Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-30T17:42:26Z No. of bitstreams: 1 Yara Simone Chaves Sousa.pdf: 1952490 bytes, checksum: 4793b77a14d9a54dcddaf25b39290f81 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-31T12:39:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Yara Simone Chaves Sousa.pdf: 1952490 bytes, checksum: 4793b77a14d9a54dcddaf25b39290f81 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T12:39:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yara Simone Chaves Sousa.pdf: 1952490 bytes, checksum: 4793b77a14d9a54dcddaf25b39290f81 (MD5) / CNPq / Este trabalho teve como objetivo determinar íons majoritários no material particulado proveniente da região de Caetité. A coleta das amostras foi realizada através de amostradores do tipo ciclone com corte MP1 e MP2,5, Hi-Vol MP2,5 e Hi- Vol com impactador em cascata, utilizando vazão de 10 L min-1 para os amostradores ciclone e 1,13 m3 min-1 para os amostradores Hi-Vol MP2,5 e Hi-Vol com impactador em cascata e período de amostragem de 24 horas nos dias 12 a 26 de novembro de 2010. As espécies quantificadas foram os íons fluoreto, lactato, acetato, propionato, formiato, butirato, piruvato, cloreto, nitrato, succinato, sulfato, oxalato, fosfato, citrato, lítio, sódio, amônio, potássio, magnésio e cálcio. A quantificação dessas espécies foi realizada através de um cromatógrafo de íons de duplo canal. De acordo com os níveis encontrados no material particulado de ciclone MP1 e MP2,5, as espécies predominaram na fração de tamanho menor que 1 µm, com exceções apenas para NO3-, SO42-, Na+ e Ca2+ que estiveram distribuídos nas duas faixas de tamanho. Os níveis encontrados nas partículas fracionadas por tamanho foram maiores para as espécies com diâmetro aerodinâmico menor que 0,49 µm. Foram observadas trajetórias de massas de ar do tipo oceânica e continental, sendo a primeira a de maior contribuição no período de amostragem. No entanto, não foi comprovada contribuição marinha significativa para as SO42-, K+, Mg2+ e Ca2+. A relação iônica equivalente (ânions/cátions) para as amostras nos diferentes amostradores foi menor que um, evidenciando caráter básico do MP da região de Caetité. Com base nas correlações de Pearson e PCAs, foram identificadas como prováveis fontes emissões biogênicas, como metabolismo de plantas, fungos e bactérias, fontes antrópicas, como emissão por veículos movidos a diesel (usados no transporte da torta amarela de urânio) e emissão de partículas provenientes da extração de minério de urânio e ainda partículas provenientes da ressuspensão do solo. As espécies estudadas apresentaram fluxo de deposição elevado, principalmente para ânions inorgânicos e íons alcalinos, indicando que a deposição seca foi um mecanismo de remoção importante no período de coleta. / This work aimed to determine majority ions in the particulate matter from the region of Caetité-BA. The sample collection was executed through PM1 e PM2.5 cyclone samplers, Hi-Vol PM2.5 and Hi-Vol cascade impactor, using flow rate of 10 L min-1 for cyclone samplers and 1.13 m3 min-1 for the Hi-Vol samplers, during 24 hours 12th 26th November 2010. The quantified species were fluoride, lactate, acetate, propionate, formate, butyrate, pyruvate, chloride, succinato, sulfate, oxalate, phosphate, citrate, lithium, sodium, ammonium, potassium, magnesium and calcium by an ion chromatograph coupled to conductivity detector. According to the levels found in the particulate matter of cyclone PM1 and PM2.5, species predominated in the fraction with size less than 1 µm, with exceptions only for NO3-, SO42-, Na+ and Ca2+ that were distributed in the two size fractions. The levels found in the particles were fractionated by size larger for species with aerodynamic diameter less than 0.49 µm. The equivalent ion balance (anions/cations) for the samples in the different samplers was less than one, evidencing the basic character for particulate matter from Caetité region. Based on Pearson correlation and PCAs were identified as probable sources to be biogenic emissions, such as metabolism of plants, fungi and bacteria, as well as, anthropogenic sources such as emissions from diesel-powered vehicles (used to transport of the yellow cake of uranium and yet particles descendant from the resuspension of soil. The species studied showed high flow deposition, mainly for inorganic anions and alkali ions, indicating that dry deposition was a major removal mechanism in the collection period.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-02-26T13:54:44Z No. of bitstreams: 1 Tese Final_Anaildes.pdf: 2041985 bytes, checksum: 94248283056f958235943f529a088431 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-04T19:43:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Final_Anaildes.pdf: 2041985 bytes, checksum: 94248283056f958235943f529a088431 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T19:43:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Final_Anaildes.pdf: 2041985 bytes, checksum: 94248283056f958235943f529a088431 (MD5) / CNPq / O biodiesel, combustível alternativo ao diesel, é composto de mono-ésteres de alquila de ácidos graxos preparados a partir de óleos vegetais ou gordura animal. É um biocombustível renovável, que pode contribuir na diminuição das emissões de alguns poluentes. Entretanto, deve-se considerar que o biodiesel produzido a partir de óleos vegetais pode ser mais propenso à oxidação do que um diesel de petróleo típico. Neste sentido, foi realizado um estudo detalhado sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel de soja e de seus produtos de oxidação. O propósito da primeira etapa desta tese foi verificar através de um planejamento de misturas, à proporção que se obtém a melhor resposta (período de indução), através de misturas ternárias de amostras de biodiesel de soja, sebo e mamona. O melhor período de indução foi obtido com a seguinte proporção: 82,5% (v/v) de soja, 7,5% (v/v) de sebo e 10,0% (v/v) de mamona. Na segunda parte do trabalho, foram propostos procedimentos para avaliar alguns fatores que influenciam o período de indução do biodiesel de soja. A utilização de reatores ultrassônicos induziu a oxidação da amostra de biodiesel. Uma alternativa viável para um maior controle da oxidação foi adição de um fluxo de gás nitrogênio durante a produção do biodiesel. Verificou-se que as amostras de biodiesel armazenadas em recipientes de diferentes materiais, aumentaram o teor de água ao longo de nove meses de armazenamento, enquanto o período de indução diminuiu neste tempo. Observou-se que o recipiente mais adequado para armazenar o biodiesel foi o vidro âmbar. No terceiro trabalho, foi proposta a quantificação e avaliação de espécies inorgânicas (Na+, K+, NH4 +, Cl-, NO3 -, C2O4 2- e PO4 3-) e espécies orgânicas (formiato, acetato, propionato, lactato e succinato) utilizando a cromatografia iônica em amostras de óleo e biodiesel de soja submetida à degradação acelerada utilizando o Rancimat. Verificou-se que as espécies que mais contribuíram para o aumento da condutividade do sistema foram formiato e acetato. Na quarta etapa do trabalho, um método foi proposto para capturar os compostos carbonílicos formados durante a degradação do óleo e biodiesel de soja para quantificá-los posteriormente por CLAE-DAD. Os aldeídos identificados como produtos da oxidação do óleo e biodiesel