Le surpoids et l'obésité, en constante augmentation à l'échelle mondiale à un rythme exponentiel, conduit au développement du syndrome métabolique et du diabète de type 2. Plusieurs études ont mis en évidence l'association entre l'excès de masse grasse, en particulier dans la région abdominale, et le développement des maladies cardiovasculaires. Une telle augmentation de masse grasse corporelle caractérise le vieillissement normal, qui est considéré per se comme un facteur de risque majeur pour les maladies cardiovasculaires. De plus, dans le monde industrialisé, l'incidence des maladies cardiovasculaires est encore plus élevée et fortement liée aux habitudes occidentales (régimes obésogènes, sédentarité) qui contribuent à l'accumulation de la graisse abdominale. L'objectif général de ce travail consiste à suivre les changements corporels qui surviennent entre la jeunesse et l'âge moyen où commence à survenir les complications cardio-vasculaires et à savoir comment l'obésité induite par l'alimentation peut modifier ces aspects. Dans un premier temps, nous avons montré que les coeurs des rats Wistar d'âge moyen sont caractérisés par une moindre restauration de l'activité mécanique cardiaque au cours de la réperfusion post-ischémique en raison de perturbations de la perfusion coronaire et d'une insuffisance de l'apport en oxygène. La présence d'un stress oxydant systémique suite à l'augmentation de la masse grasse survenant entre la jeunesse et l'âge adulte est également en cause. Une diminution progressive de la dilatation endothélium-dépendante des microvaisseaux coronaires est également observé avec le vieillissement, ce qui résulte d'une évolution différentielle du comportement fonctionnel des cellules endothéliales et musculaires lisses apparemment liée au métabolisme énergétique et au stress oxydant. L'obésité induite par un régime riche en graisse provoque un certain nombre de modifications corporelles, métaboliques et cardiovasculaires au cours de cette période du vieillissement. L'excès de masse grasse abdominale induit une augmentation du stress oxydant aux niveaux systémique, cytosolique et mitochondrial accompagné par des altérations biochimiques concernant le métabolisme du glucose et les niveaux plasmatiques de cholestérol et de triglycérides. L'obésité induite par une hyperphagie et la présence d'un diabète de type 2 chez les rats Zucker obèses diabétiques provoque également une insulino-résistance sévère. Ces deux modèles d'obésité sont caractérisés par une diminution de la fonction cardiaque ex vivo liée au métabolisme énergétique mitochondrial et au stress oxydant. En outre, ils sont tous les deux caractérisés par une adaptation des microvaisseaux coronaires dont la réactivité est augmentée dans le cas de régime riche en graisse et maintenue dans le cas du diabète. Ces adaptations sont dues à des mécanismes différents dans les deux modèles d'obésité. Elles permettent de mieux répondre aux exigences métaboliques élevées liées à l'obésité. En conclusion, notre travail montre que les caractéristiques corporelles et métaboliques, le métabolisme énergétique mitochondrial, la fonction cardiaque et la réactivité coronaire sont modifiés lors du vieillissement dans les conditions normales ou obésogènes. Ces résultats encouragent la recherche ultérieure des mécanismes mis en jeu. Les interventions visant à réduire la masse grasse, qu'elle soit spontanément accrue par l'âge ou qu'elle résulte du régime alimentaire, seraient d'un grand intérêt pour retarder les complications cardiovasculaires.

