Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:29:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 279448.pdf: 1615595 bytes, checksum: 9ce1c78412ed2010322245d104a91e42 (MD5) / Neste trabalho foi sintetizado o ligante [1,2,5]tiadiazolo[3,4-f][1,10]fenantrolina, TDPHEN, juntamente com os ligantes derivados da pirazolona. Com estes ligantes foram obtidos novos compostos de coordenação de íons lantanídeos (Eu3+ e Tb3+). Os mesmos foram caracterizados mediante a determinação do ponto de fusão, análise da composição elementar, voltametria cíclica, espectroscopia de absorção nas regiões UV-vis e Infravermelho e espectroscopia de emissão. Para aqueles compostos nos quais foi possível obter bons cristais, (cristais únicos ou monocristais) sua caracterização foi feita por difração de raio#X. Também foram feitas as análises termogravimétricas (TGA), para determinar a estabilidade térmica dos compostos de coordenação sintetizados. O estudo eletroquímico permitiu obter os valores de - 4,07, - 4,17, - 4,09, - 4,23 eV e # 3,34, - 3,17, - 3,32, - 3,34 eV HOMO e LUMO e de suas diferenças de energia #band gap# 0,73, 1,0, 0,77 e 0,89 eV para os complexos Eu(TDPHEN)(AMPP)3(H2O)3 20, Tb(TDPHEN)(AMPP)3(H2O) 21, Eu(TDPHEN)(AMFPP)3 22 e Tb(TDPHEN)(AMFPP)3 23. As propriedades fotofísicas foram analisadas através de seus espectros de absorção UV-vis e emissão, quer seja em solução quer no estado sólido, no qual os espectros de emissão exibiram bandas características dos íons lantanídeos, sendo em 546 nm (5D4 . 7F5) e 613 nm (5D0 . 7F2) para Térbio e Európio respectivamente. Os complexos 22 e 23 estão octa-coordenados com seus respectivos ligantes, os complexos 20 e 21 além de seus ligantes, também possuem água em suas esferas de coordenação. Os complexos de Eu+3 e Tb+3 apresentam uma estrutura de cristalização triclínico. Os valores médios das ligações entre Eu-O e Eu-N foram 2,35 e 2,61 Å e para Tb-O e Tb-N foram 2,33 e 2, 58 Å. / In the present work [1,2,5]thiadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline TDPHEN and some ligands based on pyrazolone derivatives were synthesized. These ligands were used to obtain new complexes of Terbium (III) and Europium (III). The mentioned complexes were characterized by melting point, infrared spectroscopy, elemental analysis (CHNS). Two of the four synthesized complexes gave fine crystals and were also characterized by X-ray diffraction. Furthermore the thermal stabilities of these complexes were determined by TGA. The electrochemical study obtained values of - 4.07, - 4.17, - 4.09, - 4.23 eV and - 3.34, - 3.17, - 3.32, - 3.34 eV for HOMO and LUMO and their differences in energy 'band gap' 0.73, 1.0, 0.77 and 0.89 eV for the complexes Eu(TDPHEN)(AMPP)3(H2O)3 20, Tb(TDPHEN)(AMPP)3(H2O) 21, Eu(TDPHEN)(AMFPP)3 22 and Tb(TDPHEN)(AMFPP)3 23. The photophysical properties were analyzed by UV-Vis absorption and emission spectra in solution and in solid estate. The emission spectra exhibit the characteristic peaks of the lanthanide ions at 546 nm (5D4 . 7F5) and 613 nm (5D0 . 7F2) for Terbium and Europium respectively. Complexes 22 and 23 are octa-coordinated with their respective ligands. The complexes 20 and 21 also present as their ligands water in their spheres of coordination. The complex Eu(III) and Tb(III) have a structure of crystallization triclinic. The average values of the connections between Eu-O and Eu-N were 2.35 and 2.61 Å and Tb-O and Tb-N were 2.33 and 2, 58 Å.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:59:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278176.pdf: 12306724 bytes, checksum: 7fc611d3ec40c16ced4da6f04307f7ae (MD5) / A primeira parte desta tese descreve o estudo sobre o mecanismo de desidrogenação de uma série de dihidropiridazinonas 4,6-dissubstituidas 15a-f promovida por CuCl2 em CH3CN. A reação de desidrogenação de 15a-f levou a formação dos produtos oxidados 16a-f em rendimentos satisfatórios juntamente com os correspondentes produtos laterais 17a-f. Os intermediários da reação 18a-f foram isolados e caracterizados. A reação pôde ser direcionada para a formação dos produtos 16a-f pela adição de benzoquinona, um supressor radicalar. Por outro lado, a presença de HCl(g) na mistura reacional promove a formação quase que exclusiva dos produtos 17a-f. A