L'objectif de la thèse est d'étudier l'évolution de la morphologie de flocs soumis à des conditions hydrodynamiques turbulentes. A cet effet, des expériences de floculation par neutralisation de charge en présence de sels sont mises en œuvre, dans deux géométries de réacteurs, sous différentes conditions hydrodynamiques. Dans un premier temps, des expériences de floculation sont réalisées sous conditions hydrodynamiques fixées. D'une part, un suivi en ligne de la floculation de microsphères de latex en jar test est effectué par granulométrie à diffraction laser. Plus le taux de cisaillement moyen G caractéristique de l'hydrodynamique globale du réacteur est élevé, plus la cinétique de floculation est rapide ; la distribution de diamètres équivalents demeure alors monomodale et présente une autosimilarité. L'évolution de la dimension fractale Df représentative de l'ensemble de la population montre une compaction des agrégats au cours du temps, d'autant plus marquée que G est élevé. D'autre part, la caractérisation de nombreuses propriétés morphologiques de flocs de bentonite formés dans un réacteur de Taylor-Couette est effectuée par analyse d'images (méthode in situ non intrusive). Un grand nombre d'images sont acquises, permettant de déterminer avec précision l'évolution temporelle des distributions des propriétés morphologiques ainsi que de leurs moments. Bien que les caractéristiques de taille et de forme soient liées, leur dépendance à l'hydrodynamique n'est pas la même. Des flocs produits dans des conditions hydrodynamiques différentes, et dont les distributions de tailles sont similaires, présentent des formes différentes. Le rayon de giration des flocs est corrélé à la micro-échelle de Kolmogorov tandis que leur circularité semble corrélée à la vitesse de rotation du cylindre interne. Dans un second temps, un séquençage des conditions hydrodynamiques consistant en deux cycles de rupture-refloculation est effectué après une première étape de floculation dans le réacteur de Taylor-Couette. L'irréversibilité après rupture est montrée. La refloculation produit des flocs de tailles plus réduites et de formes plus régulières et l'état stationnaire est atteint plus rapidement, sans phase de restructuration significative, contrairement à ce qui est observé après la première étape de croissance. Si la contrainte appliquée lors de la rupture est suffisamment élevée, le second cycle a peu d'influence sur la population de flocs. En revanche si la contrainte de rupture est moins importante, chacun des deux cycles forme des flocs plus compacts et plus lisses, mais aussi plus petits. L'étape de rupture produit des floculi qui deviennent alors les briques élémentaires pour l'étape de refloculation suivante. La taille des flocs obtenus lors de ces étapes de refloculation est limitée par l'hydrodynamique, mais leur structure est déterminée par la taille et la structure des floculi. Enfin, la problématique de la modélisation de la floculation par Bilan de Population (BP) est abordée. Une équation de BP tenant compte de la dimension fractale est formulée pour modéliser les expériences de floculation de latex en jar test. Les seuls paramètres variables du modèle sont les valeurs expérimentales de G et Df. Basée sur la méthode de la quadrature des moments (QMOM), la résolution du BP permet de décrire convenablement l'évolution des six premiers moments de la distribution de tailles expérimentale et de certains diamètres caractéristiques, aux différentes conditions hydrodynamiques mises en œuvre. / The objective of this work is to study the time evolution of floc morphology under turbulent hydrodynamic conditions. For this purpose, flocculation by charge neutralization in the presence of salts is realized within two reactor geometries under various hydrodynamic conditions. As a first step, flocculation experiments under constant hydrodynamic conditions were realized. On the one hand, a laser light scattering technique is used for an on-line monitoring of latex microsphere flocculation conducted in a jar. The higher the global shear gradient G, the faster the flocculation kinetics, and thus the equivalent diameter distribution tends to keep monomodal and autosimilar. The time evolution of the fractal dimension Df, representative for the whole population, shows that aggregates get more compact with time, and this trend is more pronounced when G is higher. . On the other hand, bentonite flocculation is realized in a Taylor-Couette reactor. Various morphological properties are measured by an in situ non-intrusive method of image acquisition and analysis. Each measurement consists of a large number of images, allowing the precise calculation of property distributions and their moments over time. Although size and shape are obviously correlated, their dependency to hydrodynamics is different. Flocs of similar sizes produced under different hydrodynamic conditions exhibit different shapes. The sizes are calibrated by the turbulence as the double radius of gyration is close to Kolmogorov microscale, whereas the circularity seems correlated to the rotation speed. As a second step, a hydrodynamic sequencing is imposed in the Taylor-Couette reactor, in order to realize two breakup and reflocculation cycles after a first flocculation phase. The irreversibility is shown. Reflocculation after breakup produces smaller sizes, more regular shapes, and the steady state is reached faster since there is no restructuration phase such as the one observed after the initial growth step. When the breakup shear is high enough, the second cycle has very little impact. However, if the breakup shear is lower, each of the two cycles produces more compact and smoother, but also smaller flocs. The breakup step produces flocculi that are the building blocks for the next re-flocculation step. The, floc size is conditioned by hydrodynamics, whereas floc structure is determined by flocculi size and structure. Finally, the issue of modelling is addressed. A population balance (PB) equation accounting for the fractal dimension is formulated, in order to model the latex flocculation experiments. The only varying model parameters are the experimental values of G and Df. The PB, solved using the quadrature method of moments, allows to adequately describe the temporal evolution of the first six moments of the experimental distribution obtained under three hydrodynamic conditions.

