Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study, the advanced oxidation process heterogeneous photocatalysis were used for the degradation of diclofenac and decrease of the organic load in the effluent from the emergency sector (PA) of the University Hospital of Santa Maria (HUSM). Two different photoreactors were investigated: the rotative discs reactor, which employed TiO2 immobilized on ceramic discs (1800 mL), and the tubular helicoidal reactor (1000 mL), employing TiO2 in suspension. Both used as radiation source a mercury vapor lamp of medium pressure (125 W and 401 W m-2) that propitiated flow of photons of 2.22 x 10-6 ± 1.30 x10-7 mol s-1 and 1.77 x 10-6 ± 1.45 x 10-7 mol s-1 for the rotative discs and tubular helicoidal reactors, respectively. Potassium ferrioxalate was used as actinometer for these measurements. The experimental conditions were optimized by applying Response Surface Methodology. Reduction of chemical oxygen demand (COD) after 60 min was used for this evaluation. The temperature of the reactors was kept constant in 30 °C, while pH and discs rotation velocity; and pH, mass of TiO2 in suspension and recirculation rate were the variables for rotative discs and tubular helicoidal reactors, respectively. The better conditions found were: pH 5 and 9 rpm for rotative discs reactor (COD reduction of 30%) and pH 3, 600 mg L-1 TiO2 and recirculation rate of 15 L h-1 (COD reduction of 45%) for the tubular helicoidal reactor. The photonic efficiency of the rotative disc reactor was 2.69 ± 0.23%, lower than the 10.54 ± 0.37% reached by the tubular helicoidal. The efficiency of degradation of diclofenac in hospital effluent was assessed through high performance liquid chromatography with diode array detector (HPLC-DAD, lmáx = 279 nm), a mobile phase MeOH:Aqueous Na3PO4 0.01 mol L-1 (H3PO4 , pH 6) 70:30 (v/v). The diclofenac added to the hospital effluent (0.1 mg L-1) was 100% e 97% degraded by using using the rotative disc and tubular helicoidal reactors, respectively. Diclofenac environmental exposure in the hospital effluent was also carried out by mean of HPLC-DAD. Samples collected during 7 days were analyzed. Diclofenac concentration ranged from 0.8 to 3.6 mg L-1 (average: 1.7 mg L-1). The acute toxicity (LC50) of the hospital effluent and diclofenac solutions was evaluated by using bioassay Artemia salina. Inhibition of toxicity caused by the treatment of hospital wastewater using the rotative disc and tubular helicoidal reactors was 58% and 55%, respectively. Concerning diclofenac aqueous solutions, no mortality of Artemia salina was observed, which shows that this compound presents no acute toxicity for this bioindicator. / Neste trabalho estudou-se a aplicação de processo avançado de oxidação via fotocatálise heterogênea, na degradação de diclofenaco e da carga orgânica do efluente do Pronto Atendimento do Hospital Universitário de Santa Maria (PA-HUSM). Para isto foram utilizados dois fotorreatores, sendo um deles de discos rotativos, com TiO2 imobilizado em discos de cerâmica e capacidade de 1800 mL; e, o outro, tubular helicoidal, com TiO2 em suspensão e capacidade de 1000 mL. Em ambos os fotorreatores foi utilizada radiação emitida por lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão (125 W e 401 W m-2). A fim de medir o fluxo de fótons emitido pela lâmpada foi utilizado o actinômetro ferrioxalato de potássio. Os fluxos de fótons medidos foram de 2,22x10-6 ± 1,30x10-7 mol s-1 e 1,77x10-6 ± 1,45x10-7 mol s-1 para os reatores de discos rotativos e tubular helicoidal, espectivamente. Foi feita a adequação da eficiência dos reatores por meio da redução da demanda química de oxigênio (DQO), aplicando-se metodologia de superfície de resposta (RSM). Ambos os fotorreatores foram mantidos à temperatura de 30 °C e o tempo de tratamento foi de 60 min. Para o fotorreator de discos rotativos, a melhor condição otimizada foi em pH 5 e 9 rpm, obtendo-se abatimento de 30% da DQO. No fotorreator tubular helicoidal obteve-se redução de 45% da DQO utilizando-se pH 3, suspensão de 600 mg L-1 de TiO2 e taxa de recirculação de 15 L h-1. A eficiência fotônica foi menor no fotorreator de disco rotativos 2,69 ± 0,23%, comparada com 10,54 ± 0,37% do fotorreator tubular helicoidal. A eficiência de degradação do diclofenaco no efluente hospitalar foi avaliada através de determinação analítica por cromatografia líquida com detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD), lmáx = 279 nm, fase móvel MeOH:tampão Na3PO4 0,01 mol L-1(H3PO4, pH 6), na proporção de 70:30. O diclofenaco adicionado ao efluente hospitalar (0,1 mg L-1) foi 100% degradado utilizando-se o fotorreator de discos rotativos, e, usando-se o fotorreator tubular helicoidal, a degradação do diclofenaco foi de 97%. A determinação de diclofenaco no efluente hospitalar foi feita por HPLC-DAD, em amostras coletadas durante 7 dias. As concentrações de diclofenaco variaram de 0,8 a 3,6 mg L-1, com média de 1,7 mg L-1. A toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar e de soluções de diclofenaco foi avaliada por meio de teste com o bioindicador Artemia salina. A inibição da toxicidade aguda no tratamento do efluente hospitalar utilizando-se o fotorreator de discos rotativos foi de 58%; e, de 55%, com o fotorreator tubular helicoidal. Nos ensaios de toxicidade com soluções aquosas de diclofenaco não ocorreu mortalidade da Artemia salina, o que demonstra que este fármaco não apresenta toxicidade aguda para esse bioindicador, entretanto não são conhecidos os efeitos de toxicidade crônica pra este bioindicador.