Cette thèse porte sur la réalisation des tâches avec la locomotion sur des robots humanoïdes. Grâce à leurs nombreux degrés de liberté, ces robots possèdent un très haut niveau de redondance. D'autre part, les humanoïdes sont sous-actionnés dans le sens où la position et l'orientation ne sont pas directement contrôlées par un moteur. Ces deux aspects, le plus souvent étudiés séparément dans la littérature, sont envisagés ici dans un même cadre. En outre, la génération d'un mouvement complexe impliquant à la fois des tâches de manipulation et de locomotion, étudiée habituellement sous l'angle de la planification de mouvement, est abordée ici dans sa composante réactivité temps réel. En divisant le processus d'optimisation en deux étapes, un contrôleur basé sur la notion de pile de tâches permet l'adaptation temps réel des empreintes de pas planifiées dans la première étape. Un module de perception est également conçu pour créer une boucle fermée de perception-décision-action. Cette architecture combinant planification et réactivité est validée sur le robot HRP-2. Deux classes d'expériences sont menées. Dans un cas, le robot doit saisir un objet éloigné, posé sur une table ou sur le sol. Dans l'autre, le robot doit franchir un obstacle. Dans les deux cas, les condition d'exécution sont mises à jour en temps réel pour faire face à la dynamique de l'environnement : changement de position de l'objet à saisir ou de l'obstacle à franchir.

De nombreuses études indiquent que la prématurité, qui représente 8 % des naissances, estassociée à des indices précoces de dysfonction vasculaire, d'élévation de la pression sanguineet de survenue de diabète de type 2. Les enfants nés prématurément sont plus sujets auxblessures oxydatives de par l'immaturité de leurs défenses antioxydantes et de leur expositionà des situations pro-oxydantes (exposition à l'air ambiant, à un supplément d'oxygène, ou àune exposition aux infections). Cependant, les conséquences à long terme des blessuresoxydatives induites par une exposition à l'oxygène en période périnatale restent méconnues.Le but de ce doctorat a été de mettre en évidence certains mécanismes pouvant relier lesdommages de la prématurité induits par l'oxygène, et le risque à long terme de développer desmaladies cardiovasculaires et métaboliques dans le concept global d'une programmationdéveloppementale de l'hypertension et des pathologies reliées au syndrome métabolique. Des ratons Sprague-Dawley (SD) ont été exposés à 80 % O2 (O2) vs air ambiant (AA) du 3èmeau 10ème jour de vie. Concernant les paramètres cardiovasculaires, nous avons mesuré aucours de la croissance, la pression sanguine à la queue (de la 4ème semaine à la 15ème semaine)et à l'âge adulte : la réactivité vasculaire à l'angiotensine II (AngII) et au carbachol (ex vivo,carotides) avec ou sans le tempol; la production d'oxyde nitrique (NO) en présence ou non Larginineet de L-sépiaptérine (aorte, immunohistochimie) ainsi que l'expression de la nitricoxyde synthase endothéliale (eNOS) (aorte, immunohistochimie et western blot); le stressoxydant vasculaire (aorte, chemiluminescence) par la mesure de la production d'anionssuperoxide en présence ou non des inhibiteurs de la nicotinamide-adenine-dinucleotide-phosphate (NADPH oxydase) et de la nitric oxyde synthase endotheliale (eNOS), l'apocynine,et N-nitro-L-arginine methyl ester (L-NAME) respectivement, ainsi que le stress oxydantcirculant par la mesure des niveaux plasmatiques de malondialdéhyde (MDA, HPLC); ladensité microvasculaire a été évaluée au niveau du muscle tibial antérieur,immunohistochimie); la vitesse d'onde pulsée (VOP) (entre la valve aortique et juste avant labifurcation ilio-fémorale) a été mesurée par ultrason; le nombre de néphrons a été compté pardigestion acide. L'ontogenèse de la plupart de ces mécanismes a été regardée à l'âge de 4semaines.Concernant les paramètres métaboliques, le poids a été mesuré au cours de la croissance. Àl'âge adulte, la composition corporelle et la tolérance au glucose ont été évaluées. À l'âge de 4 semaines, aucune différence n'a été observée dans la pression sanguine, laréactivité vasculaire et le stress oxydant, mais chez les rats O2 vs AA, la densitémicrovasculaire est moindre, et des changements histologiques suggèrent la présence d'unerigidité artérielle augmentée.