de soja foram: formaldeído, acetaldeído, acroleína, propanal, crotonaldeído, metacroleína, butanal, pentanal, hexanal, heptanal e octanal. Sendo que, o acetaldeído, propanal e hexanal apresentaram maiores taxas de formação para todos os tempos de coleta. Esse trabalho contribuiu para o entendimento sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel de soja, além da identificação e quantificação dos seus produtos de oxidação. / Biodiesel, an alternative fuel to diesel, is composed of mono-alkyl esters of fatty acids prepared from vegetable oils or animal fat. It is a renewable bio-fuel, which can contribute to the reduction of emissions of certain pollutants. However, biodiesel made from vegetable oils may be more unstable than a typical diesel oil. In this work, a detailed study on the oxidative stability of soybean biodiesel and its oxidation products was performed. The purpose of the first stage of this thesis was to verify through a design mixtures, the proportion that gets the best response (induction period), using ternary mixtures of samples of soybean biodiesel, tallow and castor. The best induction period was obtained with the following proportions: 82.5% (v / v) soy, 7.5% (v / v) of tallow and 10.0% (v / v) castor oil. In the second part of the work, procedures to assess some factors that influence the induction period of soybean biodiesel have been proposed. The use of ultrasonic reactors induced oxidation of the sample of biodiesel. A viable alternative for greater control of oxidation was adding a flow of nitrogen gas during the production of biodiesel. It was found that samples of biodiesel stored in containers of different materials, the increased water content over nine months of storage, while the induction period decreased at this time. It was observed that the most suitable for storing the biodiesel was amber glass container. In the third study, quantification and evaluation of inorganic species (Na+, K+, NH4 +, Cl-, NO3 -, and C2O4 2- PO4 3-) and organic species (formate, acetate, propionate, lactate, and succinate) was proposed using ion chromatography in samples of oil and soybean biodiesel subjected to accelerated degradation using the Rancimat. It was found that the species that contributed most to the increase in conductivity of the system were formate and acetate. In the fourth stage of the work, a method was proposed to capture the carbonyl compounds formed during the degradation of oil and soybean biodiesel to quantify them later by HPLC-DAD. The aldehydes identified as the oxidation of soybean oil and biodiesel products were formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, propanal, crotonaldehyde, methacrolein, butanal, pentanal, hexanal, heptanal and octanal. Since, acetaldehyde, propanal and hexanal showed higher rates of training for all collection times. This work contributed to the understanding of the oxidative stability of soybean biodiesel, besides the identification and quantification of their oxidation products.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-14T16:35:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Danilo Junqueira Leão_Corrigida.pdf: 1803434 bytes, checksum: 6b45fbe8af9d90b2e0db58cd74683dae (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-04T17:19:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Danilo Junqueira Leão_Corrigida.pdf: 1803434 bytes, checksum: 6b45fbe8af9d90b2e0db58cd74683dae (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T17:19:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Danilo Junqueira Leão_Corrigida.pdf: 1803434 bytes, checksum: 6b45fbe8af9d90b2e0db58cd74683dae (MD5) / CNPq / O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de método para determinação simultânea de cádmio, estanho e ferro em amostras de conserva de alimentos enlatados empregando espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização eletrotérmica em forno de grafite (HR- CS GF AAS. O desenvolvimento de um monocromador de alta resolução permitiu o uso de uma fonte contínua na espectrometria de absorção atômica e a partir disso, determinações simultâneas se tornaram possíveis. Para a determinação dos analitos supracitados, foi utilizada a linha principal do cádmio em 228,802 (100%) nm e as linhas secundárias de ferro em 228,725 (0,09%) nm e de estanho em 228,668 (%) nm. Os sinais de absorvância dos analitos foram medidos por área de pico usando 3 pixels para o cádmio e ferro e 5 pixels para o estanho. As temperaturas de pirólise e atomização foram estabelecidas em 700 e 2550 °C, respectivamente, de modo a alcançar uma condição térmica de compromisso entre os analitos. Todas as determinações foram realizadas utilizando 6 µL de uma mistura de paládio 0,1% (m v-1) e magnésio 0,05% (m v-1). A exatidão do método foi avaliada mediante análise de um material de referência certificado de folha de maçã (NIST 1515) para o Cd e Fe e através da comparação de técnicas analíticas para o Sn. Os valores encontrados para Cd e Fe não apresentaram diferença significativa dos valores certificados, a um nível de 95 % de confiança. Para o Sn, os valores obtidos pelo método proposto foram concordantes com os obtidos pela técnica espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), com 95 % de confiança. As massas características obtidas foram de 1,0 pg, 1,1 ng e 0,9 ng para Cd, Sn e Fe, respectivamente. Os limites de detecção (3σ, n=10) estimados foram de 0,62 ng g-1, 0,89 mg kg-1 e 0,57 mg kg-1 para o Cd, Sn e Fe, respectivamente. A precisão do método foi avaliada mediante desvio padrão relativo (RSD) para dois níveis de concentração. Para o Cd, os RSD obtidos foram de 4,7% (0,4 µg L-1) e 3,4% (2,0 µg L-1). Para o Sn, foram 6,8% (0,3 mg L-1) e 6,1 % (1,5 mg L-1) e para Fe, 5,3% (0,3 mg L-1) e 4,0 % (1,5 mg L-1). O método proposto foi aplicado em conservas de alimentos enlatados. Dentre estas, sete foram de tomate descascado, obtendo-se valores que variaram de 3,57 a 21,17 ng g-1 para Cd, de 4,06 a 122,0 mg kg-1 para Sn, de 2,68 a 31,48 mg kg-1 para Fe e quatro de sardinha, cujas concentrações de Cd e Fe ficaram entre 10,13 e 62,9 ng g-1 e 1,62 a 8,63 mg kg-1, respectivamente. Para essas amostras, os teores de Sn determinados ficaram abaixo do limite de quantificação. Os teores de Cd encontrado nas amostras estiveram abaixo do máximo legislado (0,10 mg kg-1) pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). / The present work had as objective the development of method for simultaneous determination of cadmium, tin and iron in preserved samples of canned food using high resolution continuous source graphite furnace atomic absorption spectrometry. The development of a high-resolution monochromator allowed the use of a continuous source in atomic absorption spectrometry and from there, simultaneous determinations have become possible. For the determination of analytes above, was used the main line of cadmium in 228.802 nm and the secondary lines of iron in 228.725 nm and of Tin in 228.668 nm. The absorbance signal of analytes were measured by peak area using 3 pixels for cadmium and iron and 5 pixels to the Tin. Atomization and pyrolysis temperatures were established in 700 and 2550° C, respectively, so as to achieve a thermal condition of compromise between the analytes. All determinations were performed using 6 µL of a mixture of palladium 0.1% (m v-1) and 0.05% magnesium (m v-1). The accuracy of the method was evaluated by analyzing a certified reference material of Apple leaves (NIST 1515) for the Cd and Fe and through comparison of analytical techniques for the Sn. The values found for Cd and Fe were statistically equal to values certificates, a 95% confidence level. For the Sn, the values obtained by the proposed method were consistent with those obtained by ICP OES, with 95% confidence. The characteristics masses obtained were of 1.0 pg for cadmium and 1.1 and 0.9 ng to the tin and iron, respectively. The detection limits (3 σ, n = 10) were determined as 0.62 ng g-1, 0.89 and 0.57 mg kg-1 for Cd, Sn and Fe, respectively. The precision of the method was evaluated by relative standard deviation (RSD) for two levels of concentration. For the Cd, the RSD obtained were 4.7% (0.4 µg L-1) and 3.4% (2.0 µg L-1). For the Sn and Fe were 6.8 and 6.1% (0.3 mg L-1) and 5.3 and 4.0% (1.5 mg L-1), respectively. The proposed method was applied to canned food. Among these, seven were canned peeled tomato, obtaining values that ranged from 3.57 to 21.17 ng g-1 for Cd, from 4.06 to 122.0 mg kg-1 for Sn, from 2.68 to 31.48 mg kg-1 for Fe and four canned sardines, Cd and Fe concentrations were between 10.13 and 62.9 ng g-1 and 1.62 to 8.63 mg kg-1, respectively. For these samples, the levels of Sn determined were below the limit of quantification.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-04T18:09:37Z No. of bitstreams: 1 Tese_Jeancarlo Pereira dos Anjos.pdf: 1834791 bytes, checksum: 08a9fa2c6f934660ea06293e795b280a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-04T18:55:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Jeancarlo Pereira dos Anjos.pdf: 1834791 bytes, checksum: 08a9fa2c6f934660ea06293e795b280a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T18:55:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Jeancarlo Pereira dos Anjos.pdf: 1834791 bytes, checksum: 08a9fa2c6f934660ea06293e795b280a (MD5) / CNPq, CAPES, FINEP, CIEnAm, INCT de Energia e Ambiente, FAPESB, Petrobras e FAPEX / Tem sido observado um aumento significativo na produção e utilização de pesticidas nas mais diferentes lavouras para combater a ação de inúmeras pragas, a fim de garantir um bom rendimento na produção de alimentos. Estas substâncias são persistentes no meio ambiente, promovendo grande preocupação quanto a sua presença nos alimentos, o que pode representar um problema de saúde pública. O grande desafio da análise de pesticidas em alimentos é devido às suas baixas concentrações. Isso revela a necessidade de se desenvolver métodos analíticos sensíveis capazes de quantificar estas espécies. A microextração com gota única (SDME) foi desenvolvida recentemente como uma técnica de preparo de amostras para a análise de pesticidas tendo como vantagens sua simplicidade, baixo custo e por ser possível a extração e pré-concentração dos analitos em uma única etapa. Dentre as matrizes mais complexas, destaca-se a água de coco que vem sendo alvo de estudos recentes na determinação de pesticidas, já que estes compostos podem estar presentes na bebida in natura ou processada. Por outro lado, os vinhos são estudados pelo fato de que as substâncias aplicadas nas uvas podem passar para o mosto, durante o processo de produção e, consequentemente para o produto final. Sendo assim, este trabalho teve como objetivo desenvolver um método analítico para a determinação simultânea de 19 pesticidas usando a microextração com gota única (SDME) e subsequente análise por cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Posteriormente, aplicar o método desenvolvido em amostras reais de água de coco (industrializada e natural) e vinho branco. O método de extração foi otimizado e validado com sucesso para a análise de pesticidas em níveis traço em diferentes bebidas, com limites de detecção na faixa de 0,1 a 0,88 µg L-1 e limites de quantificação de 1,21 a 6,69 µg L-1. Em amostra reais de água de coco constatou-se a presença dos pesticidas sulfotep, demeton-O, dimethoate, disulfoton, fenitrothion e malathion em concentrações que variaram de <LQ a 12,1 µg L-1 (dimethoate), com as maiores concentrações de pesticidas encontradas para as amostras de água de coco industrializadas. Oito pesticidas (carbofuran, molinate, dimethoate, demeton-O, fenitrothion, malathion, dursban e azoxystrobin) foram identificados e quantificados em amostras reais de vinho branco, com concentrações abaixo de 31,7 µg L-1, destacando-se a presença de carbofuran na maioria das amostras de vinho analisadas. O método proposto apresentou alta sensibilidade e capacidade de detectar e quantificar baixas concentrações de pesticidas em água de coco e vinho branco / A significant increase in the production and use of pesticides has been observed in many different fields to fight the action of numerous pests, in order to ensure a good yield in food production. These substances are persistent in the environment, being a major concern regarding their presence in foods, which may represent a public health problem. The big challenge of the pesticide analysis in foods is due to their low concentrations. It shows the need to develop sensitive analytical methods, capable of quantifying these substances. Single-drop microextraction (SDME) was recently developed as a technique of sample preparation for pesticide analysis, with the following advantages: simplicity, low cost, and the extraction, as well as preconcentration of analytes, is possible in a single step. Among the most complex matrices, coconut water stands out, and has been the subject of recent studies on the determination of pesticides, since these compounds may be present in the fresh or processed drink. On the other hand, wines are studied by the fact that the substances applied to grapes can pass into the must during the manufacturing process and, therefore, into the final product. Therefore, this study aimed to develop an analytical method for the simultaneous determination of 19 pesticide residues using single-drop microextraction (SDME) and subsequent analysis by gas chromatography, coupled to mass spectrometry (GC-MS). Subsequently, apply the developed method to real samples of coconut water (industrialized and natural) and white wine. The extraction method was optimized and successfully validated for the analysis of pesticides at trace levels in different drinks, with detection limits ranging from 0.1 to 0.88 µg L-1 and quantification limits from 1.21 to 6.69 µg L-1. In real samples of coconut water, the pesticides sulfotep, demeton-O, dimethoate, disulfoton, fenitrothion and malathion were found at concentrations ranging from <LQ to 12.1 µg L-1 (dimethoate), with the highest pesticide concentrations found for the industrialized samples of coconut water. Eight pesticides (carbofuran, molinate, dimethoate, demeton-O, fenitrothion, malathion, dursban and azoxystrobin) were identified and quantified in real samples of white wine, with concentrations below 31.7 µg L-1, highlighting the presence of carbofuran in most of the wine samples analyzed. The proposed method showed a high sensitivity and ability to detect and quantify low levels of pesticides in coconut water and white wine

