta dupla característica: o Cr III é essencial para os humanos e a espécie Cr VI é tóxica. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é a proposição de um teste simples para a determinação de Cr (VI) em amostras de solos combinando o uso de imagens digitais e recursos quimiométricos. As amostras utilizadas neste projeto foram coletadas na Antártica Marítima, ao redor da Estação Antártica Comandante Ferraz (estação científica brasileira). Extraiu-se o Cr (VI) das amostras em meio alcalino e adicionou-se o agente cromogênico para desenvolvimento da coloração. Para obtenção das imagens digitais, os extratos foram depositados em placas de Petri e utilizou-se uma impressora multifuncional. Os resultados obtidos foram comparados com aqueles calculados a partir da determinação por espectrometria de absorção molecular (EAM). Com relação às imagens, utilizou-se o programa MatLab versão R2009a para obtenção dos valores médios das cores R, G, B, H, S, V, r, g, b e L e o programa Pirouette 4.0 foi utilizado para aplicar as ferramentas quimiométricas. Avaliou-se a potencialidade das imagens digitais serem utilizadas para proposição de modelos de classificação e também aplicou-se o método de calibração supervisionada por regressão por mínimos quadrados parciais (PLS - Partial least squares). Dois tipos de pré-processamento foram utilizados para o cálculo dos modelos PLS: centrado na média e auto-escalonamento. Para o conjunto de calibração foram utilizados os brancos e padrões no total de 52 soluções e como conjunto de validação foram utilizadas 44 soluções (réplicas das amostras). O modelo com os dados centrados na média apresentou os melhores resultados. Além disso, quando os valores reais e previstos foram comparados o coeficiente de correlação foi de 0,991. As imagens também se mostraram com grande potencial para serem aplicadas em modelos de classificação. O método proposto configura-se uma estratégia simples e de baixo custo para a detecção de Cr (VI) em amostras de solos. Também se tentou determinar o elemento Pb utilizando imagens digitais, porém problemas em relação ao pH das soluções impediram a aplicação da metodologia para amostras reais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4337.pdf: 2480457 bytes, checksum: 2ba093ad45a1d2cc0ed3b023664c1c12 (MD5) Previous issue date: 2012-03-22 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study it was developed two systems, one for the fast sequencial determination of As and Sb and other for Bi and Pb using flame atomic absorption spectrometry with hydride generation. To optimize the system for the determination of As (193.7 nm) and Sb (217.6 nm) some variables were evaluated: concentration (in mol L-1) of HCl in the sample and carrier, concentrations (in % w v-1) of KI and NaBH4. For the system used in the determination of Bi (223.1 nm) and Pb (217.0 nm) the following variables were studied: concentration (in mol L-1) of HCl in the sample, concentrations (in % w v-1) of K3Fe(CN)6 and NaBH4. For these studies it was employed Doehlert design to select the best work conditions and obtain more information of the proposed methods. Some analytical parameters were obtained, respectively, for As, Sb, Bi and Pb: Limits of detection (LOD) (0.15; 0.16; 0.60 e 0.77 μg L-1), repeatability (RSD) (1.5; 2.0; 5.9; 6.0 %) and correlation coefficients (r) (0.999; 0.999; 0.998 e 0.997). In order to identify species that could interfere in the determination of As and Sb, Bi and Pb, a study was carried out considering the constituents commonly found in natural waters and chicken feed including Al(III), Co(II), Cr(III), Cu(II), Fe(III), Mn(II), Ni(II) and Zn(II). It was also carried out a study to investigate the influence of the concentration of HNO3 in the As and Sb, Bi and Pb determinations. Through studies with possible interferences, can be observed that there were no significant trend for As, Sb and Bi, the percentage of interference was lower than 21% (contrasts from -4 to 5% for both analytes). In the case of Pb it was noted a strong signal interference by Co (II), Cu (II), Fe (III) and Ni (II) with contrasts varying from -62 % to 29%. The effect of HNO3 concentration was not relevant if it is lower than 10 % v v-1 for As, Sb and 20 % v v-1 for Bi. However, it was noted a strong Pb signal suppression for HNO3 concentrations higher than 0.25 % v v-1. The systems developed were applied in the determination of As and Sb, Bi and Pd in Tietê river water, sea water of Praia Grande Ubatuba, chicken feed and to validate the methods were used two certificate reference materials: Nist 1643e (Trace elements in water) e TMDW-HPS (Trace metals in drinking water). / Neste trabalho foram desenvolvidos dois sistemas, um para a determinação sequencial rápida de As e