À l'âge adulte chez les rats O2 vs AA (n = 6-8 /groupe) : i) les pressions sanguines systoliqueset diastoliques sont augmentées; ii) la réactivité vasculaire à l'AngII est augmentée et celle aucarbachol est diminuée, le tempol prévient ces dysfonctions; iii) la production de NO est plusfaible au niveau basal et après stimulation par le carbachol, mais est restaurée après la préincubationavec L-arginine et L-sépiaptérine; iv) l'expression d'eNOS est diminuée parimmunohistochimie et augmentée par western blot; v) les niveaux d'anions superoxide, auniveau basal et en réponse à l'AngII, sont augmentés et sont induits par la NADPH oxydase etle non-couplage d'eNOS; vi) les niveaux plasmatiques de MDA sont augmentés; vii) Ladensité microvasculaire est moindre; viii) la VOP est augmentée; ix) le nombre de néphrons par rein est réduit; x) le poids est plus faible au cours de la croissance et un catch up estobservé à l'âge adulte; la composition corporelle n'est pas différente entre les groupes; xi) latolérance au glucose est diminuée. Ces résultats supportent l'hypothèse d'une programmation développementale des maladiescardiovasculaires et métaboliques à l'âge adulte à la suite d'un stress hyperoxique néonatal.

CABRI est un réacteur piscine conçu pour tester du combustible irradié dans des conditions accidentelles de type RIA, c'est à dire d'insertion intempestive de réactivité.Un circuit dédié de dépressurisation d'hélium 3, contenu dans les barres transitoires, permet d'injecter jusqu'à 4 $ de réactivité contrée majoritairement par l'effet Doppler quand la puissance atteint en quelques millisecondes jusqu'à 200000 fois la puissance initiale de 100 kW.La thèse présente les améliorations apportées à la prédiction des transitoires et les études d'incertitudes qui en découlent.Le calcul par cinétique ponctuelle couplée à la thermohydraulique 1D et échanges de chaleur des transitoires de puissance CABRI a été renforcé par l'ajout de métamodèles basés sur des analyses expérimentales et des calculs Best-Estimate de la dépressurisation d'hélium 3, des effets en réactivité et des paramètres cinétiques.L'amélioration de la modélisation des transitoires de puissance a eu un impact positif sur la prédiction des essais CABRI.Le code SPARTE, associé à la plate-forme URANIE, ont permis de propager les incertitudes expérimentales et de modélisation.Finalement, l'optimisation des transitoires pour améliorer la conception d'expériences dans CABRI est abordée. / CABRI is a pool type pulsed reactor designed for studying pre-irradiated nuclear fuel behavior under RIA (Reactivity Initiated Accident) conditions.The helium-3 depressurization from the transient rods system allows the insertion of up to 4 $ reactivity mainly countered by the Doppler effect when the power reaches in few milliseconds up to 200,000 times the initial 100~kW power.This thesis presents the improvements added to the power transients prediction and the associated uncertainties studies.The point kinetics calculation coupled with 1D thermal-hydraulics and heat transfer has been improved by the addition of surrogate models based on experimental analysis and Best-Estimate calculations of the helium-3 depressurization and of the reactivity effects and of the kinetics parameters.The power transients modeling improvements have a positiv impact on the CABRI tests prediction.The propagation of the experimental and of the modeling uncertainties was realized with the SPARTE code and the URANIE uncertainty platform.Finally, the power transients characteristics optimization is approached in order to improve the CABRI experiments designing.