In this work is proposed a procedure for separation in laboratory scale of extra-heavy crude oil emulsions with high dissolved water and salt content, using microwave radiation in a closed system. The emulsion was introduced into a high pressure quartz vessel and water was added. The separation of the emulsion was done in microwave oven with maximun power and pressure of 800 W of power and 70 bar, respectively. Homogeneity was evalueted taking into account the shaking time, heating temperature and the depth level of the sample. The following parameters were evaluated for the proposed procedure: sample mass, water content, microwave irradiation time, power and the necessity of additional extraction steps. The proposed procedure using microwave radiation for emulsion separation presented efficiency over 95% being possible to have a oil with water content below 1% v/v for emulsions from 11,1 to 14,2 °API. This conditio n was reached with the use of sucessive extractions and a subsequent centrifugation step. The oil was characterized before and after the emulsion separation procedure and the resulting water phase. Water content and concentration of Ba, Ca, Cl, S, Sr, Fe, P, Mg, Ni, N, K, Na e V were evaluated after decomposition for further determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry and by ion chromatography. Simulated distillation was performed and density, viscosity and total acid number (TAN) measured, before and after the emulsion separation procedure using microwave radiation. No significant was obtened between the results obtained before and after emulsion separation procedure for the majority of the elements studied. The concentration of some element (Ca, Mg, Na, K e Cl) was reduced from 53 to 99% (m/m). Using the proposed procedure, it was possible to separate the water and the salt from extra-heavy crude oil emulsions in an analytic scale. The results obtained were considered suitable when compared to the method used by Petrobras (N-2499/93). The proposed procedure is simple and fast, requires a small sample amount and does not require the use of organic solvents and it can be performed in about 1 hour. / Neste trabalho é proposto um procedimento de laboratório para separação de emulsões de petróleo extrapesado com elevado teor de água e sais dissolvidos, utilizando radiação microondas em sistema fechado. A emulsão de petróleo foi transferida para frascos de quartzo e foi feita a adição de água. A separação da emulsão foi feita em forno de microondas com potência e pressão máxima de 800 W e 70 bar, respectivamente. Foi feito um estudo prévio da homogeneização onde foi avaliado o tempo de agitação, temperatura de aquecimento e profundidade de retirada de alíquota. Para o procedimento proposto foram avaliados os seguintes parâmetros: massa de amostra, volume de água, tempo de irradiação com microondas, potência e a necessidade de utilização de etapas adicionais de extração. O procedimento proposto apresentou eficiência superior a 95% sendo possível a obtenção de um óleo com teor de água inferior a 1% v/v para diferentes emulsões (ºAPI entre 11,1 e 14,2). Esta condição foi alcançada com o uso de extrações sucessivas e uma etapa subseqüente de centrifugação. Foi feita a caracterização do óleo antes e após o procedimento de separação de emulsão e da fase água resultante. Para tanto, foram avaliados o teor de água, concentração de Ba, Ca, Cl, S, Sr, Fe, P, Mg, Ni, N, K, Na e V após decomposição para posterior determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e por cromatografia de íons. Além disso, foi feita a destilação simulada por cromatografia gasosa do óleo e a determinação da densidade, viscosidade cinemática e número de acidez total, antes e após o procedimento de separação de emulsão utilizando radiação microondas. Não houve diferença significativa entre os resultados obtidos antes e após o procedimento de separação de emulsão para a maioria dos elementos estudados. A concentração de alguns elementos (Ca, Mg, Na, K e Cl) foi reduzida de 53 a 99% (m/m) após a aplicação do procedimento proposto. Foi possível separar a água e os sais de emulsões de petróleo extrapesado em escala analítica. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados ao método de ensaio de desidratação por destilação simples aplicado na Petrobras N-2499/93. O procedimento proposto é relativamente simples e rápido, requer menor quantidade de amostra, além de não requerer o uso de solventes orgânicos. O tempo total é de, aproximadamente, 1 hora, sendo que o método aplicado pela Petrobras pode alcançar um tempo superior a 4 h.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In the present study, the presence of the antimicrobial ciprofloxacin (CIP) in effluent from the first-aid clinic of the University Hospital of Santa Maria (PA-HUSM) and its degradation by advanced oxidation processes (AOPs) - photo-induced process (medium pressure Hg-lamp 125 W, batch recirculation reactor, pH 3), heterogeneous catalysis (medium pressure Hg-lamp 125 W, helicoidal tubular reactor, pH 3, 400 mg TiO2), ozonation and peroxone (450 mg O3 h-1, pH 9, semi-batch system, 500 mg H2O2 L-1 for peroxone) were investigated. Determination of the CIP concentration developed by high pressure liquid chromatography with fluorescence detection (HPLC-FLD) was measured before (P1) and after (P2) treatment system (cesspit and anaerobic filter), during 7 days. Measured