Sb, e outro para a determinação sequencial rápida de Bi e Pb utilizando a espectrometria de absorção atômica com chama com geração de hidretos. Na otimização do sistema para a determinação de As (193,7 nm) e Sb (217,6 nm) foram estudadas variáveis como: concentrações (em mol L-1) de HCl da amostra e do carregador, concentrações (em % m v-1) de KI e de NaBH4. Para o sistema utilizado na determinação de Bi (223,1 nm) e Pb (217,0 nm) foram estudadas as variáveis: concentração (em mol L-1) de HCl da amostra, concentrações (em % m v-1) de K3Fe(CN)6 e do NaBH4. Para esses estudos fez-se uso de um planejamento Doehlert, com o intuito de identificar os melhores parâmetros e extrair uma maior quantidade de informações dos métodos propostos. Alguns parâmetros analíticos foram obtidos, respectivamente para As, Sb, Bi e Pb: Limite de detecção (LD) (0,15; 0,16; 0,60 e 0,77 μg L-1), repetibilidade (RSD) (1,5; 2,0; 5,9; 6,0 %) e coeficiente de regressão (r) (0,999; 0,999; 0,998 e 0,997). Com o intuito de identificar os interferentes em potencial na determinação dos analitos, foi realizado um planejamento fatorial fracionário 28-4 com os possíveis elementos interferentes encontrados em amostras de águas do rio e do mar e em ração de frango: Al(III), Co(II), Cr(VI), Cu(II), Fe(III), Mn(II), Ni(II), e Zn(II). Foi realizado também um estudo para averiguar a influência da concentração de HNO3 nas determinações de As e Sb, Bi e Pb. Através dos estudos com possíveis interferentes, pôde-se observar que não houve nenhuma tendência significativa para As, Sb e Bi, sendo a porcentagem de interferência inferior a 21 % (contrastes de -4 a 5 %). No caso do Pb houve alteração no sinal causados pelo Co (II), Cu (II), Fe (III) e Ni (II) com contrastes de -62 % a 29 %. O efeito da concentração do HNO3 não se mostrou relevante quando inferior a 10 % v v-1 para As e Sb e 20 % v v-1 para Bi. Entretanto, uma forte supressão no sinal analítico do Pb foi observada para concentrações de HNO3 superiores a 0,25 % v v-1. Os sistemas desenvolvidos foram aplicados na determinação de As e Sb, Bi e Pb em água do rio Tietê, água do mar da Praia Grande- Ubatuba, ração de frango e para validar os métodos foram utilizados dois materiais de referência certificados: Nist 1643e (Trace elements in water) e TMDW-HPS (Trace metals in drinking water).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4645.pdf: 1392525 bytes, checksum: ff16f9dff6056896d391bac171f65279 (MD5) Previous issue date: 2012-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work voltammetric methods were developed from gemfibrozil (GEM) and bezafibrate (BZF) determination in pharmaceutical formulations for using modified glassy carbon electrode with dihexadecyl hydrogen phosphate containing carbon nanotubes treated chemically. Firstly was studied the voltammetric behavior of GEM in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution, was observed an irreversible oxidation peak in 1.31 V. Square-wave adsorptive stripping voltammetry was selected for GEM quantification in pharmaceuticals formulations, with the following parameters: adsorption time of 300 s, frequency of 40 Hz, a pulse amplitude of 45 mV and scan increment of 4 mV. The analytical curve was linear over the concentration range of 7.5 × 10−8 a 1.0 × 10−6 mol L−1 of GEM, represented by following ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEM] (mol L 1), correlation coefficient of 0.997 and detection limit of 5.3 × 10−8 mol L−1. The procedure developed was successfully applied to determine GEM in commercial pharmaceutical samples and the results were compared with the reference method, described in British pharmacopoeia. There was no significant difference (5 %) between the results obtained at a confidence level of 95%. The BZF determination was carried in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution and an irreversible peak in 1.09 V was observed. Square-wave adsorptive stripping voltammetry technique was selected for BZF determination with the following parameters: adsorption time of 180 s, frequency of 20 Hz, pulse amplitude of 40 mV and scan increment of 7 mV. The proposed method presented a linear interval between 5.0 × 10−8 a 9.1 × 10−7 mol L−1 and detection limited of 1.6 × 10−8 mol L−1. The BZF was quantified in commercials samples and the results were compared with de spectrophotometric method, with errors between 2.9 e 0.5 %. Finally for each analyte were calculated the number of electrons involved in the oxidation reaction and was proposed a possible mechanism for the oxidation reaction of these drugs, because there are no reports in the literature. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos voltamétricos para a determinação de genfibrozila (GEN) e bezafibrato (BZF) em formulações farmacêuticas, empregando eletrodos de carbono vítreo modificados com filme de dihexadecil hidrogênio fosfato contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas tratados quimicamente. Inicialmente estudou-se o comportamento voltamétrico de GEN em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0), observando-se um pico irreversível de oxidação em 1,31 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a quantificação do GEN em formulações farmacêuticas, com os seguintes parâmetros avaliados: tempo de pré-concentração de 300 s, frequência de 40 Hz, amplitude de pulso de 45 mV e incremento de varredura de 4 mV. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de GEN de 7,5 × 10−8 a 1,0 × 10−6 mol L−1, representada pela equação ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEN] (mol L 1), com um coeficiente de correlação linear de 0,997 e um limite de detecção de 5,3 × 10−8 mol L−1. O procedimento desenvolvido foi empregado com sucesso na determinação de GEN em amostras farmacêuticas comerciais e os resultados obtidos foram comparados com o método de referencia, descrito na farmacopeia britânica. Não houve diferença significativa (5,0 %) entre os resultados obtidos a um nível de confiança de 95%. A determinação do BZF foi realizada em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0) sendo observado um pico de oxidação irreversível em 1,09 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a determinação de BZF com os seguintes parâmetros otimizados: tempo de pré-concentração de 180 s, frequência de 20 Hz, amplitude de pulso de 40 mV e incremento de varredura de 7 mV. O método proposto apresentou uma curva analítica para BZF variando entre 5,0 × 10−8 e 9,1 × 10−7 mol L−1 e um limite de detecção de 1,6 × 10−8 mol L−1. O BZF foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com o método espectrofotométrico, os erros obtidos variaram entre 2,9 e 0,5 %. Finalmente, para cada analito foram calculados o número de elétrons envolvidos na reação de oxidação e foi proposto um possível mecanismo para reação de eletrooxidação destes fármacos, uma vez que, não relatos na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4646.pdf: 1634842 bytes, checksum: 5f59a6fd3eedb7124e78f9dfa0fbcc6c (MD5) Previous issue date: 2012-08-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, a procedure for the determination of low concentrations of molybdenum in plants by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) was developed. The poor sensitivity of FAAS for determination of refractory elements such as molybdenum, and the typical low levels of this micronutrient in plants require the use of a preliminary preconcentration step. The procedure was based on the solidified floating organic drop microextraction strategy (SFODME). This method was selected based on its simplicity, high enrichment factors and low consumption of organic solvents. Because of SFODME microvolume characteristics, the effect of the discrete introduction of samples in FAAS was studied. The following extraction parameters were evaluated: type and concentration of complexing agent, type of solvent, solvent volume, use of ultrasound or vortex in the extraction process, and effect of discrete nebulization. All parameters were evaluated considering their effects on sensitivity for the determination of molybdenum in plant samples by FAAS. The most critical effects were caused by the type of complexing agent, the use of vortex mixing and discrete nebulization. Prior to the microextraction procedure, Mo complexing conditions were optimized. A 0.5% m v-1 8- hydroxyquinoline solution at pH 4.75 adjusted with acetate buffer and complexing time of 10 min were the ideal experimental conditions. For the microextraction procedure, the highest enhancement factor for Mo was obtained with 60 μL of 1-undecanol and using the vortex mixer for 2 min. Appreciable sensitivity improvements were observed by combining microextraction, the introduction of discrete volumes of sample, and determination of Mo by FAAS. An enrichment factor of 67, limit of detection of 4.9 μg L-1 and limit of quantification of 16.4 μg L-1 were reached. The accuracy of the developed procedure was demonstrated by determining Mo in certified reference materials. Finally, the procedure was applied to samples of roots and leaves of corn. / Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para a determinação de baixas concentrações de molibdênio em plantas utilizando a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). A baixa sensibilidade típica de medidas em chama para elementos refratários e os baixos teores de molibdênio em plantas exigem uma etapa prévia de pré-concentração. O procedimento proposto foi baseado no método de microextração em gota