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L’épuisement des gisements de phosphate riches en P2O5 et à gangue silicatée, faciles à traiter par broyage/classification et/ou par flottation conduit de plus en plus à exploiter des gisements de phosphates à gangue carbonatée, qui sont les plus abondants, mais les plus difficiles à valoriser par flottation. En effet, les similitudes entre leurs propriétés physico-chimiques superficielles entraînent des réponses similaires face aux collecteurs pendant la flottation, rendant ainsi leur séparation difficile. La flottation inverse en milieu acide est la méthode qui semble donner le meilleur contraste de séparation entre les carbonates de la gangue (e.g. calcite, dolomite) et l’apatite. Mais les mécanismes proposés régissant cette séparation sont hypothétiques, en raison des connaissances non approfondies sur les phénomènes déterminants qui les gouvernent. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité de la calcite et de l’apatite dans des solutions aqueuses d’acide phosphorique selon la concentration et le temps de réaction. Pour cela, diverses techniques analytiques (spectroscopies Raman, infrarouge et photoélectronique-X, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à balayage) ont été utilisées pour déterminer la nature des espèces adsorbées ou formées à la surface de la calcite et de l’apatite. Grâce à la spectroscopie Raman, il a été possible de mesurer directement in-situ les changements qui s’opèrent à la surface du minéral en présence de l’acide phosphorique, ceci permet d’éviter l’artefact de formation de tous produits qui pourraient résulter du séchage des échantillons pour d’autres méthodes analytiques. Le premier résultat majeur obtenu sur la réactivité de deux minéraux après 15 minutes de contact avec la solution d’acide met en évidence le phénomène de passivation de la surface déduit à partir de la variation de la consommation des protons avec la concentration en acide. En effet, toutes les techniques analytiques (in-situ et ex-situ) utilisées ici ont montré la présence d’un phosphate de calcium (brushite) sur la calcite et de la calcite sur l’apatite après contact avec l’acide phosphorique, et une augmentation de leur proportion avec la concentration en acide. En outre, la concentration en acide au début de la détection du phosphate de calcium sur la calcite et le début de la passivation (diminution de la consommation en acide) coïncident, ce qui implique que la présence du phosphate de calcium est responsable de la passivation. Pour l'apatite, bien que la concentration en acide en début de la détection du carbonate de calcium sur l'apatite et le début de la passivation coïncident, le carbonate de calcium a été éliminé à des concentrations d'acide phosphorique plus élevées. Toutefois, les études cinétiques in-situ effectuées en utilisant la spectroscopie Raman à plusieurs concentrations d'acide phosphorique et à un pH fixe de 4,5 ont confirmé la présence de carbonate de calcium sur l'apatite mais ont également révélé qu'une nouvelle phase de phosphate de calcium était aussi présente après seulement 2 minutes de contact avec l'acide phosphorique et l’augmentation de sa concentration avec le temps de contact. De manière surprenante, la présence de phosphate de calcium et sa croissance sur l'apatite sont transitoires. Elles durent 5-6 minutes avant de disparaître rapidement et réapparaissent de nouveau pendant plusieurs cycles. Ces cycles de croissance et de disparition du phosphate de calcium sur l'apatite peuvent résulter de la précipitation de phosphate de calcium suivie de son élimination dans des conditions chimiques et/ou mécaniques. Des études cinétiques in-situ similaires pour la calcite, et utilisant la spectroscopie Raman dans les mêmes conditions qu'avec l'apatite ont confirmé la présence de phosphate de calcium (brushite) sur la calcite, mais seulement après 4 minutes de contact avec l'acide phosphorique, [...] / Because of the depletion of high grade phosphate deposits, usually associated with silicate gangue minerals, which are easy to treat by grinding/classification and/or by flotation, the industry has to rely more on carbonate gangue phosphate ores which are more abundant but more difficult to beneficiate by flotation. Most of the minerals contained in these phosphate ores are semi soluble, which results in a similar chemistry of their surface and a poor separation by flotation between the phosphate minerals such as apatite (calcium