environmental concentrations (MECs) were 19-155 μg L-1 (average: 65±45 μg L-1) and 32-99 μg L-1 (average: 54±21 μg L-1) in P1 and P2, respectively. In addition, risk assessment based on the MECs and ecotoxicity data from the literature was proposed. Using three different values of predicted no-effect concentration (PNEC), MECs/PNEC ratios between 4-1,980 were calculated. These risk quotients imply a high risk for a negative impact of CIP to aquatic environment and suggest that risk management is necessary. These quotients are 48-3,300-fold higher than those found in developed countries and mean a worse-case than the discussed wide world until now. Regarding the treatment of the effluent by AOPs, photo-induced degradation was slowest than the other processes: half-life (t1/2) during photo-induced of CIP was 2.5 h, while heterogeneous photocatalysis, peroxone and ozonation presented 20, 15 and 9 min, respectively. The best results obtained through ozonation were consequence of the higher reactivity of CIP with ozone than with radicalar species formed during the processes. However, about chemical oxygen demand (COD) and integrated absorbance, peroxone and heterogeneous photocatalysis (higher capacity for hydroxyl radical generation) were more effective than the photo-induced and ozonation processes (lower hydroxyl radical generation capacity). The metabolites formed during the processes demonstrated to be very similar. In addition, photo-induced degradation of CIP (medium pressure Hg-lamp 150 W, batch reactor) in environmental concentration of 0.1 mg L-1 (0.3 x 10-6 mol L-1) and pH 9 (NH4Cl/KOH) was studied. The first order rate constant and half-life were 1.56 ±0.11 x 10-2 s-1 (R2 > 0.999) and 44±7 s, respectively. The first formed metabolites were identified by HPLC-FLD and high pressure liquid chromatography with mass detection (LC-MS). Five compounds were qualitatively identified as probable metabolites and were not ready biodegradable by closed bottle test (CBT). They would be products from reactions of defluorination, decarboxilation and break of the piperazine ring. They have been already reported in the literature but under other conditions. / Neste trabalho, investigou-se a presença do antimicrobial ciprofloxacina (CIP) em efluente do Pronto Atendimento do Hospital Universitário de Santa Maria (PAHUSM) e a sua destruição através de processos avançados de oxidação (PAOs) - processo fotoinduzido (lâmpada de Hg de média pressão de 125 W, reator em batelada com recirculação, pH 3), fotocatálise heterogênea (lâmpada de Hg de média pressão de 125 W, reator tubular helicoidal, pH 3, 400 mg TiO2), ozonização e peroxônio (450 mg h-1 de O3, pH 9, sistema de semi-batelada e 500 mg H2O2 L-1 no caso do peroxônio). A determinação de CIP, realizada através de cromatografia líquida com detector de fluorescência (HPLC-FLD), envolveu dois pontos de amostragem: antes (P1) e depois (P2) do sistema de tratamento (fossa séptica e filtro anaeróbio) durante 7 dias. As concentrações ambientais medidas (CAMs) foram 19-155 μg L-1 (média: 65±45 μg L-1) e 32-99 μg L-1 (média: 54±21 μg L-1) em P1 e P2, respectivamente. Realizou-se avaliação de risco baseado nas CAMs e em dados ecotoxicológicos retirados da literatura. Usando-se três diferentes valores de concentrações preditas de efeito não observado (CPENO), foram calculadas razões CAM/CPENO entre 4-1.980. Estes quocientes indicam alto risco ao meio ambiente e a necessidade de um projeto de gerenciamento de risco. Além disso, estes valores são 48-3.300 vezes maiores que aqueles encontrados em países desenvolvidos, o que significa uma situação bem mais crítica do que as que vinham sendo reportadas e mundialmente discutidas. Na aplicação de PAOs ao efluente do PA-HUSM a oxidação fotoinduzida demonstrou ser muito mais lenta quando comparada aos outros processos: tempo de meia-vida (t1/2) da CIP durante degradação fotoinduzida foi de 2,5 h, enquanto durante os processos de fotocatálise heterogênea, peroxônio e ozonização, t1/2 foi 20, 15 e 9 min, respectivamente. Os melhores resultados obtidos para a ozonização na degradação de CIP foram conseqüência da maior reatividade do fármaco com ozônio do que com espécies radicalares formadas durante os processos. Porém, no que diz respeito à redução da demanda química de oxigênio (DQO) e absorbância integrada, os processos peroxônio e de fotocatálise heterogênea, (maior capacidade de geração de HO ) foram mais efetivos que os processos fotoinduzido e de ozonização (menor capacidade de geração de HO ). Os produtos formados durante os diferentes processos demonstraram ser bastante semelhantes. Avaliou-se também a degradação fotoinduzida de CIP em solução sintética (lâmpada de Hg de média pressão de 150 W, reator em batelada), em concentração ambiental de 0,1 mg L-1 (0,3 x 10-3 mol L-1) e pH 9 (NH4Cl/KOH) por meio de HPLCFLD. A taxa de reação de primeira ordem e t1/2 foram 1,56 ±0,11 x 10-2 s-1 e 44±7 s, respectivamente. As estruturas dos fotometabólitos foram investigadas através de cromatografia líquida com detecção de massas (LC-MS). Cinco prováveis fotometabólitos primários foram identificados e demonstraram não ser prontamente biodegradáveis frente a closed bottle test (CBT). Estes compostos são produtos de defluoração, descarboxilação e abertura do anel piperazínico e já foram identificados em estudos anteriores, porém, nunca nas condições testadas na presente investigação.

