Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLCT.pdf: 981864 bytes, checksum: 8f631caadb6c6abeb0178f29e14625aa (MD5) Previous issue date: 2007-02-23 / The goal of this thesis was the critical evaluation of the analytical capability of an inductively coupled plasma spectrometer (ICP OES) with axially viewed configuration. The general view that axially systems are mainly applied to samples with low matrix complexity was evaluated and the performance of this configuration was supposed to be similar to the one of radially viewed systems. Figures of merit such as stability, robustness, detection limits, linear dynamic range, precision and accuracy were monitored in function of equipment operating conditions, sample introduction system and the complexity of the sample matrix. Magnesium II / Mg I ratio showed to be an adequate parameter for evaluation of ICP OES operating conditions. Factorial design allowed the determination of robust conditions for different sample introduction systems and evidenced the inefficiency of the V-groove nebulizer when operated at low nebulization gas flow-rate. For this nebulizer, in contrast with the literature, robust conditions were attained at both high applied power and high nebulization gas flow-rate. Using robust conditions, lower detection limits were found and high accuracy was obtained for the analysis of complex samples of non-fat milk powder diluted in tertiary amines medium and austenitic steel decomposed with aqua regia. For alcoholic beverage analysis, it was necessary the use of similar alcoholic concentration for the reference solutions and samples in order to compensate transport effects due to the presence of organic compounds. However, deviations greater than 10 % were observed for some elements in wine analysis. The use of the standard additions method or matrix matching by Fe addition was not necessary for austenitic steel analysis and calibration was performed with reference solutions in aqua regia 1.2 % v v-1 medium. Severe matrix effects in axially viewed ICP OES configuration did not occur and this configuration was competitive with radially viewed systems. An additional advantage of axially systems is the lower detection limits. However, the use of robust conditions caused a small decrease in linear dynamic range and can decrease the life-time of radio-frequency source and quartz torch of the equipment. Finally, the instrument software for semiquantitative analysis was evaluated and its performance was suitable for implementation of a screening procedure for biological samples microwave-assisted acid decomposed. This method allowed quantitative results for the majority of elements evaluated. / A proposta desta tese foi avaliar criticamente a capacidade analítica de um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) com configuração axial. Foi questionada a visão geral de que sistemas axiais têm aplicações somente para amostras com menor complexidade e buscou-se verificar que o desempenho dessa configuração é similar aos sistemas radiais comumente utilizados. Figuras de mérito como estabilidade, robustez, limites de detecção, faixa linear de calibração, precisão e exatidão foram monitoradas em função das condições de operação do equipamento, do sistema de introdução de amostras e da complexidade da matriz da amostra. A razão Mg II / Mg I mostrou-se um parâmetro adequado para avaliação das condições de operação do ICP OES. Planejamento fatorial possibilitou a determinação das condições robustas para diferentes sistemas de introdução de amostras e evidenciou a ineficiência do nebulizador com ranhura em V quando operado em baixa vazão do gás de nebulização. Para esse nebulizador, em oposição ao descrito na literatura, as condições robustas de operação foram obtidas em elevada potência aplicada e elevada vazão do gás de nebulização. Em condição robusta, menores limites de detecção foram obtidos e as medidas de leite em pó desnatado diluído em mistura de aminas terciárias e aço austenítico digerido em meio de água régia geraram resultados satisfatórios apesar da complexidade das matrizes. Para o trabalho com bebidas alcoólicas foi necessário utilizar concentração alcoólica semelhante às amostras nas soluções de referência para compensar efeitos de transporte devido à presença de compostos orgânicos. Entretanto, desvios maiores que 10% foram observados na recuperação de alguns elementos em amostras de vinho. O uso do método das adições de padrão ou a compatibilização de matriz pela adição de Fe nas soluções de referência não se mostraram necessários no trabalho com aço austenítico e a calibração foi feita com soluções preparadas em meio de água régia 1,2 % v v-1. Portanto, não ocorreram severos efeitos de matriz na configuração axial, o que a torna competitiva com os sistemas radiais, tendo como vantagem adicional os menores limites de detecção. Entretanto, a aplicação de condições robustas causou uma pequena diminuição na faixa linear de calibração, além de poder causar maior desgaste na fonte de rádio-freqüência e na tocha de quartzo do equipamento. Além disso, o programa disponível no equipamento para realização de análises semi-quantitativas também foi avaliado e mostrou-se adequado para procedimentos de screening de amostras biológicas decompostas em meio ácido em forno de microondas com cavidade, possibilitando a obtenção de resultados quantitativos para a maioria dos elementos avaliados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1954.pdf: 1746717 bytes, checksum: 372dcb73c20d88269d64b15181313d3c (MD5) Previous issue date: 2007-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The development of modified electrodes by insoluble metal hexacyanoferrates have attracted wide spread attention due to their interesting chemical and electrochemical characteristics. In the first developed work, 20% (m/m) of copper(II) hexacianoferrate was incorporated to a carbon paste for the voltammetric determination of dipyrone. The analytical curve showed a linear response in the concentration range of 9.9 x 10-6 to 2.4 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 8.1 x 10-6 mol L-1 in acetate buffer solution at pH 7.3. In a second work, an anionic exchange resin modified with hexacianoferrate(III) ions was used as modifier material in an MCPE that later was applied in the amperometric determination of paracetamol. The analytical curve was linear in the paracetamol concentration range of 2.0 x 10-5 and 6.5 