L’objectif de ce travail était d’étudier l’évolution de la morphologie des agrégats soumis à des conditions hydrodynamiques turbulentes. Pour cela, des expériences de floculation de particules de latex ont été réalisées dans un réacteur de Taylor-Couette en mettant en œuvre un séquençage des conditions hydrodynamiques, consistant en six étapes effectuées alternativement à faible et fort taux de cisaillement. Pour l’ensemble des expériences, un suivi en ligne de la taille des flocs a été réalisé par granulométrie laser. Par ailleurs, des paramètres caractéristiques de la forme des agrégats, ont été déterminés par analyse d’images sur des échantillons de suspension prélevés à la fin des différentes étapes du séquençage hydrodynamique. Dans le cas où le mécanisme de floculation est la neutralisation de charges (par ajout de NaCl ou de Al2(SO4)3), les résultats ont permis de confirmer la forte influence de l’hydrodynamique sur la taille des agrégats mais ont aussi révélé l’existence d’un lien entre la forme des agrégats et leur histoire. Contrairement à la taille, la morphologie des flocs, caractérisée par leur circularité ou leur convexité est peu sensible à l’hydrodynamique. L’étude des distributions surfaciques de ces paramètres de forme ainsi que la représentation des résultats expérimentaux sous forme bidimensionnelle (reliant taille et forme) ont en effet montré qu’après un certain nombre de cycles rupture-refloculation, la circularité comme la convexité évoluent vers une distribution unique, indépendante de l’hydrodynamique. Dans le cas où le mécanisme de floculation est le pontage (le polymère utilisé étant le PolyDADMAC), pour des taux de cisaillement faible, les agrégats sont plus grands, mais plus circulaires et plus résistants à la rupture que ceux créés par neutralisation de charge. Une analyse complémentaire est ensuite proposée permettant d’analyser l’effet des conditions hydrodynamiques sur la dimension fractale des flocs déduite des mesures par diffraction laser ou de l’analyse d’images. A des fins de comparaison, une nouvelle expression de la dimension fractale issue de l’analyse morphologique Df* a été introduite. Enfin, la modélisation de la floculation par résolution de l’équation de bilan de population basée sur la méthode de la quadrature des moments (QMOM) a été abordée ; les paramètres variables du modèle étant les valeurs expérimentales du taux de cisaillement moyen et la dimension fractale. Les résultats préliminaires montrent qu’il est possible de reproduire correctement l’évolution des six premiers moments de la distribution en taille des agrégats pour une phase d’agrégation du séquençage hydrodynamique. / The aim of this work was to investigate the evolution of the morphology of aggregates under turbulent hydrodynamic conditions. For this purpose, latex particles flocculation experiments were conducted in a Taylor-Couette reactor by carrying out a sequencing of the hydrodynamic conditions, consisting of six steps performed alternately at low and high shear rate. For all the experiments, an on-line monitoring of the size of the flocs was carried out by laser diffraction. Moreover, characteristic parameters of the shape of the aggregates were determined by image analysis on suspension samples taken at the end of the various stages of the hydrodynamic sequencing. When the flocculation mechanism is the charge neutralization (by addition of NaCl or Al2(SO4)3), the results have confirmed the strong influence of hydrodynamics on aggregate size but also revealed the existence of a relationship between the shape of the aggregates and their history. Contrary to size, the morphology of the flocs, characterized either by their circularity or convexity, is not sensitive to hydrodynamics. The study of the surface distributions of these shape parameters as well as the representation of the experimental results in two-dimensional form (linking size and shape) have shown that, after a number of breakage-reflocculation cycles, both circularity and convexity evolve towards a single distribution which is independent of hydrodynamics. When the bridging flocculation is the main mechanism (the polymer used being PolyDADMAC), at low shear rates, the aggregates are larger, but more circular and more resistant to breakage than those issued from charge neutralization. A complementary analysis is then proposed to analyze the effect of hydrodynamics on the fractal dimension measured either by laser diffraction or by image analysis. In order to compare both results, a new expression of the fractal dimension derived from the morphological analysis Df * was introduced. Finally, the modeling of the flocculation by solving the population balance equation using the quadrature method of moments (QMOM) is presented; the only variable parameters being the experimental values of the average shear rate and the fractal dimension. The preliminary results show that it is possible to reproduce correctly the evolution of the first six moments of the aggregate size distribution for an aggregation phase of the hydrodynamic sequencing.