In this work calibration multivariate models were developed with the use of the technique of partial least scores (PLS) for the dosage of tablets of propranolol hydrochloride using infrared spectroscopy. Samples were ground and homogenized in cryogenic mill in order to have all the samples in the same conditions in relation to the particle size and to avoid problems related to the samples heterogeneity. Sample masses of 45.0 ± 2.0 mg of tablets were used and the concentration of reference tablets were between 0.1 and 0.45 mg of propranolol hydrochloride for mg of tablet. Eighteen calibration samples and 8 validation samples were used, for which were obtained spectra in 5 replicatas. The 3 more similar replicates were chosen by the analysis of HCA. The pre-processing and used pre-treatments were: autoscaling of the data, multiplicative scatter correction and first and second derivatives. Five models were obtained with good capacity of prediction of the concentrations of propranolol hydrochloride in the tablets. These models presented the coefficient of linear correlation higher than 0.92 and the root mean standard error of cross validation (RMSECV) smaller than 0.020. By the ANOVA test was verified that there was not significant difference between the models with a confidence level of 95%. The proposed procedure was fast, cheap, allowing good accuracy and it can be easily adapted to the quality control of the pharmaceutical industry. In addition, the proposed methodology doesn't generate dangerous chemical residues, because it is a technique non destructive and it doesn't use solvents for your application. / Neste trabalho foram desenvolvidos modelos de calibração multivariada com o uso da técnica dos mínimos quadadros parciais (PLS) para o doseamento de comprimidos de cloridrato de propranolol utilizando espectroscopia no infravermelho. As amostras foram moídas e homogeneizadas em moinho criogênico a fim de ter-se todas as amostras nas mesmas condições em relação a granulometria e evitar problemas de heterogeneidade das amostras. Foram utilizadas massas de amostra de 45,0 ± 2,0 mg de comprimidos e a concentração dos padrões ficou entre 0,1 e 0,45 mg de cloridrato de propranolol por mg de comprimido. Foram utilizadas 18 amostras de calibração e 8 amostras de validação, para as quais foram obtidos espectros em 5 replicatas. Fez-se a escolha de 3 replicatas mais semelhantes pela análise de HCA. Os pré-processamentos e pré-tratamentos utilizados foram: autoescalamento dos dados, correção de espalhamento de luz (MSC, do inglês, multiplicative scatter correction) e primeira e segunda derivadas. Após os testes realizados, foram obtidos 5 modelos com boa capacidade de predição das concentrações de cloridrato de propranolol nos comprimidos. Estes modelos apresentaram os coeficientes de correlação linear maiores que 0,92 e erro quadrático padrão de validação cruzada (RMSECV) menor que 0,020. Realizou-se o teste de ANOVA e verificou-se que não havia diferença significativa entre os modelos com um grau de confiança de 95%. A metodologia proposta mostrou-se rápida, barata, exata e pode ser facilmente adaptada ao controle de qualidade da indústria farmacêutica. Ademais, a metodologia proposta não gera resíduos químicos perigosos, pois é um técnica não destrutiva e não utiliza solventes para sua realização.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The microwave-induced combustion (MIC) method was applied for coal and petroleum coke digestion for further determination of bromine, chlorine, fluorine and iodine by ion chromatography (IC). Samples (up to 500 mg) were combusted at 20 bar of oxygen and analytes were absorbed either in water or (NH4)2CO3 (10 to 50 mmol l-1) solutions. A reflux step was applied to improve analyte absorption. Accuracy was evaluated for Br, Cl, F and I using coal and coke certified reference materials as well as using spike recoveries. For Br, Cl and F the agreement was from 96 to 103% using 50 mmol l-1 (NH4)2CO3 as absorbing solution and reflux step. For I, recoveries were higher than 97%. Bromine, Cl and I were also determined in MIC digests by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), and F by ion selective electrode (ISE) with agreement higher than 95% to the values obtained using IC. The procedure was also compared with wet digestion procedure for coal and petroleum coke, as well as with procedures of extraction using different solutions. Neverthless, the results were always lower than those obtained using MIC. Temperature during combustion was higher than 1350 and 1500 ºC for coal and petroleum coke, respectively, and the residual carbon content was lower than 1%. Using MIC technique up to eight samples may be simultaneously processed and a single absorbing solution may be suitable for all analytes and determination techniques. The limits of detection (LODs, 3s) using the proposed MIC-IC method were 2.5, 0.8, 0.25 e 3.0 mg g-1, respectively. Additionally, the same MIC procedure was applied for food sample digestion for further iodine determination by ICP-MS. Using MIC technique the LOD for iodine by ICP-MS was 0.001 mg g-1 and the agreement with certified values for iodine in food were higher than 96% for all analyzed samples. / O método de combustão iniciada por microondas (MIC) foi aplicado para a decomposição de carvão e coque de petróleo para posterior determinação de Br, Cl, F e I por cromatografia de íons (IC). Foram decompostas até 500 mg de amostra usando 20 bar de oxigênio e os analitos foram absorvidos em água ou soluções de 10 a 50 mmol l-1 de (NH4)2CO3. Uma etapa de refluxo foi aplicada para aumentar a eficiência de absorção dos analitos. A exatidão do procedimento proposto foi avaliada para Br, Cl, F e I usando material de referência certificado (CRM) de carvão e coque de petróleo e, também, por meio de ensaios de recuperação. Para Br, Cl e F as concordâncias com os valores certificados foram de 96 a 103% usando 50 mmol l-1 de (NH4)2CO3 como solução absorvedora e aplicando a etapa de refluxo. Para I, a recuperação foi superior a 97%. Bromo, Cl e I também foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e