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-07T13:49:01Z No. of bitstreams: 1 Luciane Bastos tese final.pdf: 3085064 bytes, checksum: 1832de4bdbd8e125b7f4a883a01cb07d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T17:26:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Luciane Bastos tese final.pdf: 3085064 bytes, checksum: 1832de4bdbd8e125b7f4a883a01cb07d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T17:26:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciane Bastos tese final.pdf: 3085064 bytes, checksum: 1832de4bdbd8e125b7f4a883a01cb07d (MD5) / A fritura é um processo rápido de preparação do alimento, resultando em produtos com aroma, sabor e textura agradável. As alterações que se processam em um óleo comestível durante o preparo de alimentos, são derivadas de reações hidrolíticas, térmicas e oxidativas. Entre os compostos formados durante a degradação dos óleos pode-se destacar os hidroxialquenais α, β- insaturados, devido a seus efeitos citotóxicos e mutagênicos, uma vez que eles podem interferir em uma ampla gama de atividades biológicas, incluindo a inibição de proteínas e a síntese de DNA. Esse trabalho teve como objetivo estudar a formação de compostos carbonílicos (CC), com ênfase nos hidroxialdeídos α, β- insaturados, na fração líquida do óleo quando submetido a aquecimento contínuo a temperatura típica de processo de fritura (180°C), na presença dos íons metálicos Fe(III), Cu(II) e Mn(II), em diferentes concentrações (10, 30 e 50 g.kg-1 de óleo) ao longo de oito horas de aquecimento.Para determinação dos CC, foi desenvolvida, validada e aplicada metodologia analítica por extração líquido-líquido e análise por UFLC-DAD-ESI-MS. No desenvolvimento do método foram avaliados: solvente extrator, volume do extrator, modo e velocidade de agitação e tempo de sonicação. Na validação do método foram avaliados o efeito da matriz, sensibilidade, seletividade, linearidade das curvas analíticas, limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão. Dentre os CC estudados foram identificados e quantificados dez: 4-hidroxi-2-trans- hexenal, 4-hidroxi-2-trans-nonenal, 4,5-epoxi-2-decenal, acroleína, 2-heptenal, 2,4- heptadienal, 2-octenal, 2,4-decadienal, 2-decenal e 2-undecenal. Além destes, o hidroxi-decadienal e o dihidroxi-decenal foram propostos como também sendo formados, baseando-se na análise dos espectros de massas dos picos cromatográficos. Durante o aquecimento, 4-hidroxi-2-trans-nonenal, 2,4-decadienal e 2,4-heptadienal foram os compostos que apresentaram as maiores concentrações médias nas oito horas de aquecimento. No estudo da influência dos metais, de um modo geral, a adição dos íons metálicos às amostras provocou um aumento nas concentrações dos CC, sendo que o 2-undecenal, 4-hidroxi-2-trans-hexenal e o 2- decenal foram os que tiveram os maiores aumentos relativos nas concentrações. Em termos de efeito catalítico, o cobre foi o metal que mostrou-se mais eficiente em promover um aumento nas concentrações, seguido do manganês, sendo que, em geral, esses efeitos eram superiores na concentração de 50 g.kg-1. Por outro lado, os íons metálicos estudados não afetaram significativamente a ordem de concentração com que os CC foram formados; entretanto, atuaram como catalisadores de reações oxidativas, acelerando o processo de degradação dos óleos vegetais e com isso aumentaram a formação de compostos secundários, como os compostos carbonílicos. Finalmente, cabe destacar as concentrações relativamente altas do 4-hidroxi-2-trans-nonenal, 2,4-decadienal e 4,5-epoxi-2- decenal, encontradas neste estudo na fração líquida do óleo de soja, tendo em vista sua alta toxicidade relatada e uma possível transferência para os alimentos em contato com o óleo. / The frying is a rapid process of preparing the food, resulting in products with nice aroma, flavor and texture. The changes that occur in the edible oil during food preparation are derived from hydrolytic, thermal and oxidative reactions. Among the compounds formed during the degradation of oils can highlight the α, β- unsaturated hydroxyalkenals, due to their cytotoxic and mutagenic effects, since they may interfere with a wide range of biological activities, including inhibition of protein and DNA synthesis. This work aimed to study the formation of carbonyl compounds, with emphasis on α, β- unsaturated hydroxyaldehydes present in soybean oil when subjected to the process continuous heating at typical frying temperature (180°C), in the presence of metal ions such as Fe (II), Cu (II) and Mn (II), in different concentrations (10, 30 and 50 g kg-1 oil) over eight hours of heating. For determination of carbonyl compounds in oil samples was developed, validated and applied the analytical method by liquid-liquid extraction and analysis by UFLC- DAD/ESI-MS. In developing the method were evaluated: solvent extractor, extractor volume, mode and rate of stirring and sonication time; in the validation of the method were evaluated the matrix effect, sensitivity, selectivity, linearity of the calibration curves, limits of detection and quantification, precision and accuracy. We identified and quantified ten CC: 4-hydroxy-2-trans-hexenal, 4-hydroxy-2-trans-nonenal, 4,5- epoxy-2-decadal, acrolein, 2-heptenal, 2,4-heptadienal, 2-octenal, 2,4-decadienal, 2- decadal and 2-undecenal. In addition, the hydroxy-dihydroxy-decadienal and decadal also been proposed as being formed, based on the analysis of the mass spectra of the chromatographic peaks. During heating, 4-hydroxy-2-trans-nonenal, 2,4- heptadienal and 2,4-decadienal were compounds which had the highest average concentration within eight hours of heating. In the study of the influence of metals, in general, the addition of metal ions to the samples caused an increase in the concentration of CC, wherein the 2-undecenal, 4-hydroxy-2-hexenal and trans-2- decadal were that had the greatest relative increases in concentrations. In terms of catalytic effect, copper is the metal which was more efficient at promoting an increase in concentration followed by manganese, and, in general, these effects were higher in concentration of 50 g kg-1. On the other hand, the metal ions studied did not significantly affect the order that the CC concentration were formed; however, acted as catalysts for oxidative reactions, accelerating the process of degradation of vegetable oils and thereby increased the formation of secondary compounds, such as carbonyl compounds. Finally, we highlight the 4,5-epoxy-2-decadal relatively high concentrations of HNE, 2,4-decadienal, and in this study the liquid fraction of soybean oil, given its high toxicity and reported a possible transfer to food in contact with the oil.