segunda parte desta tese descreve um trabalho preliminar sobre uma nova metodologia para construção de dicetopiperazinas derivadas da L-prolina (S,S) e (S,R)-70a-b via alquilação intramolecular baseada na química de radical livre. Um estudo detalhado sobre a influência do ester do centro estereogênico da oxima 66 e do volume do radical alquila como fatores de controle estereoseletivo foi realizado e uma alta diastereoseletividade foi obtida com um radical terciário. O uso de BF3OEt2, como ácido de Lewis, para reações de adição de radicais secundários e terciários as oximas 66 e 67 inibiu a formação dos produtos de competição etilados 68a e 69a.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T01:30:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290162.pdf: 1212939 bytes, checksum: 5e8f187e1033ccfb75a0911d3b9173f9 (MD5) / O presente trabalho apresenta a síntese de uma série de selenetos e selenóxidos com grande diversidade estrutural e a avaliação de seus potenciais para mimetizar a enzima glutationa peroxidase. Para este estudo empregou-se o método de Tomoda, o qual utiliza H2O2 como peróxido e PhSH como substituto da glutationa e acompanha-se a 305 nm a formação do PhSSPh (produto oxidado da reação). A estratégia sintética adotada permitiu a preparação de diversos compostos e, consequentemente, o estudo da relação de suas estruturas/atividades. Além disso, a partir de evidências cinéticas, foi proposto um novo ciclo catalítico para os mesmos, quando empregados na reação de oxidação de PhSH com H2O2. Os catalisadores de selênio sintetizados e empregados nesse estudo foram: Ebselen 1, benzil fenil seleneto 2, 1-(2-(benzil)benzilseleneto)pirrolidina 3, benzil fenil selenóxido 4, benzil(4-metóxifenil)selenóxido 5, benzil(3,5- bis(trifluorometil)fenil)selenóxido 6, (2-(benzil)fenilselenóxido)metanol 7, 1-(2- (benzil)benzilselenóxido)pirrolidina 8. Sabe-se que compostos orgânicos de selênio são catalisadores eficientes em uma variedade de reações de oxidação utilizando peróxidos, incluindo GPx like. Esta capacidade está intimamente associada à natureza eletrônica dos substituintes do catalisador. Sendo assim, com os compostos 2 - 8 em mãos, partiu-se para a investigação do uso dos mesmos, em quantidades catalíticas para obter-se a relação entre suas estruturas e atividades como miméticos da GPx, utilizando o Ebselen 1 como padrão. As atividades dos compostos foram apresentadas em termos de velocidades iniciais, a partir de um gráfico traçado pela Absorbância (em 305 nm) em função do Tempo. Os selenóxidos 4, 5 e 6 apresentaram atividade semelhante, concluindo-se que no mecanismo desse tipo de compostos como miméticos da GPx, os substituintes (doadores ou retiradores de elétrons) não causam grande influência na atividade catalítica. Porém, quando empregou-se os selenóxidos 7 e 8, houve um significativo aumento da velocidade de formação do produto (PhSSPh) em comparação com os outros selenóxidos. Esta diferença de atividade foi associada ao fato de que nos selenóxidos 7 8 os átomos de nitrogênio ou oxigênio podem quelar-se ao átomo de selênio. Com o intuito de determinar o mecanismo da reação, realizou-se alguns ensaios em quantidades estequiométricas, a fim de facilitar a observação da formação do PhSSPh. Foram preparadas soluções dos compostos 2 e 4 como ativadores de H2O2, na oxidação de PhSH, ambas em metanol. O mecanismo da reação de selenetos e selenóxidos como miméticos da GPx, utilizando-se PhSH como cofator, foi revisado. As evidências experimentais e cinéticas observadas sugeriram que durante a oxidação de PhSH pelos selenóxidos na presença de H2O2 uma nova espécie, presume-se que seja a perhidróxi selenona, foi formada. Esta espécie é um melhor agente oxidante do que o selenóxido. Isso se deve, pois nos ensaios realizados, a velocidade inicial de oxidação do PhSH frente ao H2O2, ativada por selenóxidos, foi 9000 vezes maior do na reação sem peróxido. Além disso, selenóxidos não foram reduzidos ao correspondente seleneto, como era descrito previamente, uma vez que isolou-se o mesmo depois de 30 minutos de reação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T04:47:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 296869.pdf: 4811314 bytes, checksum: d95c74392d82fee3febbcbb2fd6873c8 (MD5) / Neste estudo, a