F foi determinado por eletrodo íon seletivo (ISE). As concordâncias com os valores determinados por IC foram superiores a 95% para todos os analitos. O procedimento foi comparado, também, com procedimentos de decomposição por via úmida e de extração dos halogênios utilizando diferentes soluções extratoras. Contudo, os resultados foram sempre inferiores aos obtidos empregando MIC. A temperatura atingida durante a combustão de carvão e coque de petróleo foi superior a 1350 e 1500 ºC, respectivamente. O teor de carbono residual (RCC) nos digeridos foi inferior a 1%. Usando MIC podem ser decompostas simultaneamente até oito amostras e, uma única solução absorvedora pode ser utilizada para todos os halogênios em ambas as matrizes. Os limites de detecção (LODs, 3s, n=10) por IC foram 2,5, 0,8, 0,25 e 3,0 mg g-1 para Br, Cl, F e I, respectivamente. Adicionalmente, o mesmo procedimento por MIC, foi aplicado para a decomposição de amostras de alimentos para a determinação subseqüente de I por ICP-MS. Usando o método de decomposição por MIC, o LOD obtido para I por ICP-MS foi de 0,001 mg g-1 e a concordância com os valores certificados para I em amostras de alimentos foi superior a 96%.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present work it was investigated the possibility of using diluted HNO3 solutions for digestion of biological samples (milk powder and bovine liver) by microwave-assisted wet digestion. The possibility of use O2 and H2O2 as auxiliary reagents for digestion using diluted HNO3. In this purpose, this work was divided in three steps: (i) investigation of the use of digestion vessel with O2 pressure to promote the regeneration of HNO3 allowing to use diluted HNO3 solutions; (ii) study of the influence of microwave radiation in the HNO3 regeneration process; and, (iii) evaluation of the use of an UV radiation emission lamp for sample digestion using diluted HNO3 with O2 and H2O2 as auxiliary reagents. Digestion efficiency, for all investigated parameters, was evaluated by the determination of residual carbon content (RCC) in final digests. Metals determination was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). In the first step, the influence of O2 in the regeneration process was studied, by modifying the inert atmosphere of digestion vessel with O2 and Ar. Results obtained with the modified atmosphere were compared with those obtained without modification, only with the atmospheric air inside the vessel (without pressurization with O2 or inert gas previous to digestion). It was observed that by changing the internal atmosphere, with the addition of O2, it was possible to obtain the same digestion efficiency using diluted HNO3 solutions, in comparison with the efficiency obtained using concentrated acid. In addition, the possibility of using H2O2 was also investigated. Results similar to those obtained using O2 pressure were obtained using H2O2, allowing an efficient digestion using diluted HNO3 solutions. For higher H2O2 amounts, as well as for higher O2 pressure, residual acidity was higher, which was attributed to the participation of both reagents in the regeneration process of HNO3. With regard to the influence of microwave radiation in the regeneration process of HNO3 different experiments were performed: the forced air ventilation through the external vessel walls during the heating program; thermographic images were obtained; and, the study of the interaction of microwave radiation with gaseous phase into the reaction vessel. Taking into account the results obtained from these experiments, it was observed that despite to the temperature gradient at the beginning of the heating program, probably, the microwave radiation can promote a kinetic effect on the regeneration process in the gaseous phase. Finally, an UV radiation emission lamp was used for digestion of potato starch, imipramine hydrochloride and milk powder. It was observed that UV radiation allowed high digestion efficiency, even without using acid, probably by promoting the formation of oxidizing species. The results obtained from this work showed the suitability of using diluted HNO3 solutions for digestion of biological samples. Moreover, by understanding and exploring the aspects related to the reactions which occur during digestion, concerning the regeneration process of HNO3, it was possible to use less severe conditions, with the economy of reagents and reduction of residues, in agreement to the green chemistry recommendations. / No presente trabalho investigou-se a possibilidade da utilização de soluções diluídas de HNO3 para decomposição de amostras biológicas (leite em pó integral e fígado bovino) por via úmida assistida por radiação micro-ondas. Foi avaliada a possibilidade de utilização de O2 e H2O2 como reagentes auxiliares de decomposição empregando HNO3 diluído. Desta forma, este estudo foi dividido em três partes: (i) investigação da utilização do frasco de decomposição com pressão de O2 para promover a reação de regeneração do HNO3; (ii) estudo da influência exercida pela radiação micro-ondas sobre o ciclo de regeneração do HNO3; e, (iii) avaliação de radiação UV in situ para a decomposição de amostras com o emprego de HNO3 diluído com a utilização de O2 e H2O2 como reagentes auxiliares. A eficiência de decomposição, para todas as variáveis estudadas, foi avaliada pela determinação do teor de carbono residual (RCC) nos digeridos obtidos em cada estudo. A determinação de metais nos digeridos foi feita por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Na primeira etapa, buscou-se avaliar a influência da presença de O2 sobre o mecanismo de regeneração, através de ensaios envolvendo a modificação da atmosfera interna do frasco de decomposição, com O2 e com Ar. Os resultados obtidos com a atmosfera modificada foram comparados com aqueles obtidos sem modificação, somente com o ar atmosférico no interior do frasco (sem pressurização com O2 ou com gás inerte antes da decomposição). Foi observado que a modificação da atmosfera, com adição de O2, possibilitou a decomposição empregando soluções diluídas de HNO3, com a mesma