Les réacteurs structurés de type monolithe apparaissent comme une alternative intéressante aux réacteurs triphasiques conventionnels (à lit fixe ruisselant ou à suspension), car ils offrent dans leurs canaux millimétriques, dans une large gamme de débits, un écoulement bien défini, consistant en une succession de bulles et bouchons liquides (écoulement dit de Taylor). Celui-ci, proche de l'écoulement idéal " piston ", permet également une intensification du transfert gaz-liquide, notamment grâce à l'existence d'un film mince de liquide séparant les bulles de la paroi catalytique. Par ailleurs, les dernières technologies de fabrication additive offrent de nouvelles possibilités de réalisation de ce type de réacteur, sous la forme d'une structure métallique conductrice alternant canaux catalytiques et canaux dédiés au fluide caloporteur. Cette configuration efficace de réacteur-échangeur autorise à considérer le monolithe comme uniforme en température et à réduire sa modélisation à celle d'un canal unique isotherme. C'est la stratégie de modélisation adoptée dans ce travail de thèse, qui cherche à représenter chacun des phénomènes avec seulement le niveau de complexité nécessaire, en progressant de l'échelle locale à l'échelle du réacteur. L'outil choisi ici est le logiciel COMSOL Multiphysics pour sa capacité à traiter des problèmes multi-physiques et multi-échelles. Une approche classique pour les écoulements de Taylor est appliquée, construite autour d'une " cellule unitaire " qui se déplace à la vitesse diphasique le long du canal. Le champ hydrodynamique calculé sert alors de support au calcul du transfert de masse entre les phases. Le premier cas d'étude traité - transfert d'oxygène dans l'eau avec réaction de consommation de l'oxygène en paroi - sert à poser les bases du modèle, en examinant le bien-fondé de différentes hypothèses simplificatrices, concernant le nombre de phases modélisées, les conditions aux limites du domaine pour les équations résolues, ou encore la forme de bulle. Ce travail préliminaire a montré que la résolution de la phase liquide uniquement, autour d'une bulle de forme simplifiée, peut assurer une représentation satisfaisante des profils de vitesse dans les bouchons et dans le film de lubrification par rapport à des calculs diphasiques. Il a aussi permis d'évaluer de façon séparée les contributions au transfert gaz-liquide de chacune des zones d'interface (film, nez ou arrière de la bulle) et de quantifier l'influence sur l'efficacité du transfert de la fréquence de bullage, qui modifie à la fois l'aire interfaciale et l'intensité de recirculation dans les bouchons. La démarche est ensuite appliquée au cas de l'hydrogénation de l'alpha-pinène, et validée par une campagne d'essais réalisés pour un tube catalytique de 2 mm de diamètre et de 40 cm de longueur, fonctionnant sous 21 bar et entre 100°C et 160°C. Le modèle utilise pour la couche catalytique en paroi une loi cinétique intrinsèque, identifiée en réacteur autoclave agité (pour le même catalyseur de Pd/Al2O3, mais sous forme de poudre). Il suit par un calcul instationnaire la progression de la cellule unitaire jusqu'à la sortie du réacteur. Outre les effets des paramètres clés mis en évidence précédemment, ceux de la consommation de gaz le long du réacteur et des conditions " initiales " de saturation du liquide sont examinés. Le fonctionnement du monolithe peut être reproduit dans son intégralité à partir de ce modèle, par association de canaux recevant des débits individuels de gaz et de liquide représentatifs de la distribution des fluides observée expérimentalement, et en lui incorporant un module de mélange des fluides issus de chacun des canaux en sortie de réacteur. Ce modèle sert aussi de référence pour l'évaluation d'un outil de dimensionnement plus direct, basé sur une hydrodynamique simplifiée et des coefficients d'échange globaux évalués à partir de corrélations ou des simulations numériques dédiées. / Structured reactors of monolith type arise as an interesting alternative to conventional three-phase reactors (trickle-bed or slurry reactors), because they offer, in a wide range of flow rates, a welldefined flow structure in their millimetric channels, consisting of an intermittent series of gas bubbles and liquid slugs (i.e. Taylor flow). This flow regime, close to the ideal “plug flow” behavior, enables the improvement of gas-liquid mass transfer, thanks to the thin liquid film laying between the bubbles and the catalytic wall. Moreover, recent additive manufacturing technologies offer new possibilities for producing such a reactor, in the form of a metal heat-conducting block alternating catalytic channels and channels dedicated to the coolant. This efficient reactor/heat exchanger configuration allows the monolith to be considered as uniform in temperature and to reduce its modeling to that of a single isothermal channel. This is the modeling strategy adopted in this thesis, which aims to represent each phenomenon with the required level of complexity only, progressing