síntese, caracterização e propriedades mesomórficas de dezenove novas moléculas, com estrutura curvada contendo duas unidades de 1,2,4-oxadiazol ou 1,3,4-oxadiazol, são relatadas. A fim de compreender a relação entre a estrutura molecular e o comportamento mesomórfico, moléculas contendo uma variedade de substituintes polares (por exemplo, -I, -NO2, -NH2, -OH) no núcleo rígido central foram preparadas. O mesomorfismo foi caracterizado por DSC e MOLP e a natureza das mesofases foi estabelecida através de estudos de DRX. Quatro compostos da série 1,2,4-oxadiazol exibiram a fase Colh, por outro lado a série 1,3,4-oxadiazol apresentou um composto com fase SmA e quatro com fase Colh. A força motriz para a auto-montagem das mesofases discóticas observadas pode ser explicada pela microssegregação entre as partes polares e as partes alifáticas, produzindo um dímero, trímero ou tetrâmero dentro de um único disco. As propriedades fotofísicas dos compostos foram avaliadas em solução e em estado sólido. Os compostos contendo 1,2,4-oxadiazol apresentaram fraca fluorescência azul em solução (.em max = 350-450 nm) com rendimentos quânticos de fluorescência (FF) de 0,03 a 0,19 e deslocamento de Stokes entre 85 e 189 nm. Por outro lado, os compostos contendo 1,3,4-oxadiazol exibiram melhores resultados de fluorescência azul em solução (.em max = 369-409 nm) com rendimentos quânticos de fluorescência (FF) de 0,02 a 0,64 e deslocamento de Stokes entre 59 e 92 nm. / In this study, the synthesis, characterization, and mesomorphic properties of nineteen new molecules with curved structure, containing two units of 1,2,4-oxadiazoles or 1,3,4- oxadiazoles are reported. In order to understand the relationship between molecular structure and mesomorphic behavior of these novel materials containing a variety of polar substituents (i.e., -I, -NO2, -NH2, -OH) on the central rigid core were prepared. The mesomorphism was characterized by DSC and POM and the nature of the mesophases was established through XRD studies. Four compounds of 1,2,4-oxadiazole series exhibited Colh phase, on the other hand, 1,3,4-oxadiazole series presented one compound with SmA phase and four with Colh phase. The driving force for self-assembly of discotic mesophases observed can be explained by microsegregation between the aliphatic parts and the polar parts, producing a dimer, trimer or tetramer inside a single disc. The photophysical properties of the compounds, in solution and in solid state, were evaluated. The compounds, containing 1,2,4-oxadiazole showed weak blue emission in solution (ëem max = 350-450 nm) with quantum fluorescence yields (ÖF) from 0.03 to 0.19 and Stokes shifts between 85 and 189 nm. On the other hand, compounds containing 1,3,4-oxadiazole showed better results for blue fluorescence in solution (ëem max = 369-409 nm) and fluorescence quantum yields (ÖF) from 0.02 to 0.64 and Stokes shifts between 59 and 92 nm.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciênicias Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T14:07:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 233077.pdf: 4092019 bytes, checksum: ee9cd3e4b35f75ce8e4f6d0551ceb312 (MD5) / Este trabalho envolveu a síntese, caracterização e avaliação da atividade biológica de chalconas polissubstituídas, que têm suas estruturas relacionadas a produtos naturais já isolados. Sintetizou-se três séries de compostos, através de reações de condensação aldólica entre os aldeídos comerciais 3,4-metilenodióxi-benzaldeído e 2-naftaldeído com diferentes acetofenonas, e a 2,4,6-trimetóxi-acetofenona sintética com diferentes aldeídos. Foram obtidas trinta e quatro chalconas, sendo nove inéditas, e muitas das outras descritas na literatura sem propriedades biológicas conhecidas. As estruturas, após caracterização através de RMN de 1H e de 13C e de espectroscopia no IV, foram estudadas in vitro quanto às suas atividades anti-Leishmania amazonensis e como inibidoras da produção de nitrito, um indicador da produção de óxido nítrico, em macrófagos murinos da linhagem RAW 264.7 estimulados com LPS. Nos testes contra as formas amastigotas de Leishmania amazonensis, observou-se que a estrutura com uma hidroxila na posição 2 do anel A e a unidade metilenodioxila no anel B, e estruturas com uma unidade naftalênica no anel