eficiência que a decomposição utilizando ácido concentrado. Além disso, também se investigou a possibilidade de utilização de H2O2 como reagente auxiliar, o qual apresentou comportamento semelhante ao apresentado pelo O2, resultando em uma decomposição eficiente da matéria orgânica e possibilitando a redução da concentração de HNO3. Ainda, com o aumento da quantidade de H2O2, assim como observado com a utilização de O2, observou-se um aumento na acidez residual, o que foi interpretado como sendo um indício da participação de ambos os reagentes na regeneração do HNO3. Em relação à influência exercida pela radiação micro-ondas sobre a regeneração do HNO3 foram feitos ensaios envolvendo: a passagem forçada de ar na parte externa do frasco de decomposição durante a etapa de aquecimento; a obtenção de imagens termográficas; e o estudo da interação da radiação micro-ondas com a fase gasosa do frasco de decomposição. Foi observado que, além do gradiente de temperatura existente no estágio inicial do aquecimento assistido por radiação micro-ondas, provavelmente a radiação micro-ondas exerce um efeito cinético sobre a reação de regeneração que ocorre em fase gasosa. Por fim, com a utilização de uma lâmpada de emissão de radiação UV para a decomposição de amido de batata, cloridrato de imipramina e leite em pó desnatado, foi observado que a incidência de radiação UV possibilita uma decomposição eficiente das amostras, mesmo sem a utilização de ácidos. Os resultados obtidos através do presente trabalho mostraram a viabilidade do emprego de soluções diluídas de HNO3 para a decomposição de amostras biológicas. Ainda, ao se compreender e explorar os aspectos relacionados às reações envolvidas durante a decomposição da amostra, com respeito ao processo de regeneração do HNO3, foi possível trabalhar em condições cada vez mais brandas, com economia de reagentes e redução da quantidade de resíduos gerados, conforme preconizado nos princípios da química verde.

Sample preparation methods, such as microwave-assisted wet digestion, dry ashing, wet digestion in open system and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solubilization were evaluated for subsequent As, Cd and Pb determination in meat (poultry, bovine, equine and pork), liver (pork), kidney (beef and pork) and its products (sausage, ham and spicy sausage). The determination was executed using atomic absorption spectrometry with graphite furnace (GF AAS), optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES) and mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS) techniques. Regarding the methods recommended by the AOAC, the wet decomposition in a closed system was adequate for the subsequent determination of As, Cd and Pb but in dry ashing method As losses occurred. The proposed methods (wet open system and solubilization with TMAH) were optimized by evaluating parameters such as sample mass, reagents volume, time, temperature and others. The selected conditions for open decomposition system using digestion block were 2 g of sample mass, 10 mL of HNO3 + 1 mL of H2O2 at 150 ºC for 2 hours. The alkaline solubilization procedure was executed employing factorial design. The selected conditions were 500 mg of sample mass, 500 μL of TMAH and water bath solubilization at 90 ºC/120 min with 150 rpm agitation. The As, Cd and Pb recovery by spiking was satisfactory for open system decomposition (95 to 105%) and TMAH solubilization (95 to 104%). The results obtained for the certified reference materials (bovine muscle and liver) were in agreement (> 95%) with certified valves. The sample preparation methods proposed were considered appropriate for subsequent As, Cd and Pb determination in meat and similar products, offering low cost and high samples throughput. Moreover, they can be applied for both fresh and freeze-dried samples and the determination can be made by ICP OES and GF AAS. Among the samples analyzed, all showed levels of As, Cd and Pb below the maximum recommended in the legislation. / Métodos de preparo de amostra por decomposição por via úmida em sistema fechado assistido por micro-ondas, decomposição por via seca, decomposição por via úmida em sistema aberto e solubilização com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) foram avaliados para a posterior determinação de As, Cd e Pb em carne (aves, bovina, equina e suína), fígado (suíno), rim (bovino e suíno) e produtos cárneos (linguiça, presunto e salsicha). A determinação foi feita utilizando as técnicas de espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Em relação aos métodos recomendados pela norma AOAC, a decomposição por via úmida em sistema fechado mostrou-se adequada para a posterior determinação de As, Cd e Pb, porém com a decomposição por via seca houve perdas de As. Os métodos propostos (via úmida em sistema aberto e solubilização com TMAH) foram otimizados avaliando a massa de amostra, volume de reagentes, tempo, temperatura, entre outros parâmetros. As condições selecionadas para a decomposição por via úmida em sistema aberto foram de 2 g de amostra, 10 mL de HNO3 + 1 mL de H2O2 em 150 ºC por 2 horas. A otimização do procedimento de solubilização alcalina foi realizada empregando planejamento fatorial. As condições selecionadas foram 500 mg de amostra, 500 μL de TMAH e solubilização em banho-maria a 90 ºC por 120 min com agitação de 150 rpm. A recuperação de As, Cd e Pb por adição de analito foi satisfatória para a decomposição por via úmida em sistema aberto (95 a 105%) e solubilização com TMAH (95 a 104%). Os resultados para os materiais de referência certificados (músculo e fígado bovino) também foram concordantes (> 95%). Os métodos de preparo de amostra propostos foram adequados para posterior determinação de As, Cd e Pb em carne e produtos cárneos, proporcionando baixo custo e elevada capacidade de processamento de amostras. Além disso, os mesmos podem ser aplicados tanto para amostras in natura quanto liofilizadas e a determinação pode ser feita por ICP OES e GF AAS. Dentre as amostras analisadas, todas apresentaram teores de As, Cd e Pb inferiores aos limites máximos preconizados na legislação.