from the bubble/slug scale to the reactor scale. COMSOL Multiphysics® software is selected as the numerical tool for its ability to handle multiphysics and multi-scale problems. The approach classically used for Taylor flows is applied, based upon a "unit cell" (gas bubble associated to a lubricating liquid film and two liquid half-slugs) that travels along the channel at the two-phase velocity. Solved hydrodynamics then serves as a basis for the calculation of gas-liquid mass transfer. The first study case - oxygen transfer into water with consumption at the channel wall – lays the foundations of the model, by examining the merits of various simplifying hypotheses concerning the number of phases to be considered (gas and liquid, or liquid only), the boundary conditions for the solved equations (periodicity, slip conditions at the gas-liquid interface), or the bubble shape (calculated or "simplified"). This preliminary work has shown that the simplest approach, which consists in solving the liquid phase only, as flowing around a bubble of simplified shape, can ensure a satisfactory representation of the velocity profiles in the liquid slugs and in the lubrication film, compared with two-phase flow (semi-analytical or CFD) calculations. This study also allows to evaluate separate contributions from different parts of the bubble surface (film, and front or back cap) to gas-liquid mass transfer, and to quantify the influence on transfer efficiency of bubble frequency, which affects both the interfacial area and the recirculation intensity in the slugs. The modelling approach is then applied to the hydrogenation of alpha-pinene and validated by an experimental tests carried out in a catalytic tube of 2 mm diameter and 40 cm length, operating at 20 bar and between 100°C and 160°C. The model uses an intrinsic kinetic law for the reaction occurring in the catalytic washcoat, identified in a stirred autoclave reactor (for the same Pd/Al2O3 catalyst, but in powdered form). Transient calculation follows the progression of the unit cell until the reactor exit. In addition to the effects of the key parameters previously identified, those of gas consumption along the reactor (hydrogen being here the limiting reactant) and "initial" saturation conditions of the liquid are examined. The behavior of the entire monolith can be mimicked from this model by combining, in a mixing module, the outflows of channels whose individual gas and liquid flow rates match a measured fluid distribution. This model also serves as a reference for evaluating a more direct reactor sizing tool, based on simplified hydrodynamics and overall exchange coefficients evaluated from correlations or dedicated numerical simulations.

Le développement de matériaux d'ingénierie combinant ténacité et résistance à l'usure reste encore un défi. Dans le but de contribuer à ce domaine, cette thèse présente une étude de la carbonitruration des aciers 16NiCrMo13 et 23MnCrMo5. L'évolution cinétique des atmosphères à base d'hydrocarbures et d'ammoniac est étudiée numériquement, ainsi que le comportement local à l'équilibre et la cinétique de diffusion pour l'obtention de profils d'enrichissement des alliages traités. Les simulations sont confrontées à des mesures par chromatographie en phase gazeuse des produits de pyrolyse de l'acétylène et de décomposition de l'ammoniac, et aux réponses métallurgiques, par l'évaluation des profils de diffusion, des filiations de dureté et par l'identification des précipités formés par microscopie électronique en transmission. La dureté obtenue après trempe et traitement cryogénique évolue selon la racine carrée de la teneur en interstitiels en solution solide simulée à partir de la composition locale en utilisant des mesures des profils chimiques en carbone et en azote. Après revenu, les zones enrichies en azote montrent une tenue en dureté supérieure à celles obtenues avec la même teneur totale en carbone en solution, ce qui a été attribué après observation par microscopie électronique en transmission à une fine précipitation de nitrures de fer lors de cette dernière étape de traitement. Le bilan de matière des produits de pyrolyse montre que les principales espèces non détectées sont des radicaux fortement carbonés qui peuvent aussi donner lieu à la formation d'hydrocarbures polycycliques de haut poids moléculaire dans les zones froides du réacteur. À la pression atmosphérique et à basse pression l'établissement de conditions d'enrichissement en carbone à concentration constante est possible en utilisant de faibles pressions partielles d'acétylène dilué dans l'azote. La conversion atteinte par la pyrolyse de ce précurseur est pourtant importante à la température de traitement compte tenu du temps de séjour caractéristique du réacteur employé à la pression atmosphérique. La cinétique de décomposition de l'ammoniac étant beaucoup plus lente que celle des hydrocarbures légers, il a été possible de quantifier la vitesse de décomposition de cette espèce par unité de surface métallique