B, apresentaram forte atividade inibitória do crescimento do parasita, além de pouca toxicidade para as células. A análise da estrutura-atividade demonstra que a ação independe de fatores eletrônicos e depende predominantemente de fatores conformacionais. Estes efeitos são muito específicos, o que indicaria uma possível ação destes compostos na atividade de alguma enzima do parasita. A avaliação das chalconas frente ao processo inflamatório induzido demonstrou que as estruturas trimetoxiladas nas posições 2, 4 e 6 do anel A, tendo como substituintes do anel B um átomo de cloro ou um grupo nitro nas posições 3 e/ou 4, inibiram de maneira dose-dependente a produção de nitrito, apresentando valores de DI50 menores que os obtidos para o 1400 W, um inibidor altamente seletivo da iNOS. Dessa forma, há evidências de que sejam candidatas ao desenvolvimento de novos fármacos antiinflamatórios.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T02:48:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 247344.pdf: 2033066 bytes, checksum: ff6d4180de15695d1107d1b1404fad07 (MD5) / Neste trabalho, descreve-se a síntese de imidas cíclicas, chalconas e compostos híbridos imido-chalconas, bem como reações de modificação estrutural em um composto protótipo já selecionado (N-antipirino-3,4-dicloromaleimida), o qual foi bastante ativo como antinociceptivo, em camundongos. As imidas cíclicas foram sintetizadas através de reações entre os respectivos anidridos cíclicos e diferentes aminas substituídas, as chalconas através da reação de condensação aldólica de Claisen-Schmidt e os híbridos pela associação das duas metodologias. As reações de modificação ocorreram com a substituição de um dos átomos de cloro do composto protótipo por diferentes espécies nucleofílicas. Todos os compostos foram avaliados em modelos de dor em camundongos e alguns foram também avaliados em modelos microbiológicos (antibacteriano, antifúngico e citotóxico). A avaliação do potencial antinociceptivo dos compostos imídicos, das chalconas e dos compostos hibridos demonstrou um perfil promissor. Nenhum composto testado apresentou atividade antibacteriana contra os microorganismos patogênicos avalidados, e a atividade antifúngica apenas foi observada contra os dermatófitos, para imidas e chalconas. Ambas as classes mostraram-se moderadamente tóxicas ou atóxicas frente ao microcrustáceo Artemia salina Leach. Os promissores resultados químicos e biológicos aqui demonstrados indicam a viabilidade em utilizar as classes químicas estudadas para encontrar substâncias mais ativas as quais podem representar novas possibilidades terapêuticas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemática. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T16:28:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 248587.pdf: 6010788 bytes, checksum: 2dc96ff71ce56a528e79c86875471589 (MD5) / Nesta dissertação, são descritas a síntese e as propriedades térmicas de duas séries de compostos com estrutura discótica, contendo derivados do ácido gálico em sua estrutura. A primeira série apresenta estrutura phasmídica (Phasma = Bicho-Pau), possuindo uma parte central rígida e cadeias laterais em forma de braços. A segunda série é formada por compostos luminescentes que contem o heterociclo 1,3,4-oxadiazol, apresentando emissão no azul. Esta série apresenta também um composto com tripla simetria (25), o qual é de grande interesse devido a sua capacidade de se auto-associar em estruturas hexagonais e se auto-organizar em colunas. Ambas as classes apresentaram compostos com propriedades líquido cristalinas e organização discótica colunar. Todos os intermediários e compostos finais foram devidamente caracterizados por IV, RMN e ponto de fusão. As propriedades térmicas dos compostos finais foram determinadas por microscopia óptica de luz polarizada, DSC e TGA. As propriedades fotofísicas dos compostos finais foram determinadas através dos espectros de UV e fluorescência.