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-11T19:09:02Z No. of bitstreams: 1 Tese_Daniela Domingos_Final.pdf: 2703140 bytes, checksum: fa3893344ab4506a1ce61aba75b69ed4 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T18:31:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Daniela Domingos_Final.pdf: 2703140 bytes, checksum: fa3893344ab4506a1ce61aba75b69ed4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T18:31:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Daniela Domingos_Final.pdf: 2703140 bytes, checksum: fa3893344ab4506a1ce61aba75b69ed4 (MD5) / O efluente petroquímico possui matriz com elevada complexidade e variabilidade, necessitando de métodos robustos e adequados à rotina da indústria. Apesar de ser uma técnica promissora, não há na literatura nenhum trabalho que utilize a voltametria para análise do efluente petroquímico. No presente trabalho foi avaliada a viabilidade da aplicação de técnicas voltamétricas para determinação de espécies químicas no efluente da indústria petroquímica. O método voltamétrico desenvolvido utilizando digestão da amostra com HNO3, H2O2 e irradiação UV associada à técnica de voltametria de redissolução anódica (ASV) foi eficaz para a determinação de Zn, Cd, Pb e Cu em efluente petroquímico. As condições para as principais variáveis voltamétricas e de digestão foram definidas utilizando técnicas de otimização multivariada. Os ganhos provenientes das avaliações realizadas foram a redução de 50% do volume dos reagentes utilizados, bem como do tempo total de análise devido ao ajuste das variáveis: tempo de depósito, velocidade de varredura e tempo de irradiação UV. A exatidão, precisão e sensibilidade foram observadas para uma ampla faixa de trabalho. Os limites de detecção encontrados foram 3,2, 1,5, 4,4 e 1,5 µg L-1 para Zn, Cd, Pb e Cu, respectivamente. O método desenvolvido não apresentou interferência dos contaminantes presentes no efluente e as concentrações determinadas em amostras reais de efluentes petroquímicos evidenciam que os mesmos atendem à legislação vigente. Os métodos voltamétricos de determinação de Ag, Ni e Co prospectados são exatos e possuem boa linearidade e sensibilidade, sendo promissores para a aplicação na análise do efluente petroquímico. Por outro lado, o método de determinação de surfactante (LAS) não obteve boa recuperação, porém possui boa linearidade e sensibilidade. Este trabalho demonstrou que a voltametria é uma técnica adequada e promissora à rotina de análises do efluente petroquímico. / The composition of a petrochemical plant effluent is highly complex and variable. Due to that reason, it is necessary to use robust analytical methods appropriate to their quality control. Although voltammetry is useful for a great variety of applications, it has not been found any article concerning these kind of samples in the literature. In this work, the feasibility of application of voltammetric techniques on the determination of chemical species in a petrochemical plant effluent was evaluated. On the determination of Zn, Cd, Pb and Cu, the effluent samples were digested with HNO3 and H2O2 followed by the application of UV irradiation technique associated with anodic stripping voltammetry (ASV). The conditions for the main voltammetric and digestion variables were chosen through multivariate optimization. The application of the optimized technique brought 50% reduction in the volume of the necessary reagents as well as the improvement of the total analysis time due to the adjustment of the variables: accumulation time, scanning rate and time of UV irradiation. The accuracy, precision and sensitivity were observed for a wide working range. The detection limits found were 3,2, 1,5, 4,4 and 1,5 µg L-1 for Zn, Cd , Pb and Cu, respectively. The developed method showed no interferences and the analysis of real petrochemical effluent samples demonstrated that those elements are present at concentrations within the maximum permissible levels of the current legislation. The proposed voltammetric methods for the determination of Ag, Ni and Co demonstrated to be both precise and accurate, and its quantification limits are suited to the analysis of petrochemical wastewater. However, the analyte recovery achieved on the determination of surfactant was not acceptable, though it has suitable linearity and sensitivity. Therefore, the results demonstrated that the voltammetry is applicable for the routine analysis of real samples petrochemical effluents.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-03T15:33:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mário Marques da Silva Junior.pdf: 1710671 bytes, checksum: 6a2fb9a7ae5e2a5158220e9ea762b4e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T13:48:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mário Marques da Silva Junior.pdf: 1710671 bytes, checksum: 6a2fb9a7ae5e2a5158220e9ea762b4e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T13:48:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mário Marques da Silva Junior.pdf: 1710671 bytes, checksum: 6a2fb9a7ae5e2a5158220e9ea762b4e1 (MD5) / CAPES / O vinagre é um condimento de grande consumo na alimentação de humanos em todo o mundo. Sabe-se que a composição de vinagre inclui alguns ácidos orgânicos que são agentes complexantes para íons metálicos, entre os quais chumbo, cádmio, mercúrio e outros íons. Neste sentido, procedimentos analíticos visando determinação desses elementos em vinagre são sempre oportunos. O presente trabalho teve como objetivo, estabelecer estratégias analíticas visando a determinação direta de chumbo, cádmio e mercúrio em vinagre de álcool empregando a espectrometria de absorção atômica. Para a análise de chumbo foi utilizado ET AAS e a otimização das condições instrumentais foram estabelecida por metodologia univariada. Assim, os resultados obtidos para as temperaturas de pirólise e atomização foram 800 °C e 2000 °C, respectivamente, utilizando alumínio como modificador químico, limite de detecção de 0,16 µg L-1, limite de quantificação de 0,53 µg L-1, precisão expressa como desvio padrão relativo 2,04% e massa característica de 26,4 pg. A exatidão foi avaliada mediante testes de adição e recuperação, os valores de recuperação encontrados variaram numa faixa de 90 à 110%. O método foi aplicado na determinação de chumbo em treze amostras de vinagre de álcool e as concentrações encontradas variaram de 1,93 a 9,98 µg L-1. Para o cádmio por ET AAS, foi aplicada uma nova função de resposta múltipla visando avaliar de forma qualitativa e quantitativa os picos obtidos. Fatores como temperatura de pirólise e atomização, tempo de pirólise e massa de modificador foram avaliadas na etapa de otimização, onde foi estabelecida empregando-se planejamento fatorial completo de dois níveis para o estudo preliminar dos fatores e planejamento Box-Behnken concernentes à determinação das condições críticas. Após aplicação e determinação do planejamento, os valores otimizados apresentaram temperatura de pirólise e atomização de 645 °C e 2000 °C, tempo de pirólise 7s e massa de modificador 3µg. Nestas condições, os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 4,2 ng L-1 e 14,0 ng L-1, respectivamente. A precisão em termos de desvio padrão relativo foi de 1,9% e a massa característica de 1,2 pg. A exatidão do método proposto foi avaliada através da comparação dos resultados de concentração de cádmio obtidos pelo método direto com aqueles obtidos pelo método da digestão ácida e não foram observadas diferenças significativas entre os dois métodos. O método foi aplicado na determinação de cádmio em treze amostras de vinagre de álcool e os teores encontrados as variam de 20,0 a 880,0 ng L-1. Para determinação de mercúrio, foi utilizando planejamento fatorial completo de dois níveis e planejamento Box-Behnken para otimizar as condições experimentais para geração de vapor frio de mercúrio e determinação empregando CV AAS, considerando os fatores volume de tetrahidroborato de sódio, volume álcool isoamílico, concentração de tiouréia e tempo de sonicação, onde apresentaram condições ótimas iguais a 42 mL min-¹, 400 µ L-¹, 0,4% e 20 min, respectivamente. Sob essas