phosphate) and the gangue minerals such as calcite (calcium carbonate). The reverse flotation method in acid medium has been found to produce a better contrast of separation between calcite and apatite. This method relies on the addition of an acid such as phosphoric acid which acts as a selective depressant of apatite. However, the mechanisms governing this mineral separation and in particular the reactions occurring at the surface of these minerals are not very well understood. The objective of this thesis is to study the reactivity of calcite and apatite in aqueous solution as a function of phosphoric acid concentration and reaction time. For this, several analytical techniques (Raman, infrared and X-ray photoelectron spectroscopies, and X-ray diffraction and scanning electron microscopy) are used to measure the nature of the species adsorbed or formed at the surface of calcite and apatite. In particular, with Raman spectroscopy it was possible to measure directly in-situ the changes occurring in solution and at the mineral surface in the presence of phosphoric acid, which should eliminate any possible artefact caused by the drying of the samples when using the other analytical techniques. The first major result was on the reactivity of the two minerals measured after 15 min of contact with an acid solution reveals the phenomenon of passivation of the surface deduced from the variation of the consumption of the protons with the concentration of acid. Indeed, all the in-situ and ex-situ analytical techniques used in this study have shown the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite and of calcium carbonate on apatite after contact with phosphoric acid, and with a concentration which increases with acid concentration. Moreover, the acid concentration for the onset of detection of calcium phosphate on calcite and for the start of passivation (decrease in acid consumption) coincides, which implies that the presence of calcium phosphate is responsible for the passivation. For apatite, although the acid concentration for the onset of detection of calcium carbonate on apatite and for the start of passivation coincides, calcium carbonate was removed at higher phosphoric acid concentrations. However, kinetic in-situ studies using Raman spectroscopy performed at several phosphoric acid concentrations and at a fixed pH of 4.5 all confirmed the presence of calcium carbonate on apatite but also revealed that a new phase of calcium phosphate was also present after only 2 min of contact with phosphoric acid and its concentration increased with contact time. Surprisingly, the presence of calcium phosphate and its growth on apatite were transient, lasting 5-6 min before quickly vanishing and then reappearing again for several cycles. These cycles of calcium phosphate growth and disappearance on apatite may be the result of precipitation of calcium phosphate followed by their removal in the chemical and / or mechanical conditions. Similar kinetic in-situ studies of calcite using Raman spectroscopy under the same conditions as with apatite confirmed the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite but only after 4 minutes of contact with phosphoric acid, indicating a slower kinetic of calcium phosphate formation than on apatite [...]

Suite à la demande constante de réduire la taille des transistors et celle des dispositifs électroniques, guidée par la loi de Moore, l'intégration 2D n'est plus adaptée à cette demande croissante. Cela a conduit à l'intégration 3D des dispositifs actifs à l'aide de piliers Cu/Ni recouverts d'alliages de brasage à base de Sn. Dans les années à venir, les applications qui demandent des interconnexions à haute densité (optoélectroniques, microdisplays, les détecteurs IR, MEMS) nécessiteront l’utilisation de pas d'interconnexions inférieurs à 10 µm. Cependant, les piliers Cu/Ni/alliage de brasure base Sn n'ont jamais été étudiés en profondeur pour un si petit pas d'interconnexion. Avec la réduction de la dimension d'interconnexion, le diamètre des piliers Cu/Ni/alliage de brasure est réduit également. De ce fait, la formation des intermétalliques, qui joue un rôle primordial dans la bonne tenue de la jonction, peut poser des problèmes majeurs en raison de la réduction des dimensions du pilier de Cu et de l’alliage de brasure.Le travail de cette thèse est consacré à l'étude métallurgique et à la caractérisation d’interconnections de très petites dimensions (diamètre de 5 µm et pas de 10 