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T16:46:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262159.pdf: 2117152 bytes, checksum: c44f56c867e74fe05d6798fffc36bd5e (MD5) / No presente trabalho foram estudadas as reações de hidrólise dos ácidos 1-acetóxi 2-naftóico (1Ac), 2-acetóxi 1-naftóico (2Ac), 3-acetóxi 2-naftóico (3Ac) e 8-acetóxi 1-naftóico (8Ac), onde, exceto para o 2Ac, a forma aniônica do éster mostrou-se mais reativa. Dependendo da posição entre o grupo reativos dois mecanismos puderam ser determinados: catálise básica geral com ativação de uma molécula de água e catálise nucleofílica com formação do anidrido. Os resultados indicam que o mecanismo de hidrólise não pode ser correlacionado com os efeitos eletrônicos do grupo de saída mas sim com efeitos espaciais como a distância e orientação entre os grupos reativos. Esses efeitos foram avaliados através de cálculos computacionais em nível B3LYP/6-31+g(d)/SCRF-PCM e análise da estrutura cristalina do 1Ac. Além disso, através dos métodos computacionais em fase gasosa, foram construídas as superfícies de energia potencial para o 1Ac e 3Ac em função do ângulo diedro formado entre o plano do anel e os grupos éster e carboxilato. Dessa forma, no composto onde ocorre o ataque intramolecular (1Ac) existe uma barreira de energia derivada de uma interação repulsiva que impede a livre rotação do grupo éster, fazendo com que o mesmo permaneça por mais tempo em uma posição que favorece o ataque do grupo carboxilato.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T18:09:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 248354.pdf: 6935444 bytes, checksum: ab22804d8a75f66348b059378191f4df (MD5) / A síntese e caracterização de novos materiais funcionais baseados em moléculas orgânicas com elevada conjugação e contendo N-heterociclos são descritas. Suas propriedades térmicas e ópticas são descritas. A presente tese apresenta 4 séries de compostos: 1) cristais líquidos (CLs) contendo heterociclo 1,3,4-oxadiazol. Esses compostos exibiram fases nemática e esméticas, e forte fluorescência azul; 2) CLs com centro curvado com 1,2,3-triazois, tendo preferencialmente fase SmC em uma larga faixa de temperatura e fraca fluorescência em solução; 3) materiais soft moleculares em forma de V contendo a unidade central 2,3-dicianopirazina. Esses compostos não foram CLs e, formam filmes estáveis após fundirem. Devido ao diferente empacotamento em fase sólida tais compostos exibiram fluorescência em uma vasta faixa do espectro; 4) materiais soft moleculares discóticos baseados no heterociclo tris-[1,2,4]-triazolo-[1,3,5]-triazinas (TTT), proposto como novo centro para CLs discóticos. Filmes estáveis são possíveis de se obter, com forte fluorescência azul. A estrutura dos TTTs foi totalmente caracterizada, comprovando definitivamente a forma isomérica do anel triazol. Um CL discótico contendo esse centro e exibindo fase hexagonal colunar foi sintetizado e caracterizado. Estudo de transporte de carga na fase hexagonal colunar desse composto é também descrito.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T05:45:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 251887.pdf: 13161331 bytes, checksum: eb63c1fdaf2e945f50046b9e69c1177f (MD5) / As ribonucleases constituem enzimas que quebram o RNA eficientemente, mas sua forma de atuação ainda não é de consenso entre os pesquisadores. Neste trabalho estudou-se a reação de hidrólise do diéster de fosfato, BMIPP. Foi obtido um perfil de pH em forma de sino, indicando uma catálise bifuncional pela espécie reativa zwiteriônica. Sugere-se que o efeito catalítico observado para BMIPP (106) deve-se a uma catálise intramolecular básica do imidazol desprotonado sobre a água, simultânea a uma catálise intramolecular ácida do imidazol protonado, assistindo o grupo de saída. O efeito isotópico obtido e os parâmetros de ativação são consistentes com o mecanismo proposto. O diéster BMIPP forma como produtos o monóester correspondente (Me-IMPP) e o fenol (IMP) e, posteriormente, a hidrólise do monoéster Me-IMPP leva a um segundo equivalente do IMP. Através dos estudos de ESI-MS (MS) foi possível detectar todos os produtos da reação do BMIPP. Cálculos computacionais também foram realizados, e para a estrutura otimizada do estado de transição da reação do BMIPP com H2O, observou-se que a distância entre o oxigênio fenólico e o hidrogênio do imidazol protonado é característico de ligação de hidrogênio (1,7 Å), favorecendo uma catálise ácida intramolecular. Apesar do impedimento conformacional dos grupos metilas, BMIPP se mostrou um eficiente modelo bifuncional da ribonuclease.