condições o método limites de detecção 1,4 ng L-1, limite de quantificação 47,0 ng L-1 e desvio padrão relativo 3,1%. As amostras de vinagre de álcool apresentaram uma concentração de mercúrio 58,0 a 798,0 ng L-1. / Vinegar is a condiment large consumption in human’s feeding throughout the world. It is known that the vinegar’s composition includes some organic acids which can act as complexing agents for metal ions, including lead, cadmium, mercury and other ions. Considering the above, analytical procedures aiming determination of these elements in vinegar are always opportune. The present study aimed to establish analytical strategies aiming at the direct determination of lead, cadmium, mercury in alcohol vinegar employing the atomic absorption spectrometry. For the analysis of lead was used ET AAS and optimization of instrumental conditions were established by univariate methods. Thus, the results obtained for the pyrolysis e atomization temperatures were 800 °C and 2000 °C, respectively, using aluminum as a chemical modifier, detection limit of 0.16 mg L-1 , quantification limit of 0.53 mg L -1, precision expressed as relative standard deviation 2.04% and characteristic mass of 26.4 pg. The precision was assessed by tests of addition and recovery, the recovery values found ranged from 90 to 110%. This method was applied to the determination of lead in thirteen samples alcohol vinegar and the concentrations found range from 1.93 to 9.98 g L-1. For cadmium by ET AAS, was applied a new function of multiple response aiming to evaluate qualitatively and quantitatively the peaks obtained. Factors such as pyrolysis e atomization time and pyrolysis mass modifier were evaluated in the optimization step, which was established using full factorial design of two levels for preliminary evaluation of factors and Box-Behnken design to determination of critical conditions. After application and evaluating of planning, optimized values presented pyrolysis e atomization temperature of 645 ° C and 2000 °C, pyrolysis’s time 7s and mass modifier 3μg. Under these conditions, the limits of detection and quantification obtained were 4,2 ng L-1 and 14,0 ng L-1, respectively, the precision in terms of relative standard deviation was 1.9% and 1.2 pg of characteristic mass. The precision of the proposed method was evaluated by comparing the results of cadmium concentration obtained by the direct method with those obtained by the method of acid digestion and no significant differences were observed between the two methods. The method was applied in the determination of cadmium in thirteen samples alcohol vinegar and the levels found to range from 20,0 a 880,0 ng L-1. For determination of mercury was use full factorial design of two levels and Box-Behnken design to optimize the experimental conditions to cold vapor mercury generation and determination employing CV AAS, considering the factors amount of sodium tetrahydroborate, amount isoamyl alcohol, thiourea’s concentration and sonication time, where optimal conditions presented equal to 0.09 MPa, 400 μ L - ¹0.4% and 20 min, respectively. Under these conditions the limits of detection’s method 1,4 ng L-1, quantification’s limit 47,0 ng L-1 and relative standard deviation 3.1%. The samples of alcohol vinegar exhibited a mercury’s concentration of from 58,0 a 798,0 ng L-1

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-03T14:37:45Z No. of bitstreams: 1 Tese_Laiana Oliveira Bastos Silva.pdf: 1341130 bytes, checksum: b9e692b9a46246522b3df716f85c51d4 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T14:29:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Laiana Oliveira Bastos Silva.pdf: 1341130 bytes, checksum: b9e692b9a46246522b3df716f85c51d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T14:29:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Laiana Oliveira Bastos Silva.pdf: 1341130 bytes, checksum: b9e692b9a46246522b3df716f85c51d4 (MD5) / CNPq e CAPES / O presente trabalho versa sobre o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de cobre e cádmio em amostras ambientais empregando geração de vapor químico e espectrometria de absorção atômica. Dentro deste tema, dois trabalhos foram elaborados. O primeiro consistiu no desenvolvimento de um método para a determinação de cobre em material particulado atmosférico empregando a amostragem em suspensão como estratégia de preparo de amostra e a espectrometria de absorção atômica com geração de vapor químico (CVG AAS). Ferramentas quimiométricas foram empregadas para avaliar a influência de fatores químicos e físicos na geração de espécies voláteis de cobre. Primeiramente, um planejamento fatorial completo (24) foi realizado incluindo as variáveis: concentração de HCl, concentração de NaBH4, concentração de sulfanilamida e volume de NaBH4. Dentro do domínio experimental avaliado, a concentração de HCl exerceu a maior influência na geração de espécies voláteis de cobre, apresentando um efeito negativo. Na sequência, um planejamento Box-Behnken foi realizado para a determinação das condições ótimas dos fatores que mais influenciaram a reação de geração. Um segundo estudo quimiométrico foi realizado aplicando um planejamento fatorial completo (24) para avaliar os fatores: vazão de introdução de NaBH4, composição da chama, volume de álcool isoamílico e volume da amostra. A vazão de NaBH4 foi o fator mais crítico e a composição da chama e suas interações não foram significativas para o sistema. Os experimentos quimiométricos permitiram estabelecer as condições experimentais ótimas do método, o qual possibilitou a determinação de cobre com limites de detecção e quantificação de 0,3 e 1 µg L-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada por análise de material de referência certificado de material particulado urbano (SRM 1648a) e a precisão em termos de RSD % foi inferior a 5 %. O método foi aplicado para a determinação de cobre em amostras de material particulado atmosférico coletadas em duas regiões do estado da Bahia, Brasil, cujas concentrações variaram entre 14 a 164 ng m-3. O segundo trabalho envolveu o desenvolvimento de um sistema automatizado para a determinação de cádmio em águas naturais empregando análise por injeção em fluxo com multiseringas (MSFIA) e espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV AAS). As condições experimentais foram investigadas e otimizadas utilizando metodologia de otimização multivariada, como o planejamento fatorial completo (2k) e Box- Behnken. Alguns agentes quelantes foram testados como aditivos para melhorar a sensibilidade, sendo que dentre esses a tiouréia influenciou positivamente, enquanto a L-cisteína provocou supressão do sinal. O método proposto permitiu a determinação direta de cádmio em amostras de águas naturais, ou seja, sem etapa de pré-concentração, com limites de detecção e quantificação de 6 e 19 ng L-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada mediante análise de material de referência certificado de água de mar (CASS-4) e um rendimento de injeção de 87 h-1 foi obtido utilizando 2 mL de amostra. Investigações de efeitos de outros íons evidenciaram críticas interferências de Cu(II), Ni(II), Co(II) e Se(IV) na geração de vapor de Cd, quando estes estão a uma concentração de 2,5 mg L-1. O método foi satisfatoriamente aplicado para a determinação de Cd em amostras de água de poço