µm) avec comme objectif principal l’étude des mécanismes physicochimiques des interactions entre les alliages de soudure Sn-Ag et les couches de Ni ou Ni/Au. Les mécanismes des interactions à l'état solide entre Sn et Ni ainsi que l’évolution du joint vers la transformation totale en intermétallique Ni3Sn4 (Solid-Liquid-Intercondiffusion - SLID processus), ont été étudiés pour la première fois dans de tels systèmes de dimensions micrométriques. De plus, les propriétés mécaniques et électriques ainsi que la stabilité thermique de ces interconnexions ont été étudiées. L’observation pour la première fois de la formation de la phase Ni3Sn2 à l’interface Ni/Sn à 200°C lors des vieillissements thermiques présente un intérêt pratique de grande importance. / With the constant demand for reducing the feature size of transistors and that of the devices, which is guided by Moore’s law, 2D integration is no longer fit to adapt the growing demand. This has led to 3D integration of active devices with the help of Cu/Ni pillars capped with Sn based solder alloys. In the coming years, applications which demand high density interconnects (optoelectronic, microdisplays, IR-detectors, MEMS) will require an interconnect pitch of 10 µm and below. However, Cu/Ni/solder pillars have never been investigated in depth for such a small interconnection pitch. With reduction of interconnect dimension, the diameter of Cu/Ni pillar and solder alloy also reduces. Thus, it is feared that the intermetallic formation, which is the key phenomenon responsible for the bonding, may be problematic due to the reduction in size of Cu pillar capped with solder alloy.The thesis is dedicated to the metallurgical study and its characterization for very small interconnects (5 µm) at 10 µm pitch, where the main focus is given on the physio-chemical mechanisms of soldering between Sn-Ag solder alloy and Ni or Ni/Au layers. For the first time, the mechanism of solid-state interactions between Sn and Ni is studied in depth and also for the first time the Ni3Sn4 SLID (Solid-Liquid-lnterdiffusion) system as an interconnect has been investigated at these dimensions. Moreover, the mechanical and electrical properties as well as the thermal stability of these interconnects are studied. Interestingly, during the latter part of this study, Ni3Sn2 layer is observed during aging of the Ni/Ni3Sn4 system for low temperature (200°C).

Les matières en suspension (MES) sont constituées de colloïdes et particules et sont couramment décrites comme des agrégats hétérogènes formées de phases minérales, organiques et biologiques et possédant une forte réactivité de surface. Cette étude vise à étudier l’évolution de composition spatiale et temporelle des MES de la rivière Moselle (Lorraine, France) et également d’étudier la réactivité des MES vis-à-vis de contaminants métalliques. Les MES ont été collectées à différentes stations le long de la rivière Moselle et selon différents régimes hydriques. Des études microscopiques et macroscopiques ont été réalisées dans le but de caractériser les MES. Les résultats ont montré que la composition minérale des MES était relativement constante (1) le long de la Moselle (2) durant différents régimes hydriques et que la géologie du bassin versant contribuait grandement à la composition des MES. Les affluents de la Fensch et de l’Orne, deux rivières impactées par l’héritage industriel ont cependant montré la présence de particules d’origine anthropique. Cette étude a également montré le rôle majeur des MES dans le transport des TMEs et REEs quel que soit le débit. La caractérisation organique des MES a également montré des variations atténuées révélant l’aspect intégrateur d’un bassin versant de cette taille. Des variations saisonnières ont tout de même été observées avec une production autochtone plus élevée durant l’été. L’augmentation du débit a engendré une diminution de la teneur en matière organique ainsi que la présence d’une matière organique plus dégradée. Hormis les stations sur la Fensch et l’Orne, les propriétés de surface des MES sont homogènes, en relation avec la composition des particules. Les études ont également montré que le zinc s’associait de manière différente selon la quantité de zinc en solution. Enfin, l’étude comparée du mode d’association du zinc sur les composés modèles et les MES naturelles a montré la contribution des phyllosilicates dans le transport du zinc / Suspended Particulate Matter (SPM) in rivers, are constituted of colloidal