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 1.6 x 10-5 mol L-1. The use of vanadium complexes has been also intensified in the last years, mainly for its importance in diverse biochemist processes in the human body. In this work, two other methods had been proposed employing an EPCM with VO-Salen complex for the voltammetric determination of dipyrone and ranitidine in pharmaceutical products. The analytical curves for dipyrone and ranitidine were linear in the concentration ranges of 9.0 x 10-6 to 2.8 x 10-4 mol L-1 and 9.9 x 10-5 to 1.0 x 10-3 mol L-1, respectively, with a detection limit of 7.2 x 10-6 mol L-1 for dipyrone and 6.6 x 10-5 mol L-1 for ranitidine. Finally, the use of carbon paste electrodes, modified or not, coupled to the FIA system with amperometric detection has been also widely explored due to be an extremely versatile alternative. In this work, a procedure for the captopril quantification in pharmaceutical formulations was developed using an amperometric flow cell connected to the FIA system. The method was based on the reaction of the captopril oxidation, under action of an applied electric potential. Parameters such as pH and support electrolyte, and the FIA system parameters had been evaluated in order to get the best results. The analytical curve was linear in the captopril concentration range from 2.0 x 10-4 to 7.5 x 10-3 mol L-1, with a detection limit of 9.6 x 10-5 mol L-1 and a sampling frequency of 42 h-1. / O desenvolvimento de eletrodos modificados com hexacianoferratos insolúveis vem atraindo grande atenção devido às suas interessantes características químicas e eletroquímicas. No primeiro trabalho desenvolvido, utilizou-se 20% (m/m) de hexacianoferrato de cobre(II) incorporado à pasta de carbono para a determinação voltamétrica de dipirona. A curva analítica apresentou uma linearidade no intervalo de concentração entre 9,9 x 10-6 e 2,4 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 8,1 x 10-6 mol L-1 em solução de acetato de sódio pH 7,3. Em um segundo trabalho, utilizou-se uma resina de troca aniônica, que foi carregada com íons hexacianoferrato(III) e este material foi utilizado como modificador em um EPCM que posteriormente foi aplicado na determinação amperométrica de paracetamol. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol entre 2,0 x 10-5 e 6,5 x 10-4 mol L-1 com limite de detecção de 1,6 x 10-5 mol L-1. O uso de complexos de vanádio também vem sendo bastante intensificado nos últimos anos, principalmente por se tratar de um elemento que participa de diversos processos bioquímicos no corpo humano. Neste trabalho, outros dois métodos foram propostos utilizando um EPCM com o complexo VO-Salen para a determinação voltamétrica de dipirona e ranitidina em produtos farmacêuticos. Diversos parâmetros foram estudados a fim de se obter a melhor resposta do sensor. As curvas analíticas foram lineares para dipirona e ranitidina nos intervalos de concentração de 9,0 x 10-6 a 2,8 x 10-4 mol L-1 e 9,9 x 10-5 a 1,0 x 10-3 mol L-1, respectivamente, com um limite de detecção de 7,2 x 10-6 mol L-1 para dipirona e 6,6 x 10-5 mol L-1 para ranitidina. Finalmente, o uso de eletrodos de pasta de carbono, modificados ou não, acoplados em sistema FIA com detecção amperométrica também vem sendo amplamente explorado por se tratar de uma alternativa extremamente versátil. Neste trabalho, desenvolveu-se um procedimento para a quantificação de captopril em formulações farmacêuticas utilizando uma célula amperométrica de fluxo acoplada ao sistema. O método foi baseado na reação de oxidação do captopril, sob ação de um potencial aplicado. Parâmetros como pH e eletrólito suporte, além dos parâmetros do sistema FIA foram avaliados a fim de se obter as melhores respostas analíticas. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de captopril de 2,0 x 10-4 a 7,5 x 10-3 mol L-1, com limite de detecção de 9,6 x 10-5 mol L-1 e freqüência de amostragem de 42 h-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1941.pdf: 2684571 bytes, checksum: 2b01a0f145535c2bc8f1271d78bb3aa4 (MD5) Previous issue date: 2008-07-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work involves the development of portable photometer using a LED (Light Emitting Diode) as source of electromagnetic radiation and another one LED as photodetector. The viability of this proposal was demonstrated in an automatic photometric titration procedure, which was implemented based on the binary search process. The sensitivity improvement of the classic analytical methods to improve limit of detention is a current demand of the analytical chemistry, to attain the maximum limits established by the regulatory agencies. In photometric detention a resource to attain this requirement would be the increasing of the optical path of the flow cell. In flow analysis, the geometry of the usual cells flow does not allow the increase of the pathlength. The availability in the market of LED with emission beam high intensity within narrow angle of scattering, allows its use to develop homemade photometer. In this work, a LED with this characteristic was used to allowed the use a flow cell with optical path of 200 mm. The flow cell was designed with geometry appropriate to allow the direct coupling of radiation source (LED) and photodetector. According to CONAMA (National Advice of the Environment), orthophosphate is the chemical species that the maximum concentration allowed in fresh water is in the order of g L-1 level. The use of flow cell with optical path of 200 mm was evaluated in an automatic procedure for determination of orthophosphate in waters. The procedure was implemented using the multicommutation flow injection analysis process, using the photometric method based on the reaction with ammonium molybdate and reduction with stannous chloride. Different photodetectors have been employed in prototypes of photometers, thus aiming to compare the performance of the usually employed photodetectors, a set of experiments was carried out, submitting the photodetectors to the same work conditions. The photometric determination of orthophosphate in waters was selected as model to test the response of the used photodetectors. / Este trabalho compreende o desenvolvimento de um fotômetro portátil empregando um LED (Light Emitting Diode) como fonte de radiação eletromagnética e outro LED como fotodetector. A viabilidade desta proposta foi demonstrada em um procedimento de titulação fotométrica