In this work a procedure was developed using direct solid sampling (DSS) and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). The study was applied to the determination of As in hydrochlorothiazide and barium sulfate and of chromium in barium sulfate using Zeeman effect and continuum source (D2) background correction systems. Results were compared with those obtained using GF AAS, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP OES) after extraction/digestion of the samples. Results demonstrated that the determination of arsenic in barium sulfate by DSS-GF AAS is possible if the interferences generated by the matrix of the sample are eliminated through the hydrogen introduction in the graphite tube during the pyrolysis step and with the use of palladium as chemical modifier. Arsenic can be only determined in barium sulfate through DSS-GF AAS when the Zeeman effect background correction system was used. Arsenic can be determined in hydrochlorothiazide by DSS-GF AAS using both of the two background correction systems, palladium as chemical modifier and hydrogen introduction in the stage of pyrolysis. Although the intense degradation of graphite platform, Cr determination was feasible in barium sulfate by DSS-GF AAS with the use of the two background correction systems without the use of chemical modifier. Results obtained for arsenic in barium sulfate and hydrochlorothiazide by DSS-GF AAS are in agreement with those from GF AAS and ICP-MS after extraction/digestion of the samples, whereas the results obtained for chromium determination in barium sulfate for DSS-GF AAS are in agreement with those from ICP OES and GF AAS, after extraction. Among the main advantages of the proposed procedure is the absence of the sample preparation step, whereas for ICP OES and ICP-MS this step is normally essential. In addition, it was possible to carry out the calibration by using aqueous reference solutions without the use of certified reference materials for this purpose. / Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para determinação de arsênio em sulfato de bário e em hidroclorotiazida e de cromo em sulfato de bário, por análise direta de amostras sólidas (DSS) e espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) utilizando-se os sistemas de correção de fundo por efeito Zeeman e por fonte contínua (D2). Os resultados obtidos pelo procedimento proposto foram comparados com os obtidos por GF AAS, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) após extração/digestão das amostras. Os resultados demonstraram que a determinação de arsênio em sulfato de bário por DSS-GF AAS é possível, desde que as interferências provocadas pela matriz da amostra sejam eliminadas através da introdução de hidrogênio no tubo de grafite durante a etapa de pirólise e com o uso de paládio como modificador químico. Arsênio pode ser determinado em sulfato de bário através de DSS-GF AAS apenas quando foi utilizado o sistema de correção de fundo por efeito Zeeman. Arsênio pode ser determinado em hidroclorotiazida através de DSS-GF AAS com o uso dos dois sistemas de correção de sinal de fundo utilizados, paládio como modificador químico e introdução de hidrogênio na etapa de pirólise. Foi possível a determinação de cromo em sulfato de bário através de DSSGF AAS com o uso dos dois sistemas de correção de sinal de fundo, apesar da elevada degradação da plataforma, sem o uso de modificadores químicos. Os resultados obtidos para arsênio em sulfato de bário e hidroclorotiazida por DSS-GF AAS estão de acordo com os obtidos por GF AAS e ICP-MS após extração/digestão das amostras, enquanto que os resultados obtidos para determinação de cromo em sulfato de bário por DSS-GF AAS estão de acordo com os obtidos por ICP OES e GF AAS, após extração. Entre as principais vantagens do procedimento proposto pode-se citar a ausência do preparo das amostras, enquanto que para ICP OES e ICP-MS esta etapa é, normalmente, imprescindível. Ademais, foi possível a calibração utilizando soluções de referência aquosas, não havendo a necessidade de utilização de materiais de referência certificados para este fim.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissKOR.pdf: 1016506 bytes, checksum: fc76d477ed99b6def21ffb265654fc0c (MD5) Previous issue date: 2005-04-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / 15%Ni/Al2O3 catalysts was obtained by impregnation with Ni(NO3)2 aqueous solution and promoted with Au and Ag. The Au was successively impregnated with aqueous solution of [Au(NH3)4](NO3)3. The Ag was coimpregnated with aqueous solution of AgNO3- Ni(NO3)2. The effect of Ag and Au on the catalytic behavior of Ni/Al2O3 catalysts in the reaction of steam reforming of CH4 was elucidate. The catalysts were characterized by temperatureprogrammed reduction (TPR), temperature-programmed dessorption of H2 (TPDH2) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of CO adsorption. TPR results indicated that NiO is in weak interaction with support and the temperature reduction of NiO is independent of Ag and Au presence. FTIR data of CO adsorbed showed that Ag and Au suppress the CO adsorption in poli-coordination relative to the linear CO. Ag or Au on the Ni surface presents a determinant role in the block of graphitic carbon formation in the reaction of steam reforming of CH4. The fit of Arrhenius equation to rate of the total reaction showed a compensation effect between the apparent activation energy (Ea ap) and logarithmic of prefactor (k0). The linear increase of Ea ap with rise of lnk0 is observed increasing Ag and Au loading, which is followed by decreasing of the catalytic activity. Theses results suggest that the CHx intermediates, formed in the determinant stage of global velocity, show low interaction of with surface of Ni. The increase of the resistance for graphite formation by presence of Ag or Au is mainly attributed to the block of highly uncoordinated Ni atoms, which are higher activity to activation of CH4 and act as nucleation site for graphite