and particulate matter, and described as heterogeneous aggregates of mineral, organic and biological phases which display high and reactive surface area. This study aimed to investigate the spatial and temporal composition evolution (Mineral and organic) of SPM along the Moselle River (Lorraine, France). SPM were collected at different stations along the river and at different regime flow. Macroscopic and microscopic studies were performed in order to characterize natural SPM. The second objective was to investigate the reactivity of SPM toward metallic contaminants. The results showed that the grain size distribution, elemental composition and mineralogy of SPM along the Moselle River and during different regime flow showed only slight variations, except for the Fensch and Orne tributaries, two rivers that were impacted by inherited steel making industrialization and different land use. The results also revealed that the catchment geology greatly contributed to the SPM composition in the river and highlighted the fact that SPM play a high contribution in TMEs and REEs transportation. The SPM organic matter characterization also showed slight variations through the catchment revealing the diffuse pollution in a catchment of this size. Seasonal variations were observed with strong autochthonous production during low flow level in summer. Regime flow increase resulted in the decrease of TOC content and in the presence of more degraded OM. Except for Fensch and Orne stations, surface properties of SPM are similar in relation with SPM composition. This study also showed that Zn association mode differed with different Zn concentrations. The comparison between Zn association mode on lab controlled particles and natural SPM revealed the contribution of phyllosilicates in zinc transport

Le craquage du méthylcyclohexane (MCH) à 450 °C et la conversion de l'éthanol (EtOH) en hydrocarbures à 350 °C sous 30 bar sont effectués sur zéolithes HZSM-5 (de taille de cristallite micrométrique et nanométrique) hiérarchisées. Ces deux réactions modèles mais complexes conduisent à la formation du coke, qui est toxique en MCH et potentiellement actif en EtOH. La toxicité (Tox) et la réactivité du coke dépendent fortement des propriétés texturales des catalyseurs. Dans ce travail, il est démontré que quelle que soit la réaction, le coke dans le cas des zéolithes taille micrométriques est « lourd », il est principalement constitué d'alkylphénanthrènes et alkylpyrènes et est localisé dans les micropores. Dans les zéolithes de taille nanométriques et hiérarchisées (méso-microporeux), le coke est plutôt « léger », formé majoritairement d'alkylbenzènes et alkylnaphtalènes ; ce coke qualifié de léger, est localisé en surface externe. Le coke situé dans les canaux et intersection de la zéolithe HZSM-5 est plus toxique (Tox ≥ 1) que celui situé en surface externe (Tox < 1). La diminution du chemin de diffusion offre également un avantage certain lors de la régénération des catalyseurs en abaissant les températures d'élimination totale de ces cokes. Les effets des propriétés texturales sur les performances catalytiques et la désactivation sont nettement plus marqués dans le cas de EtOH (réaction plus sensible) que MCH. / The Methylcyclohexane (MCH) cracking at 450 °C and the ethanol (EtOH) conversion into hydrocarbons at 350 °C under 30 bar are performed over Hierarchical HZSM-5 zeolites (with micro- and nanometer crystal size). These two model but complex reactions lead to the formation of coke which is toxic with MCH and active with EtOH. The toxicity (Tox) and the reactivity of coke depend strongly on the catalysts textural properties. In this work, it's shown that whatever the reaction, coke in the case of micrometric zeolites is "heavy" and consists mainly of alkylphenanthrenes and alkylpyrenes located into the micropores. In nano-sized and hierarchical (meso-microporous) zeolites, coke is rather "light" and consisting mostly of alkyl benzenes and naphthalenes located on the external surface. The coke located into the channels and at the channels intersections of HZSM-5 zeolite is more toxic (Tox ≥ 1) than that located on the external surface (Tox <1). The decrease in the diffusion path also offers a clear advantage in the catalysts regeneration by lowering the temperature of total coke removal. The effect of textural properties on the catalytic performances and the deactivation are more pronounced in the case of EtOH (more sensitive reaction) than MCH.