automática, implementado baseado no processo de procura binária. A melhoria da sensibilidade dos métodos analíticos clássicos para melhorar o limite de detecção é uma demanda atual da química analítica, visando alcançar os limites máximos estabelecidos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Em detecção fotométrica um dos meios para isso, é aumentando o caminho óptico da cela de fluxo. Em sistemas de análise em fluxo, a geometria das celas de fluxo comerciais, não permitem o alongamento do caminho óptico. Nesse trabalho, empregou-se um LED com feixe de emissão de alta intensidade e ângulo de espalhamento estreito, o que permite emprego de uma cela de fluxo de 200 mm. A cela de fluxo foi desenhada com uma geometria apropriada permitindo o acoplamento direto da fonte de radiação (LED) e do fotodetector. O ortofosfato está entre as espécies químicas cuja concentração máxima permitida em águas doce é da ordem de g L-1, a viabilidade de uso de uma cela de fluxo de caminho óptico longo foi testada na determinação de ortofosfato em águas. O procedimento foi desenvolvido empregando o processo de multicomutação, empregando o método fotométrico baseado na reação com molibdato de amônio e redução com cloreto estanoso. Tendo em vista que diferentes fotodetectores têm sido empregados em protótipos de fotômetros e visando avaliar o desempenho destes, desenvolveu-se um conjunto de experimentos, submetendo os fotodetectores às mesmas condições de trabalho. A determinação fotométrica de ortofosfato em águas foi selecionada como modelo para testar as respostas dos fotodetectores usados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2566.pdf: 3291164 bytes, checksum: 8f80bfd807f7f259b60940cfafe2a125 (MD5) Previous issue date: 2009-03-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / The employment of flow injection systems to determination of N-acetylcysteine, captopril, dipyrone and fluoxetine hydrochloride in pharmaceutical formulations was investigated. The N-acetylcysteine was determinated employing a solid-phase reactor containing Zn3(PO4)2 immobilized in a polyester resin coupled to a flow injection system. The procedure was based on the chelation of Zn(II) ions with N-acetylcysteine in the solid-phase reactor, with consequent releasing of the complex Zn(II)-N-acetylcysteine of the reactor, this complex reacted with alizarin red S (VA) in borate buffer pH 9.0 generating the complex Zn(VA-BO3)3 which absorbance was measured spectrophotometrically at 540 nm. The second developed procedure was the determination of captopril (CAP) in pharmaceutical formulations employing a solid-phase reactor containing silver chrolanilate (Ag2C6Cl2O4) immobilized in a polyester resin. In this system occured the precipitation reaction of captopril with the Ag(I), producing in the reactor an insoluble salt between the CAP and the Ag(I) due to the lower solubility of the formed salt related to Ag2C6Cl2O4. After the formation of the insoluble salt in the reactor occured the releasing of chloranilate anion, C6Cl2O4 2-, that reacted with the Fe(III) producing the complex FeC6Cl2O4 + which was monitored spectrophotometrically at 528 nm. In another procedure, the N-acetylcysteine and captopril were determined separately in a flow injection system through the on-line of the Prussian blue formation. In this procedure, the N-acetylcysteine or the captopril were oxidized by Fe(III), producing Fe(II) that reacted with hexacyanoferrate(III) in a point of flow system, generating the Prussian blue (Fe4[Fe(CN)6]3), that was monitored spectrophotometrically at 700 nm. It was also proposed a flow injection system with merging zones and intermittent flow with turbidimetric detection to determination of fluoxetine hydrochloride in pharmaceuticals. This system was based on the formation of an insoluble salt (AgCl(s)) between the AgNO3 and the chloride of the hydrochloride of the fluoxetine molecule that was turbidimetrically detected at 420 nm. Finally, two procedures were developed employing a flow injection system to determination of dipyrone in pharmaceuticals using Fe(III) as chromogenic reagent. In the first procedure, it was employed an analytical microsystem constructed with LTCC and in the second one, it was used a flow injection system with merging zones without the use of microsystem. In these systems, occured the formation on-line of an blue chromophore between Fe(III) and the dipyrone that was monitored spectrophotometrically at 622 nm. / O emprego de sistemas de análise por injeção em fluxo para a determinação de N-acetilcisteína, captopril, dipirona e cloridrato de fluoxetina em formulações farmacêuticas foi investigado. A N-acetilcisteína foi determinada empregando um reator em fase sólida contendo fosfato de zinco imobilizado em resina poliéster acoplado ao sistema FIA. O procedimento baseou-se na complexação dos íons Zn(II) pela N-acetilcisteína no reator em fase sólida, com consequente remoção do complexo Zn(II)-N-acetilcisteína do reator, esse complexo reagiu com o regente vermelho de alizarina S (VA), em tampão borato pH 9,0, formando o complexo Zn(VA-BO3)3 cuja absorbância foi monitorada espectrofotometricamente em 540 nm. O segundo procedimento desenvolvido foi a determinação de captopril empregando um reator em fase sólida contendo cloranilato de prata (Ag2C6Cl2O4) imobilizado em resina poliéster. Esse sistema baseou-se na reação de precipitação do captopril com Ag(I), gerando no reator um sal insolúvel entre o captopril e Ag(I) devido à menor solubilidade do sal formado em relação ao Ag2C6Cl2O4. Após a formação do sal insolúvel no reator ocorreu o deslocamento do ânion cloranilato, C6Cl2O4 2-, que reagiu com o Fe(III) em um ponto de confluência do sistema em fluxo produzindo o complexo FeC6Cl2O4 + que foi monitorado espectrofotometricamente em 528 nm. Em um outro procedimento, a N-acetilcisteína e o captopril foram determinados separadamente em um sistema de análise por injeção em fluxo através da formação em linha do azul da Prússia. Nesse procedimento, a N-acetilcisteína ou o captopril foram oxidados pelo Fe(III), produzindo Fe(II) que reagiu com hexacianoferrato(III) em um ponto de confluência do sistema FIA, gerando o azul da Prússia (Fe4[Fe(CN)6]3), que foi monitorado espectrofotometricamente em 700 nm. Foi proposto também um sistema de análise por injeção em fluxo com zonas coalescentes e fluxo intermitente com detecção turbidimétrica para a determinação de cloridrato de fluoxetina em produtos farmacêuticos. O sistema baseou-se na reação entre o cloreto do cloridrato de fluoxetina e o nitrato de prata (AgNO3), formando o (AgCl(s)), que foi monitorado turbidimetricamente em 420 nm. Por último, foram desenvolvidos dois procedimentos empregando sistema de análise por injeção em fluxo para a determinação de dipirona em formulações farmacêuticas utilizando Fe(III) como reagente cromogênico. No primeiro procedimento foi empregado um microssistema analítico construído com LTCC e no segundo foi utilizado um sistema FIA com zonas coalescentes sem o acoplamento do microssistema. Nesses sistemas, sucedeu a formação em linha de um cromóforo azul, a partir da reação entre o Fe(III) e a dipirona, que foi monitorado espectrofotometricamente em 622 nm.