exposée pendant la durée d'un traitement / The development of engineering materials combining both toughness and wear resistance is still a challenge. Aiming to contribute to this field of study, this thesis presents a study of the carbonitriding process of alloys 16NiCrMo13 and 23MnCrMo5. Kinetics of hydrocarbon- and ammonia-based atmospheres, as well as local equilibrium and diffusion kinetics for achieving the enrichment profiles, are studied by numerical simulation. These simulations are compared to chromatography measurements of gas phase pyrolysis products of acetylene and ammonia decomposition, and with metallurgical responses, where the comparison is made with evaluated diffusion profiles, hardness measurements and the identification of precipitates by transmission electron microscopy. Hardness after quench and cryogenic treatment depends on the square root of total solid solution interstitial content simulated by using local carbon and nitrogen compositions obtained experimentally. After tempering, the regions enriched in nitrogen show better hardness stability than those with same total carbon interstitial content, what was linked to a fine precipitation of iron nitrides observed by transmission electron microscopy. Mole balance of pyrolysis products show that the main non-detected species are high-carbon radicals, which may also lead to the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons of high molecular weight at the reactor outlet. At both atmospheric and reduced pressures, constant concentration enrichment boundary conditions were established by using low partial pressures of acetylene diluted in nitrogen. Pyrolysis of this precursor attains high conversion rates at treatment conditions given the important residence time of the atmospheric pressure reactor. Ammonia decomposition kinetics being much slower than that of low molecular weight hydrocarbons, it was possible to identify the decomposition rate of this species over a metallic sample during a treatment

Pour des applications de la photocatalyse à grande échelle, il est indispensable de déposer le photocatalyseur sur un support approprié. Les mousses alvéolaires de β-SiC présentent des avantages (grande résistance mécanique et thermique, inerte chimiquement, etc.) d’un bon support photocatalytique. L’objectif de ce travail a été d’élaborer et d’optimiser des médias photocatalytiques tridimensionnels à géométries alvéolaires que sont les mousses de TiO2/β-SiC et d’étudier leur intégration dans un prototype photocatalytique pour le traitement de l’eau. Ainsi, un protocole de ynthèse sol-gel a été développé et a permis d’obtenir du TiO2 mésoporeux cristallisé uniquement sous sa phase anatase avec une bonne surface spécifique (82 m2/g) et des tailles de particules très fines de l’ordre de 16 nm. Nous avons déterminé des conditions permettant de déposer le TiO2 sur la mousse de β-SiC et d’avoir une activité photocatalytique dans le visible afin d’exploiter au mieux cette source lumineuse gratuite qu’est le soleil. L’optimisation du dépôt de catalyseurs TiO2 sur les mousses de β-SiC et l’étude de certains paramètres impliqués dans la conception d’un réacteur ont permis la mise en place d’un réacteur à géométrie annulaire structuré intégrant les mousses de iO2/ β-SiC, fonctionnant en recirculation sous lumière artificielle. Les rendements de dégradation du réacteur pilote ont été optimisés par une étude cinétique en fonction de différents paramètres contrôlant les réactions de dégradations des polluants organiques. L’étude du vieillissement de iO2/β-SiC justifie la stabilité du TiO2 à la surface de la mousse de β-SiC. / For the large scale applications of photocatalysis, it is essential that the photocatalyst fixed on a suitable support. The alveolar cell β-SiC foams present the avantages (high resistance mechanical and thermal, chemically inert…) of a good photocatalytic support. The objective of this work was to develop and optimize the photocatalytic media tridimensional alveolar open-cell TiO2/β-SiC foams and study their integration into a the photocatalytic prototype for water treatment. Thus, a protocol for sol-gel synthesis was developed and yielded mesoporous TiO2 crystallized only in its anatase phase with a good surface area (82 m2/g) and very fine particle sizes in the range of 16 nm. We determined the conditions for immobilizing of TiO2 on β-SiC foams and have photocatalytic activity in the visible to make the most of this free light source which is the sun. The optimization of TiO2 catalysts deposited on β-SiC foam and study some parameters involved in the design of a reactor led to the implementation of a annular reactor incorporating structured TiO2/β-SiC foams, operating in recirculation under artificial light. Degradation yields of pilot reactor were optimized by a kinetic study based on various parameters controlling the degradation reactions of organic pollutants. The study of ageing time of TiO2/β-SiC foam justifies the stability of TiO2 on the surface of β-SiC foam.