L'étude et la compréhension de la chimie fondamentale des actinides constitue un axe de recherche privilégié notamment dans le cadre de la technologie nucléaire tant en amont pour le développement de nouveaux combustibles qu'en aval pour l'étude du retraitement des déchets nucléaires. Une des problématiques principales au cours de ces études réside dans la capacité que possèdent les actinides à subir des réactions rédox et à former des assemblages polynucléaires. Néanmoins, très peu d'assemblages polynucléaires peuvent être synthétisés de manière reproductible, la plupart des complexes polynucléaires d'actinides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. En outre, les assemblages polynucléaires s'uranium ont été identifiés comme particulièrement prometteurs pour l'élaboration de matériaux magnétiques et pour leur réactivité. L'objectif de ce travail réside dans la synthèse d'assemblages polymétalliques à base d'uranium en mettant à profit quelques aspects de sa réactivité redox et de sa chimie de coordination. De nouvelles voies de synthèse de composés polynucléaires d'uranium ont été développées, et l'étude des propriétés physico-chimique des composés a été réalisée. La première approche utilisée repose sur la synthèse d'assemblages d'uranyle pentavalent. L'uranyle pentavalent est connu pour sa facilité d'agrégation via des interactions entre groupement uranyles appelées interaction cation-cation, mais l'isolation de ce type de composé a été très largement limitée par l'instabilité de l'uranyle(V) vis-à-vis de la dismutation. L'utilisation de ligands base de Schiff de type salen a permis dans ces travaux l'isolation du premier assemblage polynucléaire d'uranyle(V). Sur la base de ce résultat, la variation des ligands et des contre-ions utilisés a permis l'isolation d'une large famille d'assemblages polynucléaires d'uranyle(V) et l'étude fine des paramètres régissant leur stabilité. Par ailleurs, l'étude des propriétés magnétiques de ces assemblages a mis en valeur de rares exemples couplages antiferromagnétiques. En outre, cette voie de synthèse a été exploitée pour synthétiser le premier cluster 5f/3d présentant des propriétés de molécule aimant. Le deuxième axe d'approche suivi dans ce travail repose sur l'isolation de clusters oxo/hydroxo d'uranium. La réactivité d'hydrolyse de complexes d'uranium trivalent en présence de ligand à pertinence environnementale à permis la synthèse d'assemblages d'uranium dont la taille à pu être variée en fonction des conditions de synthèse employées. Enfin, de nouveaux assemblages présentant des topologies originales ont été isolés en exploitant la réactivité de dismutation de précurseurs d'uranium pentavalent. / The study and comprehension of actinide's fundamental chemistry have important implications both for the development of new nuclear fuel and for the nuclear fuel reprocessing. One of the major issues in these processes is the ease of uranium to undergo redox reactions and to form polynuclear assemblies, which largely perturb these processes. However, despite their relevance, only few synthetic routes towards polynuclear uranium assemblies are described in the literature, and most of the polynuclear complexes reported are formed by serendipity rather than by rational design. Moreover, polynuclear uranium compounds are highly promising for the design of magnetic materials with improved properties and for reactivity studies. The aim of this work is the synthesis of polynuclear uranium complexes and the study of their reactivity and coordination properties. New synthetic routes to uranium polynuclear assemblies were developed and the study of their physico-chemical properties was carried out. The first approach investigated was based on pentavalent uranyl chemistry. Uranyl(V) is known to form aggregates via an interaction between uranyl moieties often named cation-cation interaction, but the isolation of uranyl(V) complexes had been largely limited by its ease of disproportionation. We isolated the first stable uranyl(V) polynuclear assembly using salen-type Schiff base ligand. Based on this result, a fine tuning of the ligand and counterion properties resulted in the isolation of a large family of uranyl(V) polynuclear assemblies and in a better understanding of the parameters ruling their stability. Moreover, rare examples of clear antiferromagnetic couplings were observed with these complexes. In addition, this synthetic path was used to build the first 5f-3d cluster presenting single molecule magnet properties. The second approach used in this thesis consisted in the synthesis of oxo/hydroxo uranium clusters. The controlled hydrolysis of trivalent uranium in presence of an environmentally relevant ligand lead to the synthesis of clusters, which size could be varied in function of the reaction conditions employed. Finally, new uranium clusters with original topologies were synthesised through the induced disproportionation of pentavalent uranyl precursors.