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2108.pdf: 3348782 bytes, checksum: 77fba2db1c9657eb59994bd76083956d (MD5) Previous issue date: 2007-10-26 / Ceramic samples are efficiently digested using fusion procedures. However the elevated amounts of dissolved solids in the resulting solutions may cause spectral and transport interferences, affect the analytical blanks and background signals and consequently the limits of detection. These effects can be even worst when measurements are performed using ICP OES with axial view configuration. Therefore, the goal of this thesis was an evaluation of the feasibility of application of an ICP OES with axial view configuration for determination of analytes in complex inorganic samples digested by fusion. The proposal was based on the suitability of fusion procedures for fusion of refractory samples and, on the other hand, the susceptibility of the axial configuration to spectral interferences and effects caused by high concentrations of dissolved solids. The study was carried out using standard reference materials of bauxite, refractory, silicon carbide and glass that were fused using Na+ and Li+ fluxes. All analytes were determined using selected ionic and atomic emissions lines in solutions containing 0.1, 1.1 and 2.2 % m/v of dissolved solids. The instrument was calibrated using analytical solutions prepared in acid or in the reagents media. The ICP OES parameters were optimized in order to obtain robust and non robust conditions according to the Mg II / Mg I ratio. The limits of detection, dynamic linear range, and sensitivity were established. Despite the complexity of the samples, suitable results were obtained for all of them. The most critical aspect was related to the quartz torch lifetime and it was not possible to introduce solutions containing 2.2. m/v of dissolved solids. The deposition of solids in the quartz torch was minimized by increasing the flow-rate of the auxiliary gas to 2.25 L min-1. Severe matrix effects were not observed in robust and non robust operating conditions (recoveries were around 100 + 20 % for minor elements and 100 ± 10 % for major elements). Finally, this research led to the establishment of analytical procedures for each sample material. The best experimental conditions were those that allowed the determination of most analytes in the same sample solution taking into account the multielement capacity of the ICP OES. / Procedimentos de digestão por fusão são eficientes e aplicáveis para uma ampla faixa de materiais cerâmicos. Entretanto, o alto conteúdo de sólidos dissolvidos presentes nas soluções resultantes pode causar interferências de transporte e espectrais, afetar os brancos analíticos e deteriorar os valores para as concentrações equivalentes aos sinais de fundo e, conseqüentemente, os limites de detecção em medidas efetuadas por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Esses efeitos podem ser agravados quando as medidas são efetuadas em um ICP OES com configuração axial. A proposta desta tese foi estudar os efeitos sobre as medidas de emissão em ICP OES com configuração axial para amostras inorgânicas complexas digeridas por fusão, tendo em vista a alta eficiência dessa técnica para a digestão de amostras refratárias e, por outro lado, a susceptibilidade dessa configuração aos efeitos citados. O estudo foi conduzido para materiais de referência certificados de bauxita, refratário, carbeto de silício e vidro que foram digeridos por fusão utilizando-se fundentes à base de Na+ e Li+. Os analitos foram determinados selecionando-se linhas espectrais atômicas e iônicas, quando disponíveis, em soluções contendo 0,1; 1,1 e 2,2 % m/v de sólidos totais dissolvidos, a partir de soluções analíticas de calibração em meio ácido e meio fundente. Os parâmetros operacionais do ICP OES foram otimizados para obtenção de condições robustas e não robustas de operação, a partir do monitoramento da razão Mg II / Mg I. Foram avaliadas ainda as figuras de mérito LOD, linearidade e sensibilidade para as soluções obtidas por fusão, assim como o efeito dos elementos facilmente ionizáveis Na+ e Li+. Apesar da complexidade dos materiais estudados e respectivos meios nos quais as medidas no ICP OES com configuração axial foram efetuadas, os resultados foram adequados para todos os materiais avaliados. O aspecto mais crítico observado estava relacionado com a vida útil da tocha de quartzo o que inviabilizou a introdução de soluções contendo 2,2 % m/v de sólidos dissolvidos e exigiu o aumento da vazão do gás auxiliar para 2,25 L min-1 para minimizar a deposição de sais sobre a tocha de quartzo. Por outro lado, não foram observados severos efeitos matriciais tanto para operação do ICP OES em condições robustas, como em condições não robustas (percentuais de recuperação 100 ± 20 % para elementos menores e 100 ± 10 % para elementos maiores). Assim, esses estudos possibilitaram estabelecer procedimentos de análise para cada material estudado, considerando como melhor condição aquela que possibilitou a determinação do maior número de analitos em uma mesma solução da amostra, tendo em vista a característica multielementar da técnica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3081.pdf: 1676115 bytes, checksum: fc191eec9df6eb503884e04a015a04dc (MD5) Previous issue date: 2010-05-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Environmental degradation of aquatic ecosystems stimulates investigations about the interactions between dissolved organic matter, trace metals and the biota. This study aimed to investigate the speciation of cadmium, copper, lead and zinc in a reservoir subjected to antropic activities. To develop this study, we have chosen