La polymérisation des oléfines à l'aide de catalyseurs metallocène est une réaction développée au niveau industriel. Bien que les premiers instants de la réaction aient une importance déterminante pour le procédé, ils n'ont fait l'objet que de très peu de travaux de recherche. Dernièrement, le l'équipe du prof. Mc Kenna a conçu un réacteur de type lit fixe pour étudier en détail ces premiers instants de la réaction. Néanmoins, face à la complexité de la réaction étudiée, un travail de modélisation s'avérait nécessaire afin de mieux appréhender l'ensemble des phénomènes influant sur les résultats et ainsi proposer des améliorations à ce montage expérimental. C'est ce travail qui est présenté dans ce manuscrit. Le premier modèle considère le réacteur comme un calorimètre semi-ouvert sur la matière en entrée, et utilise des lois cinétiques simplifiées. Il a ainsi était démontré que l'augmentation de la température dans le réacteur était un paramètre particulièrement important. Le design a ainsi été modifié en conséquence afin de contrôler l'exothermie de la réaction. Dans un second temps, une étude fine sur les mesures de pression récupérées dans le réacteur a été réalisée mettant en avant que le régime transitoire de montée en pression avait un rôle clef sur cette réaction. L'intégration de ces données a permis d'améliorer le modèle utilisé. Contrairement aux résultats obtenus sur des temps de réaction longs, il a été démontré que la désactivation était plus rapide à basse température lors des premiers instants de la réaction / The behaviour of silica supported metallocene catalyst in the early moments of olefin polymerization is not well understood. The complexity, rapidity and high exothermicity of the reaction impede observation of the kinetics and morphological changes. The fixed bed reactor constructed by McKenna’s group is designed to study these first instants of gas phase olefin polymerisation. The purpose of the modelling work presented is to gain understanding and improve the set-up through better knowledge of the reactor conditions. After a literature survey, the existing set-up was reviewed and analysed. A reactor model was constructed and programmed with polymerisation kinetics represented by a simple relation. The model was validated for individual experiments under optimised conditions. Use of the reactor as a calorimeter was evaluated and a state observer for the polymerisation rate was tested. The model was also used to show that very high temperatures are possible in the reactor bed and to simulate effects of changes to reactor construction and operating conditions. The reactor pressurisation profile is non negligible for experiments of shorter duration. New kinetics based on this were incorporated into the model: these were able to represent series of experiments and take account of the deactivation reaction. Contrary to results from longer duration experiments, our model finds initial deactivation does not appear to be controlled by temperature

L’objectif du travail est l’étude du processus d’adsorption-désorption d’un colorant azoïque sur l’argile naturelle provenant de deux gisements tunisiens. L’expérimentation en laboratoire a été menée en réacteur fermé et en colonne de percolation. Lors de la première étape, deux types d’argile ont été utilisées. L’étude cinétique montre que l’adsorption et la désorption suivent le modèle du pseudo premier ordre. L’isotherme d’adsorption est de type Langmuir alors que l’isotherme de désorption est de type hystérésis. La capacité d’adsorption de l’argile de Gafsa est plus prononcée que celle de l’argile de Borj Chekir. Les études en colonne de percolation ont été menées sur un mélange d’argile de Borj Chekir et du sable moyen H2F. Les paramètres hydrodynamiques ont été déterminés en utilisant un traceur inerte (fluorescéine). L’étude du transport réactif a montré que si le pourcentage d’argile augmente la rétention du colorant augmente alors que si on augmente le débit d’injection pour un pourcentage d’argile-sable constant la rétention du colorant diminue. Les courbes de sortie ont été ensuite comparées aux résultats numériques d’un modèle 1D de transport réactif, intégrant deux sites d’adsorption réversible et irréversible. / The aim of the work is to study the adsorption-desorption process of an azo dye on natural clay from two Tunisian deposits. The laboratory experiment was conducted in a closed reactor (batch) and percolation column. In the first step, two types of clay were used. The kinetic study shows that the adsorption and desorption follow the pattern of a pseudo first order phenomenon. A Langmuir isotherm is fitted to the adsorption process, while the desorption isotherm is characterised by hysteresis. The adsorption capacity of the Gafsa clay is more pronounced than that of the Borj Chekir clay. The percolation column studies were conducted on a mixture of of Borj Chekir clay and medium sand H2F. Hydrodynamic parameters were determined using an inert tracer (fluorescein). The reactive transport study showed that an increase in clay percentage will increase retention, but, on the other hand when using a constant percentage of the clay-sand mixture, increasing the injection rate will decrease the retention capacity of the mixture. The output curves were then compared with the numerical results of a 1D reactive transport model incorporating two reversible and irreversible adsorption sites.