formation. / Catalisadores de 15%Ni/Al2O3 foram preparados por impregnação com solução aquosa de Ni(NO3)2 e promovidos com Au e Ag. O Au foi adicionado através da impregnação sucessiva da solução aquosa de [Au(NH3)4](NO3)3. A Ag foi adicionada por co-impregnação com solução aquosa de AgNO3-Ni(NO3)2. O efeito da Ag e do Au no comportamento catalítico do Ni/Al2O3 foi verificado na reforma a vapor do CH4. Os catalisadores foram caracterizados por redução a temperatura programada (TPR), dessorção a temperatura programada de H2 (TPDH2) e espectroscopia no infravermelho do CO adsorvido com transformada de Fourier (FTIR). Resultados de TPR indicaram que o NiO está em baixa interação com o suporte e a temperatura de redução do NiO é independe da presença de Ag ou Au. Dados de FTIR do CO adsorvido mostram que a Ag e Au suprimem a adsorção do CO poli-coordenado em relação ao CO linear. Ag ou Au sobre a superfície do Ni apresenta um papel determinante no bloqueio de formação de carbono grafítico na reforma a vapor do CH4. O ajuste da equação de Arrhenius à taxa total de reação mostra um efeito de compensação entre a energia de ativação aparente (Ea ap) e o logarítmico do fator pré-exponencial (k0). O aumento da linar da Ea ap com o aumento do lnk0 é observado aumentando o teor de Ag e Au, o qual é seguido pelo decréscimo da atividade catalítica. Estes resultados sugerem que os intermediários CHx, formados na etapa determinante da velocidade global, mostram uma baixa interação com a superfície do Ni. O aumento da resistência à formação de grafíte pela presença de Ag e Au é atribuído principalmente ao bloqueio dos átomos de Ni de baixa coordenação, os quais são altamente ativos para ativação do CH4 e atuam como sítios nucleadores da formação de grafite.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAPF.pdf: 1919945 bytes, checksum: c7be1a284fe2f15f46c8b687e1eb6a57 (MD5) Previous issue date: 2006-11-14 / The application of pattern recognition techniques such as principal component analysis and cluster analysis was evaluated for classification of foods according to their production mode (industrial or homemade and organically or conventionally produced), refine mode or geographical source. The main variables were the mineral contents of samples of coffee (roasted and green), vegetables, legumes, sugar, milk, sugar-cane spirit, beans, and rice. The concentrations of metals were determined by ICP OES or by GF AAS after microwave-assisted digestion or dilution. Other variables, such as nitrate and crude protein contents, were determined in vegetables and legumes samples. Nuclear magnetic resonance of 1H was applied to green coffee and beans to attempt to correlate chemical classes with production mode. Separations were obtained for differentiation between organic and conventional green coffees, and between instant soluble and roasted coffees. Attempts to correlate metals contents with geographical sources for coffee and sugar samples, and metals contents and production mode for vegetables, legumes, milks, sugar cane spirits, and rices were not successful. However, differentiation was observed for lettuces and cachaças based on geographical source, and for sugar samples based on the refine mode. Additionally, differentiation was also observed for lettuce samples based on the production mode, and nitrate was the main variable for differentiation. It was observed a trend towards the classification of beans according to the production mode based on NMR data set, however it is necessary to identify the chemical compounds that led to differentiation. According to these results, pattern recognition analyses were able to differentiate some important features in different samples based on their metals contents. Additionally, taking into account metals contents there was no appreciable difference between organically and conventionally produced foods. / O presente trabalho avalia o emprego de métodos de reconhecimento de padrões não supervisionados, tais como análise de componentes principais e análise hierárquica de agrupamentos, para a classificação de alimentos de acordo com modo de produção, refino, processo de industrialização ou procedência. As principais variáveis empregadas foram os teores de constituintes minerais em amostras de café, verduras, legumes, açúcar, leite, cachaça, feijão e arroz. A concentração dos constituintes minerais nos diferentes grupos de amostra foi determinada por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente ou por espectrometria de absorção atômica por forno de grafite após digestão assistida por radiação microondas ou diluição. Outras variáveis como concentração de nitrato e percentual de proteína bruta, foram determinadas para as amostras de verduras e legumes. Para as amostras de café verde e feijão foram utilizados espectros de RMN de 1H na tentativa de classificação por modo de produção. Constatou-se diferenciação entre os modos de produção para as amostras de café verde e torrado e entre cafés solúveis e torrados. Tentativas de correlacionar a concentração de metais com a origem geográfica dos cafés torrados e modo de produção (orgânica ou convencional) de açúcar, verduras e legumes, leite, cachaça e arroz não foram bem sucedidas. Obtiveram-se diferenciações por refino para as amostras de açúcar e por origem geográfica para as amostras de alface e cachaça. No caso das amostras de alface há uma tendência de diferenciação por modo de produção, sendo a variável teor de nitrato a maior responsável. Há uma tendência de diferenciação também para as amostras de feijão, considerando os dados obtidos por RMN, contudo é necessário identificar quais compostos são responsáveis pela diferenciação. De acordo com os resultados, a análise por reconhecimento de padrões foi capaz de diferenciar importantes características nas diferentes amostras com base nos teores de constituintes inorgânicos. Constatou-se que, em geral, alimentos produzidos organicamente não apresentaram diferenças apreciáveis quando comparados à produção convencional.