Barra Bonita Reservoir (SP), an eutrophic and contaminated ecosystem that receives urban, industrial and agricultural efluents. Water samples were obtained in three locations within the reservoir considering local seasonality (dry winter and rainny summer) during 24 months. The samples were analysed for total, total dissolved, labile and ionic concentrations of the metals, as well as complexation parameters (CL e logK ML) and competition between copper and zinc for the ligands, fluorimetric characterization, and physico-chemical parameters of the water. The results showed a high degree of deterioration of the ecosystem. Independent of sampling location, the concentration order for the metals was Zn>Cu>Pb>Cd (total and total dissolved). In general copper and zinc remained as complexes in the dissolved fraction, while lead was mostly associated with particulate materials. MineqL+ calculations showed that Zn2+ and Cd2+ dominated the labile form, whereas copper and lead remained associated with carbonates. The increased concentration of total dissolved metal showed an increase of copper and zinc complexes, and labile form of zinc and lead. Through principal component analysis (PCA), seasonal influences related to the main sources of metals supply into the reservoir were identified. Metal competition analysis showed that previously added copper affected zinc speciation. However, prior addition of zinc indicated that this metal was complexed by the ligands that were previously available to copper. Nevertheless, no differences were observed in copper speciation. Because the resevoir is subject to intense and frequent cyanobacteria blooms, Cylindrospermopsis raciborskii was isolated from that environment and cultured in the laboratory to obtain its excreted materials. This excreted material was then separated into three molecular weight fractions (> 30 kDa; 30-10 kDa; 10-3 kDa) that were analyzed for complexation capacity (CL e logK ML) with cadmium, copper, lead and zinc, elemental (C, H, N and S) and biochemical composition, fluorescence characteristics and competition for ligands between copper and zinc, and cadmium xvii and lead. The results showed that the fraction >30 kDa and 30-10 kDa had high carbohydrates contents, but low proteins and lipids, whereas for the 10-3 kDa fraction no variation on the biochemical composition was obtained. Fluorescence analysis showed peaks that define proteinaceous materials with 2 5 aromatic rings ususally assigned to be of phytoplankton origin. The CL and logK'ML for the different molecular weight fractions indicated a broad chemical diversity of the ligands that had different affinities for the metals. Metal competition titrations on the excreted material showed that it was only for the >30 kDa fraction that either previously added copper or zinc were complexed by ligands previously available to zinc and copper, respectively. In the 30-10 kDa fraction previously added lead, was complexed by ligands that were available to cadmium. In all fractions no lead complexation capacity was detected when cadmium had been previously added. / A degradação ambiental de ecossistemas aquáticos estimula estudos sobre interações envolvendo matéria orgânica dissolvida, metais traço e a biota aquática. O objetivo central desta pesquisa foi avaliar a especiação dos metais cádmio, chumbo, cobre e zinco na água de um reservatório sujeito a atividades antrópicas. Para tanto, escolheu-se o reservatório artificial de Barra Bonita (SP), um ecossistema eutrófico e contaminado por resíduos urbanos, industriais e agrícolas. Foram realizadas coletas de água em três pontos ao longo do reservatório considerando a sazonalidade (inverno seco e verão chuvoso) durante 24 meses. As amostras foram avaliadas quanto às espécies totais, dissolvidas, lábil e livre dos metais e quanto aos parâmetros de complexação (CL e logK ML) com ligantes presentes na água, competição entre cobre e zinco por ligantes, caracterização fluorimétrica e parâmetros físico-químicos. Esses resultados revelaram um grau elevado de deterioração do reservatório independente da localização amostral e a ordem das concentrações total e dissolvida dos metais foi Zn>Cu>Pb>Cd. Em geral, maior porcentagem dos metais cobre e zinco permaneceu complexado à fração dissolvida e chumbo associado ao material particulado. O uso do MineqL+ mostrou que Zn2+ e Cd2+ dominaram a forma lábil, enquanto cobre e chumbo permaneceram associados a carbonatos. O aumento da concentração de metal total dissolvido evidenciou um aumento de cobre e zinco complexados, Znlábil e Pblábil. Através da análise de componentes principais identificaram-se influências sazonais das fontes de aporte de metais para o reservatório. Análise de competição entre os metais por ligantes indicou que o cobre, previamente adicionado, afetou a especiação do zinco. No entanto, a prévia adição de zinco indicou que houve complexação dos ligantes antes disponíveis ao cobre, mas não foram observadas diferenças na especiação do cobre. Devido à alta incidência de florescimentos de cianobactérias no reservatório, Cylindrospermopsis raciborskii foi isolada daquele ambiente e mantida no laboratório para obtenção e estudo de seu excretado. Esse foi fracionado em diferentes massas moleculares (>30 kDa; 30-10 kDa; 10-3 kDa) e posteriormente analisadas a capacidade de complexação (CC) com os quatro metais, composição elementar (C, H, N e S) e bioquímica, caracterização fluorimétrica e competição entre os metais xv cobre e zinco, e cádmio e chumbo pelos ligantes. A caracterização dos excretados mostrou que na fração >30 kDa e 30-10 kDa prevaleceram altas concentrações de carboidratos em relação a proteínas e lipídios, entretanto na fração 10-3 kDa a composição bioquímica foi similar. Análise fluorimétrica identificou picos característicos de materiais proteináceos e material fitoplanctônico (2 5 anéis aromáticos). A interpretação dos resultados de CL e logK ML para as diferentes frações moleculares dos excretados, indicou ampla diversidade na composição química dos ligantes que complexaram variadas concentrações de metais com diferentes afinidades. A partir da titulação de competição nos excretados conclui-se que apenas na fração >30 kDa, tanto o cobre quanto o zinco previamente adicionados, são complexados por ligantes antes disponíveis ao zinco e ao cobre, respectivamente. Na fração 30-10 kDa, o chumbo, previamente adicionado, é complexado por ligantes antes disponíveis ao cádmio, e