Le couplage de la réaction et de l’échange thermique au sein du même appareil est intéressant lors de la mise en oeuvre de synthèses exothermiques. L’appareil étudié est un échangeur/réacteur fonctionnant en continu dont la structure est basée sur celle des échangeurs de chaleur à plaques. Le passage du batch au continu n’est pas sans difficultés et une des manières d’intensifier les transferts tout en conservant un temps de séjour suffisant (régime laminaire) est de structurer, en 2D, le chemin réactionnel. Les caractérisations expérimentales et numériques de différentes géométries de canaux ondulés ont permis de comprendre les mécanismes qui influencent les performances thermohydrauliques et le comportement des écoulements. Des corrélations reliant les critères de performance au nombre de Dean ont été établies et la démarche d’optimisation d’une géométrie en fonction des contraintes d’utilisation a pu être définie. Les premiers pas vers l’extrapolation font l’objet de la dernière partie de ces travaux et présentent un enjeu important pour le développement industriel de ces technologies. Les résultats de cette étude ont souligné l’intérêt d’un paramètre adimensionnel caractéristique : le nombre de Dean interne, qui permet de conserver les performances thermo-hydrauliques et donc de prédire leur évolution lors du processus de changement de taille. / Coupling reaction and heat transfer in the same unit is an interesting way to perform exothermic reactions. The studied apparatus is a continuous heat exchanger/reactor. Its structure is based on plate heat exchangers’ one. The main difficulty when transposing batch reactions to continuous ones is to intensify the heat and mass transfers and maintain at the same time enough residence time (laminar regime). A way to remove this barrier is to structure in two dimensions the chemical path in order to obtain a wavy channel. The experimental and numerical characterizations of several wavy geometries allowed us to understand the mechanisms’ impact on the thermo-hydraulic performances and on the flow behaviour. The performances criteria have been correlated to the Dean number and the optimisation of the geometry has been made according to industrial specifications. Finally, the scale-up procedure has been studied. Our results showed that the conservation of a characteristic number: the internal Dean number allows the prediction of the performances and of the flow behaviour when the characteristic size of the wavy channel increases.

La lignine est une macromolécule, constituant de la biomasse lignocellulosique, qui est composée d’unités propylphénoliques. Cette matière est produite par l’industrie papetière en tant que coproduit de la cellulose. Actuellement, sa valorisation se limite en grande partie à des applications énergétiques. Or, la lignine peut être une source alternative de phénols si elle est dépolymérisée efficacement. Ce travail porte sur la transformation de la lignine en synthons aromatiques dans l’eau et en mélange eau-alcools en conditions sous-critique (225°C et 40-80 bar). Dans un premier temps, des études de conversion sont réalisées en réacteur fermé en utilisant l’eau comme solvant sur une lignine Kraft en présence de catalyseurs (Pt, Pd, Ru sur Al2O3,TiO2, ZrO2), le catalyseur Pd/ZrO2 nous a permis d’obtenir un rendement en phénols identifiés de 2%en 3 heures. Afin d’améliorer la conversion de la lignine en minimisant les réactions de condensations entre unités phénoliques, l’eau est remplacée par un mélange eau/alcool (éthanol, méthanol, isopropanol). La combinaison eau/isopropanol sans catalyseur nous permet d’augmenter le rendement en phénols identifiés de 5%. Nous avons ensuite essayé d’appliquer notre approche en réacteur continu. Même si le mélange eau/isopropanol était le meilleur solvant en réacteur fermé, le passage en réacteur continu s’est avéré complexe par la formation de produits solides. L’utilisation d’un mélange eau/éthanol a permis d’éviter ce problème et un rendement en gaiacol jusqu’à 1% est obtenu. L’éthanol permet de stabiliser des synthons instables dans le milieu par alkylation et estérification / Lignin is a macromolecule comprising lignocellulosic biomass, and is composed of propylphenyl units. Lignin is produced in large amounts by the paper industry when cellulose is isolated from biomass. Currently, its value is largely limited to source of energy and heat in recovery boilers. Nonetheless lignin can be an alternative source of aromatics if depolymerized effectively. The present work focuses on the transformation of lignin into aromatic building blocks using sub-critical water and mixtures of water/alcohols (225°C and 40-80 bar). Preliminary studies were carried out in a batch reactor; water was used as a solvent for the conversion of a Kraft lignin in the presence of catalysts (Pt, Pd, Ru on Al2O3, TiO2, ZrO2). The Pd/ZrO2 catalyst gave the highest yield of identified phenols with 2% in 3 hours. To improve the conversion of the lignin by minimizing condensation reactions between phenolic units, the water was replaced with a mixture water/alcohol (ethanol, methanol, isopropanol). The combination water/isopropanol without catalyst allowed us to increase the yield of identified phenols to 5%. The results obtained in batch reactor were extrapolated to a trickle-bed reactor. Even though the water/isopropanol mixture gave the best results in batch reactor, the implementation on a continuous reactor proved to be complex (formation of solids clogging the reactor). The use of a water/ethanol mixture prevented this problem and a yield in guaiacol of up to 1 % was obtained. Ethanol helps stabilize unstable building blocks by alkylation and esterification. This is evidenced by the NMR and chromatographic analysis

Malgré les propriétés remarquables de polyéthylène de masse molaire très élevée(UHMWPE), une généralisation de son application est limitée en raison des difficultésrencontrées lors de sa mise en forme, liées au taux d’enchevêtrement important deschaînes.Le but de ce travail est de développer des nanocomposites et des mélanges à base depolyéthylène, par polymérisation in situ. A cet effet, des catalyseurs métallocènes et despost-métallocènes ont été immobilisés par différentes méthodes sur la silice mésoporeuseSBA-15. Le système poreux de ce support, avec des canaux bien définis à l'échellenanométrique, peut entraîner des effets de confinement des chaînes macromoléculaireset/ou permettre un mélange intime des polymères.Le comportement de la polymérisation de l'éthylène par catalyses homogène et supporté,ainsi que les méthodes d'immobilisation utilisées et leur effet sur l'activité depolymérisation et des masses molaires, ont été évalués.Une caractérisation complète des nanocomposites et des mélanges comprenant différentsaspects des matériaux (morphologie, cristallinité et homogénéité) a été réalisée. Lespropriétés thermiques et mécaniques des matériaux finaux ont été également évaluées.D'une manière générale, les nanocomposites à base de polyéthylène et les mélanges enréacteur ont montré des propriétés mécaniques améliorées, en termes de moduled'élasticité, résistance mécanique, ténacité et résistance au fluage, par comparaison avec lespolyéthylènes communs. En traitant la poudre d'UHMWPE par moulage, par compression àhaute pression et au-dessous de sa température de fusion, une augmentation remarquabledes paramètres mécaniques a été obtenue.Les résultats préliminaires sur la préparation de nanocomposites en utilisant desnanocristaux de cellulose ont montré que cette approche est faisable et qu’elle présente unpotentiel de développement. / Despite the remarkable properties of ultra-high molecular weight polyethylene, itsapplication is limited by the difficulties encountered in conventional melt processing duethe high degree of entanglement of the chains.The aim of this work is to develop polyethylene based nanocomposites and in-reactorblends, by in situ polymerization. For this purpose metallocenes and post-metallocenecatalysts were immobilized by different methods on mesoporous silica SBA-15. The poroussystem of this support, with well-defined channels at the nanometric scale, may causeconfinement effects of macromolecular chains and/or potentiate intimate mixing ofpolymer blends.Ethylene polymerization behavior of the homogeneous and the supported systems alongwith the immobilization methodologies used and their effect on the polymerization activityand polymer molar masses were evaluated.A complete characterization of the nanocomposites and blends comprising different aspectsof the materials properties (morphology, crystallinity and homogeneity) was carried out.The thermal and mechanical properties of the final materials were also evaluated.In a general way the polyethylene based nanocomposites and in-reactor blends showedimproved mechanical properties, in terms of elastic modulus, mechanical strength,toughness and creep resistance, when compared with neat polyethylenes. By processing theUHMWPE powders by compression molding, at high pressure and below its meltingtemperature a remarkable increase of the mechanical parameters was obtained.Preliminary results on the preparation of nanocomposites using cellulose nanowhiskershave shown that this approach is feasible and show potential for further development.