e de mar coletadas em Mallorca, Espanha. / This work deals about the development of analytical methods for copper and cadmium determinations in environmental samples employing chemical vapor generation and atomic absorption spectrometry. Within this theme, two works were elaborated. The first was the development of a method for copper determination in airborne particulate matter employing slurry sampling as sample preparation strategy and atomic absorption spectrometry with chemical vapor generation (CVG AAS). Chemometric tools were used to characterize the influence of chemical and physical factors on the generation of volatile copper species. First, a full factorial design (24) was performed including the variables: HCl concentration, NaBH4 concentration, sulfanilamide concentration and NaBH4 volume. Under the evaluated experimental domain, the HCl concentration had the greatest influence on the generation of volatile copper species, showing a negative effect. Subsequently, a Box-Behnken design was performed to determine the optimum conditions of the factors that most influenced the generation reaction. A second multivariate study was conducted by applying a full factorial design (24) to evaluate the following factors: NaBH4 introduction flow rate, flame composition, isoamyl alcohol volume and sample volume. The NaBH4 flow rate was the most critical factor and the flame composition and their interactions were not significant for the system. The chemometric experiments allowed to determine the optimal experimental conditions of the method, which allowed the copper determination with detection and quantification limits of 0.3 and 1 µg L-1, respectively. The accuracy was confirmed by analysis of certified reference material of urban particulate matter (SRM 1648a) and the precision, expressed as RSD%, was less than 5 %. The method was applied to the determination of copper in airborne particulate matter samples collected in two regions of Bahia State, Brazil, whose concentrations ranged from 14 to 164 ng m-3. The second work involved the development of an automated system for cadmium determination in natural waters samples using multisyringe flow injection analysis (MSFIA) and atomic absorption spectrometry with cold vapor generation (CV AAS). The experimental conditions were investigated and optimized using multivariate optimization methodology, as the full factorial design (2k) and Box-Behnken. Some complexing reagents were tested as additives for improving sensitivity and among these thiourea had positive influence, while L-cysteine induced signal suppression. The proposed method allows the direct determination of cadmium in natural water samples, i.e. without a pre-concentration step, with detection and quantification limits of 6 and 19 ng L-1, respectively. The accuracy was confirmed by analysis of a certified reference material of seawater (CASS- 4) and an injection throughput of 87 h-1 was obtained using 2 mL of sample. Investigations of effects of other ions showed critical interference of Cu (II), Ni (II), Co (II) and Se (IV) in cadmium vapor generation, when they are at a concentration of 2.5 mg L-1. The method was satisfactorily applied for cadmium determination in seawater and ground water samples collected in Mallorca, Spain.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-04T14:00:31Z No. of bitstreams: 1 Dissertação-Lais-versãofinal-CORREÇÃOFINAL_2.pdf: 3528248 bytes, checksum: 58df0e2fdafc44c1c2d36ef8cde8b6ee (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T18:05:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação-Lais-versãofinal-CORREÇÃOFINAL_2.pdf: 3528248 bytes, checksum: 58df0e2fdafc44c1c2d36ef8cde8b6ee (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T18:05:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação-Lais-versãofinal-CORREÇÃOFINAL_2.pdf: 3528248 bytes, checksum: 58df0e2fdafc44c1c2d36ef8cde8b6ee (MD5) / CAPES,CNPq e FAPESB / A linhaça (Linum usitatissimum L.) e o gergelim (Sesamum indicum L.) são alimentos funcio- nais amplamente consumidos pela população e prescritos por nutricionistas devido às quantidades recomendadas desses elementos ingeridos nas dietas que deve suprir alguma necessidade do indiví- duo. O objetivo deste trabalho foi propor estratégias analíticas para determinação de micronutrientes em amostras de linhaça e gergelim, empregando diferentes procedimentos de preparo de amostras e determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). As amostras linhaça (marrom e dourada) e gergelim (branco, cru e preto) foram adquiridas em esta- belecimentos comerciais da cidade de Salvador, BA e Rio de Janeiro, RJ e os elementos determina- dos foram Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, P e Zn. As condições otimizadas para o procedimento proposto, empregando aquecimento condutivo em bloco digestor, foram: cerca de 500 mg de amostra, 5,0 mL de HNO3 destilado, 1,0 mL de H2SO4, 3,0 mL de H2O2, temperatura máxima de 250°C e tempo total de 2h. A eficiência do procedimento de decomposição das amostras foi avaliada a partir dos baixos teores de carbono residual (< 2% m m-1) e acidez residual (1,11 mol L-1). A exatidão do método foi verificada com material de referência certificado de farinha de soja (NIST 3234), apresentando per- centuais de recuperação dos elementos de 89 a 113%. O método proposto apresentou boa precisão (RSD < 10%) e baixos limites de detecção (0,0001 a 0,22 mg L-1). As faixas de concentração, em µg g-1, para os analitos nas amostras de linhaça foram: Ca (1533 - 3163), Cu (10,6 - 21,6), Fe (36,5 - 86,8), K (6636 - 10238), Mg (2093 - 3024), Mn (18,5 - 49,4), P (6102 - 11771) e Zn (19,8 - 59,8) e nas amostras de gergelim foram: Ca (570 - 9501), Cu (13,3 - 19,4), Fe (41,3 - 114,8), K (4570 - 6209), Mg (2287 - 3145), Mn (9,0 - 28,6), P (4767 - 11364) e Zn (46,0 - 88,3). Ferramentas estatísticas como a análise de componente principal (PCA) e análise de agrupamento hierárquico (HCA) foram aplicadas e foi observada uma tendência de similaridade entre as amostras com uma pequena dispersão entres as variedades estudadas. Os teores dos micronutrientes para a maioria das amostras estão concor- dantes com os valores da Tabela de Composição de Alimentos (TACO). Para avaliar a bioacessibili- dade foram realizados procedimentos de extração utilizando o método in vitro SBET (Simple Bioac- cessibility Extraction Test). As faixas de bioacessibilidade, em %, para os analitos nas amostras de linhaça foram: Ca (50 - 123), Cu (34 - 78), Fe (21 - 64), K (40 - 83), Mg (66 - 118), Mn (24 - 94), P (31 - 83) e Zn (46 - 116) e para as amostras de gergelim foram: Ca (36 - 115) ,Cu (20 - 108), Fe (16 - 87), K(63 - 119), Mg (64 - 126), Mn (32 - 105), P (24 - 73) e Zn (47 - 108). Os resultados obtidos neste trabalho trazem informações inéditas sobre a composição em termos de micronutrientes e bioacessi- bilidade para as amostras de linhaça e gergelim, contribuindo, assim, para a tabela de composição mineral dos alimentos. / Linseed (Linum usitatissimum L.) and sesame (Sesamum indicum L.) are functional foods widely consumed by humans and prescribed by nutritionists. Also, those elements are important be- cause they are required to maintain human body homeostasis. This study aiming to development of analytical strategies to quantifying micronutrients in flaxseed and sesame samples applying