em todas as frações não foi detectada CC para chumbo quando cádmio foi previamente adicionado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3155.pdf: 2015851 bytes, checksum: 2836d2c476f122b61cd0efa3758deaf5 (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / Financiadora de Estudos e Projetos / Zeolites are aluminosilicates with a three dimensional framework structure bearing AlO4 and SiO4 tetrahedra. These are linked to each other by sharing all of the oxygen to form interconnected cages and channels containing mobile water molecules and exchangeable cations. In this work, samples of natural zeolites, originating from mines in different countries, were characterized by physical and chemical methods and then evaluated as an adsorbent material for contaminants commonly found in industrial effluents. The micro devices construction was based on LTCC technology with zeolite inside and using the zeolite as a natural fertilizer support in a fertirrigation experiment employing vinasse in alfafa culture. The characterization experiments showed that the samples Zeolite 1 and Zeolite 2 consist in zeolites of the chinoptilolite type and the composition that the Zeolite 3 in maiming predominated by stilbite zeolite. Adsorption studies indicated the ability of the use of zeolites to metallic ions metal Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), K(I), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) remotion from aqueous solutions and the possibility to remove of PO4 3- anion pre-concentration. The three evaluated zeolites showed capacity to remove Cr(III) and Pb(II) higher then other studied analytes. Time and pH were evaluated owing their interference in the ions adsorption ability. Miniaturized natural zeolite device inside the LTCC was construed and applied to aqueous ions adsorption presented be versatile in different system s detection. In the fertirrigation experiment was possible to detect the positive influence of the zeolite to increase the alfafa productivity. / Zeólitas são aluminossilicatos com arranjo estrutural composto por um esqueleto formado pela combinação tridimensional de tetraedros de AlO4 e SiO4, unidos entre si através de átomos de oxigênio. Sua estrutura apresenta canais e cavidades, nas quais se encontram moléculas de água e cátions trocáveis. Neste trabalho, amostras de zeólitas naturais, oriundas de minas de diferentes países, foram caracterizadas por diferentes métodos físicos e químicos e posteriormente avaliadas como material adsorvente de elementos contaminantes comumente presentes em efluentes industriais. Avaliou-se a possibilidade de construção de micro dispositivos baseados na tecnologia LTCC com a integração de zeólitas naturais em seu interior e a viabilidade de emprego das zeólitas naturais como fertilizante natural no campo em um experimento de fertirrigação com a vinhaça em uma cultura de alfafa. Os experimentos de caracterização demonstraram que as amostras de zeólita 1 e 2 são constituídas por zeólitas da família das clinoptilolitas, enquanto que na composição da amostra de zeólita 3 predomina a zeólita estibilta. Os estudos de adsorção indicam a viabilidade de emprego dessas zeólitas na remoção dos cátions metálicos Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), K(I), Ni(II), Pb(II) e Zn(II) de soluções aquosas e ainda a possibilidade de pré-concentração do ânion PO4 3-. As três zeólitas apresentaram maior capacidade de remoção do Cr3+ e do Pb2+ das soluções. Fatores como o tempo e o valor do pH da solução foram avaliados, uma vez que interferem na capacidade de adsorção desses íons. A integração da zeólita natural no interior do dispositivo LTCC foi realizada com êxito, foram obtidos dispositivos miniaturizados aplicáveis na adsorção de íons de solução aquosas e versáteis na integração em diferentes sistemas de detecção. No experimento de fertirrigação a vinhaça foi possível detectar a influência das zeólitas naturais no aumento da produtividade da alfafa.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3222.pdf: 1282702 bytes, checksum: d0c755b4ac7de935415f62949886db1a (MD5) Previous issue date: 2010-07-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, the availability of Ca, Cu, Fe, Mg, and Zn in bovine, pork and chicken meat samples raw and after thermal treatments: water boiled, grilled, microwave, convention oven I 180 oC (FCI) and conventional oven II 60 min and 180 oC was evaluated. Total determination of Ca, Cu, Fe, Mg and Zn in bovine and pork samples was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), and Cu in chicken samples was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS), after digestion assisted by microwave radiation. Total protein determination was performed based on total nitrogen determination and the protein digestibility determination was determined by using the method proposed by Akeson and Stahman, in which the sample is digested with digestive enzymes in an acidic medium, simulanting in vitro conditions. To the mineral availability evaluation, an in vitro procedure, simulated gastric fluid was applied. Independent of the procedure of cooking, similar behavior was observed for all meat sample evaluated. Increasing temperature and exposition time of food to heat, decreases in proteins availability was observed, probably due to proteins denaturation. The bovine meat presented about 20% of Cu, Fe, and Zn availability, that became this kind of food an important source of these nutrients in human nutrition. When the meat was water boiled, it was observed increase in nutrients availability. For all samples, the use of conventional oven during 60 min at 180oC (FCII) presented reduces in nutrients and proteins availability, indicating that this thermal treatment can change the digestibility and mineral absorption of the evaluated meat samples. / Neste trabalho estudou-se a disponibilidade dos nutrientes Ca, Cu, Fe, Mg e Zn em amostras de carnes bovina, suína e de frango in natura e após os seguintes tratamentos térmicos: Cozido em água, grelhado, micro-ondas, forno convencional I 45 min 180 oC e forno convencional II 60 min e 180 oC. A determinação dos teores totais de Ca, Cu, Fe, Mg e Zn para amostras de carnes bovina e suína foi realizada por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES), enquanto que a determinação de Cu para as amostras de carne de frango foi feita por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (GFAAS), após digestão das amostras