orgânica solidificada. Esse método foi escolhido com base em sua simplicidade, o alto fator de enriquecimento que pode ser atingido e o baixo consumo de solvente extrator. Como o procedimento escolhido envolve microvolumes, foi estudado o efeito da introdução discreta de volumes no FAAS. Os seguintes parâmetros de extração foram investigados: tipo e concentração de agente complexante, tipo e volume de solvente, uso de ultrassom e vórtex no processo de extração e o efeito da nebulização discreta. Todos esses parâmetros foram avaliados considerando-se seus efeitos sobre a sensibilidade e os efeitos mais críticos foram observados para o tipo de agente complexante, uso de agitação por vórtex e uso da nebulização discreta. Previamente ao processo de microextração foram otimizadas as condições de complexação de Mo. Uma concentração de 0,5% m v-1 de 8- hidroxiquinolina, pH 4,75 ajustado com tampão acetato e um tempo de 10 min foram as condições ideais de complexação. No processo de microextração, o maior fator de enriquecimento foi obtido com 60 μL de 1-undecanol sob agitação com vórtex por 2 min. Ao combinar o processo de microextração com a introdução discreta de amostra no FAAS, observou-se uma melhora na sensibilidade. Um fator de enriquecimento máximo de 67, um limite de detecção de 4,9 μg L-1 e um limite de quantificação de 16,4 μg L-1 foram obtidos. A partir desses resultados, a exatidão foi demonstrada usando materiais de referência certificados e efetuou-se a determinação de Mo em amostras de raiz e folhas de milho.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4697.pdf: 2736475 bytes, checksum: 2b77fb8e7d627580fa17da190e12bd93 (MD5) Previous issue date: 2011-12-07 / Universidade Federal de Sao Carlos / The development of new methods for analysis and quantification of drugs and their metabolites in biological fluids is of great interest in various areas of knowledge. The pre-treatment of complex matrices is a fundamental step for the quantification of compounds in trace levels. Methods of direct injection of samples by 2D liquid chromatography systems have led to higher precision and accuracy, and quantification limits ever smaller. The use of RAM columns allows the exclusion of proteins and other macromolecules present in biological matrix and extraction of lower molecular weight analytes through hydrophobic, ionic or affinity interactions. In this work, a number of different RAM columns were evaluated with different materials adsorbed or bound on the silica surface (BSA, methylcellulose and - lactoglobulin). As well as, columns with different modes and mechanism of the analytes retention (C8, C18, SAX, SCX) were used. Using the technique of column coupling and a mass spectrometer as detector, ampicillin, was quantified, in bovine milk samples having a RAM-BSA column, in the first dimension coupled to an ACQUITY UPLC BEH column, in the second dimension. MRM mode with three specific transitions, 350> 106, 350> 160 and 350> 192 m/z, were monitored. The first, more intense, was used for quantification while the other two were used for confirmation. The developed method is simple, with analysis time of 14 minutes without any pretreatment of samples, except for centrifugation. / O desenvolvimento de novos métodos para a análise e quantificação de fármacos e seus metabólitos em fluidos biológicos é de grande interesse em diversas áreas do conhecimento. O pré-tratamento de matrizes complexas é uma etapa fundamental para quantificação de compostos em níveis de traços. Métodos de injeção direta de amostras em sistemas de cromatografia líquida 2D têm propiciado maiores precisão e exatidão, além de limites de quantificação cada vez menores. As colunas RAM permitem fazer a exclusão de proteínas e outras macromoléculas presentes na matriz biológica e a extração de analitos de menor massa molecular através de interações hidrofóbicas, iônicas ou afinidade. Neste trabalho, avaliaram-se diversas colunas que possuem diferentes materiais adsorvidos/ligados em sua superfície (BSA, metilcelulose e -lactoglobulina) bem como colunas com diferentes mecanismo e modos para a retenção dos analitos de interesse (C8, C18, SAX, SCX). Utilizando a técnica de acoplamento de colunas com detecção por espectrometria de massas (LC-UHPLC-MS) foi possível quantificar ampicilina em leite bovino empregando uma coluna RAM-BSA, na primeira dimensão, acoplada a uma coluna ACQUITY UPLC BEH, na segunda dimensão. Utilizando o modo MRM, monitoraram-se três transições específicas, 350 > 106, 350 > 160 e 350 > 192 m/z, sendo a primeira, de maior intensidade, para a quantificação e as demais para confirmação. O método desenvolvido é simples, com tempo de análise de 14 minutos, sem qualquer pré-tratamento de amostra, a não ser a centrifugação.