differ- ent sample preparation procedures and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) for the measurements. The linseed samples (brown and gold) and sesame (white, raw and black) were purchased in commercial establishments in Salvador (Bahia) and Rio de Janeiro (Rio de Janeiro) cities. Moreover, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, P and Zn were determined. The optimized condi- tions for the proposed procedure, employing conductive heating by digester block, were: samples mass of 500 mg, 5.0 mL of distilled HNO3, 1.0 mL of H2SO4, 3.0 mL of H2O2 and maximum heating temperature equal to 250 °C during 2 hours. The decomposition procedure efficiency of that sample was evaluated from residual low carbon content (< 2% m m-1) and residual acidity (1.11 mol L-1). The method accuracy was verified with soy flour certified reference material (NIST 3234) showing recovery percents of elements from 89 to 113%. The proposed method showed good precision (RSD <10%) and low detection limits (from 0.0001 to 0.22 mg L-1). The concentration ranges in µg g-1 for the ana- lytes in linseed and sesame samples were: Ca (1533 to 3163), Cu (10.6 to 21.6), Fe (36.5 to 86.8), K (6636 to 10238), Mg (2093 to 3024), Mn (18.5 to 49.4), P (6102 to 11771) and Zn (19.8 to 59.8); and Ca (570 to 9501), Cu (13.3 to 19.4), Fe (41.3 to 114.8), K (4570 to 6209), Mg (2287 to 3145), Mn (9.0 to 28.6 ), P (4767 to11364) and Zn (46.0 to 88.3), respectively. Statistical methods such as Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) were applied and was observed a similarity tendency between samples with a small dispersion among the stu- died varieties. The micronutrients content in samples was in agreement with those shown in TACO (Brazilian food composition table). To evaluate the bioaccessibility extraction procedures were per- formed using the in vitro method SBET (Simple Bioaccessibility Extraction Test). The analytes bioac- cessibility ranges (%) in linseed and sesame samples were: Ca (50 to 123), Cu (34 to 78) Fe (21 to 64) K (40 to 83), Mg (66 to 118 ), Mn (24 to 94), P (31 to 83), Zn (46 to 116); and Ca (36 to 115), Cu (20 to 108), Fe (16 to 87) , K (63 to 119), Mg (64 to 126), Mn (32 to 105), P (24 to 73), Zn (47 to 108), respectively. Finally, these results obtained in this work bring new information about the compo- sition in terms of micronutrients and bioaccessibility for linseed and sesame samples, therefore contri- buting to feed mineral composition tables.

Submitted by rebeca menezes (reuesb@yahoo.com.br) on 2018-09-06T01:05:23Z No. of bitstreams: 1 TESE REBECA versao final.pdf: 3450587 bytes, checksum: ae8b704ec2603891e546bc4dfa9574a7 (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2018-09-19T12:31:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE REBECA versao final.pdf: 3450587 bytes, checksum: ae8b704ec2603891e546bc4dfa9574a7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-19T12:31:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE REBECA versao final.pdf: 3450587 bytes, checksum: ae8b704ec2603891e546bc4dfa9574a7 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia - FAPESB / As tendências atuais em Química Analítica estão conduzindo ao desenvolvimento de métodos que proporcionem a miniaturização e a redução na geração de compostos nocivos ao meio ambiente. Neste trabalho, foram propostos dois métodos para a pré-concentração de mercúrio empregando a microextração líquido-líquido com líquido iônico e controle de temperatura assistida por vortex (TC-IL-LPME) e microextração líquido-líquido dispersiva com solidificação da gota orgânica flutuante (DLLME-SFOD). Em ambos os métodos, a detecção foi realizada empregando-se espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV AAS) e o reagente pirrolidina ditiocarbamato de amônio (APDC) foi utilizado como agente complexante para o Hg2+. O método de TC-IL-LPME desenvolvido consiste na dispersão do líquido iônico hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio ([Bmim][PF6]) na fase aquosa por agitação vigorosa em vortex, seguido de aquecimento em um banho-maria e resfriamento em banho de gelo. Após centrifugação, a fase enriquecida foi dissolvida em solução ácida para redução da viscosidade, e o mercúrio foi quantificado nesta mistura. Sob condições otimizadas, o método apresentou limite de detecção de 0,045 µgL-1, limite de quantificação de 0,15 µg L-1 e fator de enriquecimento igual a 54. O método foi aplicado na determinação de mercúrio em amostras de óleo de peixe. No método empregando a DLLME-SFOD, o solvente orgânico 1-dodecanol foi utilizado como extrator do complexo Hg-APDC. A dispersão do solvente orgânico em finas gotículas foi promovida pelo solvente dispersor etanol e agitação magnética. Em seguida, a gota foi congelada para facilitar a sua remoção. Após a dissolução com ácido nítrico, o teor de mercúrio foi determinado. Uma bomba peristáltica introduziu ar atmosférico para carrear o vapor de mercúrio gerado. Sob condições otimizadas, o método apresentou limite de detecção e quantificação de 0,067 g L-1 e 0,22 µg L-1, respectivamente. O método foi aplicado na determinação de mercúrio em peixes e molusco. Os dois métodos foram aplicados com sucesso na pré-concentração de mercúrio em amostras de alimentos e se apresentam como alternativas versáteis, ecológicas e muito eficientes. / ABSTRACT - Current trends in analytical chemistry are leading to the development of methods that provide miniaturization and reduction in the generation of compounds harmful to the environment. In this work, two methods were proposed for the preconcentration of mercury using temperature controlled-ionic liquid-dispersive liquid-liquid microextraction and vortex-assisted (TC-IL-LPME) and liquid-liquid dispersive microextraction with the solidification of the floating organic drop DLLME-SFOD). In both methods, detection was performed using cold vapor atomic absorption spectrometry (CV AAS), and the ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC) reagent was used as a complexing agent for Hg2+. The developed TC-IL-LPME method consists in dispersing the ionic liquid 1-butyl-3methylimidazolium hexafluorophosphate ([Bmim][PF6]) in the aqueous phase by vigorous vortexing, followed by heating and cooling in an ice bath. After centrifugation, the enriched phase was dissolved in an acid solution to reduce viscosity, and the mercury was quantified in this mixture. Under optimized conditions, the method had a detection limit of 0.045 μg L-1, a limit of quantification of 0.15 μg L-1 and an enrichment factor of 54. The method was applied to the determination of mercury in fish oil samples. In the method using DLLME-SFOD, 1-dodecanol was used as extraction solvent of the Hg-APDC complex. The dispersion of the organic solvent in fine droplets was promoted by the solvent dispersant ethanol and magnetic stirring. The drop was then frozen to facilitate removal. After dissolution with nitric acid, the mercury content was determined. Under optimized conditions, the method showed a limit of detection and quantification of 0.067 μg L-1 and 0.22 μg L-1, respectively. The method was applied to the determination of mercury in fish and crustacean. The two methods were successfully applied in the preconcentration of mercury in food samples and presented as versatile, ecological and very efficient alternatives.