em forno de micro-ondas com cavidade. A determinação da proteína bruta foi realizada a partir da determinação do teor de nitrogênio total e para a determinação da digestibilidade da proteína foi empregado o método proposto por Akeson e Stahman, no qual a amostra é digerida com enzimas digestivas em meio ácido, simulando in vitro as condições existentes no trato gastrointestinal humano. Para avaliação da disponibilidade dos minerais foi empregado procedimento in vitro, utilizando fluido gástrico simulado. Indiferente ao procedimento de cocção, comportamento similar foi observado para os diferentes tipos de carne. A elevação da temperatura e do tempo de exposição do alimento ao calor provocam diminuição da disponibilidade das proteínas, provavelmente em função da desnaturação das mesmas. A carne bovina apresentou cerca de 20% de disponibilidade de Cu, Fe e Zn o que a torna fonte importante desses nutrientes na nutrição humana. Quando a carne foi cozida em água maior eficiência foi observada, em relação à disponibilidade de nutrientes. Para todas as amostras, o processamento que empregou forno convencional por 60 min e 180 oC mostrou uma baixa disponibilidade de nutrientes e proteínas, o que indica que esse processo de aquecimento térmico pode ter alterado a digestibilidade e a absorção dos minerais nas amostras aqui estudadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3465.pdf: 3516269 bytes, checksum: 06f2865c60e65736265f41600874a974 (MD5) Previous issue date: 2011-02-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis has two lines of development based on measurements of atomic emission using a tungsten coil electrothermal atomizer. The first line dealt with the construction of a tungsten coil atomic emission spectrometer (WCAES) with a portable monochromator connected to an array of charge-coupled devices as the detection system. Afterwards, the measurement of atomic emission by clouds generated by electrothermal atomization/excitation in a tungsten coil was evaluated. Instrumental conditions for measurements of transient emission signals, such as the position of the coil related to the entrance slit of the monochromator, the transfer of emitted radiation by the decay of excited atoms, and the sensitivity of array detectors, were critically evaluated. After establishing the instrumental conditions, the measurements of transient emission signals for Co and Mn were studied and applied for the determination of these metals. In this step, the occurrence of interferences due to the non-isothermal character of the open atomizer was systematically evaluated. The limits of detection (LOD) were approximately 0.33 to 0.48 mg/L for different cobalt emission lines and relative standard deviations (RSD) typically varied from 4.3 to 6.5 %. Spectral interferences were observed in the presence of Ni. For Mn, the performance parameters were LOD 0.54 to 0.65 mg/L and RSD 5.9 to 6.5 %. Using a strategy based on the summation of signals, LOD was 0.17 mg/L and RSD 1.7 %. Spectral interferences were observed in the presence of Al, Ca and Na. The developed methods were applied for accurate determination of Co and Mn in medicines and industrial alloy samples. Accuracy was determined with two certified reference materials: San Joaquim soil (NIST 2709) and industrial sludge (NIST 2782). Results obtained by WCAES were in agreement with ICP OES at a 95 % confidence level. The WCAES is simple and low cost equipment for performing analysis based on emission measurements, but requires the development of tailored analytical procedures for controlling matrix interferences. / Este trabalho de tese teve duas linhas de desenvolvimento baseadas em medidas de emissão atômica com filamento de tungstênio. A primeira etapa envolveu a construção de um espectrômetro de emissão atômica com filamento de tungstênio com monocromador associado a um arranjo de dispositivos de carga acoplada como sistema de detecção. A medida de emissão por nuvens atômicas geradas por atomização/excitação eletrotérmica no filamento de tungstênio foi avaliada. Foram otimizadas as condições instrumentais para medidas dos sinais transientes de emissão, sendo que a posição do filamento com relação à fenda de entrada do monocromador, a transferência da radiação emitida pela nuvem atômica até o monocromador e a sensibilidade do arranjo de detectores são parâmetros críticos a serem avaliados. Tendo estabelecido as condições instrumentais para medidas dos sinais transientes de emissão, foram desenvolvidos procedimentos para a determinação de Co e Mn. Nessa etapa avaliou se sistematicamente a ocorrência de interferências decorrentes do caráter não isotérmico do atomizador. Para cobalto, os valores de limite de detecção (LOD) foram entre 0,33 0,48 mg/L e repetibilidade de 4,3 6,5 %. Na presença de Ni, interferências espectrais foram observadas na determinação de Co. Para manganês, os parâmetros de desempenho foram LOD de 0,54 0,65 mg/L e RSD entre 5,9 6,5 %. Com o uso da somatória de intensidades de sinais o valor de LOD foram 0,17 mg/L e RSD 1,7%. As interferências mais acentuadas para Mn ocorreram na presença de Al, Ca e Na. O procedimento desenvolvido foi aplicado para amostras de medicamentos e liga metálica. A exatidão foi determinada empregando dois materiais de referência certificados: solo San Joaquin (NIST 2709) e lodo industrial (NIST 2782). Os resultados empregando WCAES foram concordantes com os obtidos por ICP OES para um nível de confiança de 95 %. O WCAES é um equipamento de baixo custo e simples para executar a análise baseada em medidas da emissão, mas exige o desenvolvimento de procedimentos analíticos apropriados para que haja o controle de problemas inerentes às interferências matriciais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3685.pdf: 3368609 bytes, checksum: 5ecb5debe0a05591c22646ee1926fff0 (MD5) Previous issue date: 2011-04-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / The following topics were investigated in this thesis: a) the electrochemical response of a boron-doped diamond electrode, after different electrochemical pretreatments, for two antioxidants (butylated hydroxyanisole BHA and butylated hydroxytoluene BHT) and three food colorants (tartrazine TT, sunset yellow SY, and brilliant blue BB); b) the development of electroanalytical methods for the simultaneous determination of these antioxidants and colorants, using pulse voltammetric techniques (SWV and DPV) and the multiple pulse amperometric technique coupled to a FIA system (MPA-FIA). In general, for the antioxidants as well as the food colorants, lower redox potentials and higher intensities of peak current were obtained after the BDD electrode underwent cathodic pretreatment on its surface. Better analytical conditions for the determination of both antioxidants in 0.01 mol L-1 KNO3 (30% v/v ethanol; pHcond. = 1.5) were obtained using SWV, which was selected for the simultaneous determination of BHA and BHT, when a 300 mV separation between their oxidation peak potentials was attained. The corresponding analytical curves were linear in the concentration range 5.99 × 10-7 to 1.01 × 10-5 mol L-1, with detection limits of 1.45 10-7 mol L-1, for BHA, and 2.47 10-7 mol L-1, for BHT. The simultaneous determination of these antioxidants was also carried out using MPA-FIA, applying a dualpotential waveform: Edet.1 = 850 mV / 200 ms and Edet.2 = 1150 mV / 200 ms vs. Ag/AgCl (3.0 mol L-1 KCl). Only BHA is oxidized at Edet.1, while both BHA and BHT are oxidized at Edet.2; thus, IBHA = IEdet.1 and IBHT = IEdet.2 - IEdet.1. The respective analytical curves presented a good linearity in the investigated concentration ranges (4.80 10-8 - 3.00 10-6 mol L-1, for BHA, and 6.80 10-7 6.80 10-5 mol L-1, for BHT), with detection limits of 3.00 10-8 mol L-1, for BHA, and 4.00 10-7 mol L-1, for BHT. DPV was used for the simultaneous voltammetric determination of the colorant pairs TT and SY or BB and SY; in the 0.10 mol L-1 H2SO4 supporting electrolyte, the separation between the reduction peak potentials was 150 mV, for TT and SY, and 189 mV, for BB and SY. The corresponding analytical curves were obtained in the concentration ranges 9.99 × 10-8 - 5.66 × 10-6 mol L-1, for TT, and 2.00 × 10-8 - 4.76 × 10-6 mol L-1, for SY, 5.96 × 10-7 - 9.90 × 10-6 mol L-1, for BB, and 9.99 × 10-8 - 4.76 × 10-6 mol L-1, for SY. The obtained detection limits were 6.27 × 10-8 mol L-1 and 1.31 × 10-8 mol L-1 for the pair TT and SY, respectively, and 1.43 × 10-7 mol L-1 and 2.56 × 10-8 mol L-1, for the pair BB and SY, respectively. An MPA-FIA procedure for the simultaneous determination of these pairs of colorants was also developed. The dual-potential waveform was the following: Edet.1 = -150 mV / 400 ms, when only SY is reduced, and Edet.2 = -450 mV / 100 ms vs. Ag/AgCl (3.0 mol L-1 KCl), when both TT and SY or BB and SY are reduced. Detection limits of 2.55 10-6 mol L-1 and 8.10 10-7 mol L-1 were obtained for colorant pair TT and SY, respectively, and 3.52 10-6 mol L-1 and 8.54 10-7 mol L-1, for the pair BB and SY, respectively. Finally, the proposed methods were successfully applied in the simultaneous determination of those antioxidants and colorants in food products; the obtained results were satisfactory and similar to those obtained using high-performance liquid chromatography methods adopted as comparative methods. / Nesta tese investigou-se: a) a resposta eletroquímica de um eletrodo de diamante dopado com boro, após diferentes pré-tratamentos eletroquímicos, para dois antioxidantes (butilhidroxianisol - BHA e butilhidroxitolueno - BHT) e para três corantes (tartrazina - TT, amarelo crepúsculo - AC e azul brilhante - AB); b) o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos para a determinação simultânea destes antioxidantes e corantes, empregando as técnicas voltamétricas de pulso (SWV e DPV) e a técnica amperométrica de múltiplos pulsos acoplada a um sistema FIA (MPA-FIA). Em geral, tanto para os antioxidantes quanto para os corantes, menores potenciais redox e maiores intensidades de correntes de pico foram obtidos após o eletrodo de BDD passar por um pré-tratamento catódico em sua superfície. Melhores condições analíticas para a determinação de ambos os antioxidantes em eletrólito suporte de KNO3 0,01 mol L-1 (30% v/v de etanol; pHcond. = 1,5) foram obtidas usando SWV, que foi selecionada para a análise simultânea do BHA e BHT, quando apresentaram uma separação de 300 mV entre seus potenciais de pico de oxidação. As correspondentes curvas analíticas apresentaram boa linearidade na faixa de concentração de 5,99 × 10-7 a 1,01 × 10-5 mol L-1, com limites de detecção iguais a 1,45 × 10-7 mol L-1, para BHA, e 2,47 × 10-7 mol L-1, para BHT. A determinação simultânea desses antioxidantes também foi realizada utilizando a MPA-FIA, aplicando-se a seguinte sequência de pulsos de potencial: Edet.1 = 850 mV / 200 ms e Edet.2 = 1150 mV / 200 ms vs. Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L 1). Em Edet.1 ocorre a oxidação apenas do BHA e em Edet.2 ocorre a oxidação de BHA e BHT; portanto, IBHA = IEdet.1 e IBHT = IEdet.2 - IEdet.1. As XVIII respectivas curvas analíticas apresentaram boas linearidades nas faixas de concentrações estudadas (4,80 10-8 - 3,00 10-6 mol L-1, para BHA, e 6,80 10-7 - 6,80 10-5 mol L-1, para BHT), com limites de detecção de 3,00 10-8 mol L-1, para BHA, e 4,00 10-7 mol L-1, para BHT. Para a determinação voltamétrica simultânea dos pares de corantes TT e AC ou AB e AC foi utilizada a DPV; em eletrólito suporte de H2SO4 0,10 mol L-1, as separações entre os potenciais de redução foram de 150 mV, para TT e AC, e 189 mV, para AB e AC. As correspondentes curvas analíticas foram obtidas nas faixas de concentração de 9,99 × 10-8 - 5,66 × 10-6 mol L-1, para TT, 2,00 × 10-8 - 4,76 × 10-6 mol L-1, para AC, 5,96 × 10-7 - 9,90 × 10-6 mol L-1, para AB e 9,99 × 10-8 - 4,76 × 10-6 mol L-1, para AC. Os limites de detecção obtidos foram 6,27 × 10-8 mol L-1 e 1,31 × 10-8 mol L-1 para o par de corantes TT e AC, respectivamente, e 1,43 10-7 mol L-1 e 2,56 10-8 mol L-1 para o par AB e AC, respectivamente. Também foi desenvolvido um procedimento para a determinação simultânea desses pares de corantes utilizando-se MPA-FIA. A sequência de aplicação dos pulsos de potencial foi a seguinte: Edet.1 = -150 mV / 400 ms, quando ocorre a redução apenas de AC, e Edet.2 = -450 mV / 100 ms, quando ocorre a redução de ambos os corantes (TT e AC ou AB e AC). Os limites de detecção obtidos foram 2,55 10-6 mol L-1 e 8,10 10-7 mol L-1, para o par de corantes TT e AC, respectivamente, e 3,52 10-6 mol L-1 e 8,54 10-7 mol L-1, para o par de corantes AB e AC, respectivamente. Finalmente, foi realizada a determinação simultânea desses antioxidantes e corantes em amostras de produtos alimentícios; os resultados obtidos foram satisfatórios e concordantes com os resultados obtidos empregando-se os métodos cromatográficos, adotados como métodos comparativos.