Le surpoids et l'obésité, en constante augmentation à l'échelle mondiale à un rythme exponentiel, conduit au développement du syndrome métabolique et du diabète de type 2. Plusieurs études ont mis en évidence l'association entre l'excès de masse grasse, en particulier dans la région abdominale, et le développement des maladies cardiovasculaires. Une telle augmentation de masse grasse corporelle caractérise le vieillissement normal, qui est considéré per se comme un facteur de risque majeur pour les maladies cardiovasculaires. De plus, dans le monde industrialisé, l'incidence des maladies cardiovasculaires est encore plus élevée et fortement liée aux habitudes occidentales (régimes obésogènes, sédentarité) qui contribuent à l'accumulation de la graisse abdominale. L'objectif général de ce travail consiste à suivre les changements corporels qui surviennent entre la jeunesse et l'âge moyen où commence à survenir les complications cardio-vasculaires et à savoir comment l'obésité induite par l'alimentation peut modifier ces aspects. Dans un premier temps, nous avons montré que les coeurs des rats Wistar d'âge moyen sont caractérisés par une moindre restauration de l'activité mécanique cardiaque au cours de la réperfusion post-ischémique en raison de perturbations de la perfusion coronaire et d'une insuffisance de l'apport en oxygène. La présence d'un stress oxydant systémique suite à l'augmentation de la masse grasse survenant entre la jeunesse et l'âge adulte est également en cause. Une diminution progressive de la dilatation endothélium-dépendante des microvaisseaux coronaires est également observé avec le vieillissement, ce qui résulte d'une évolution différentielle du comportement fonctionnel des cellules endothéliales et musculaires lisses apparemment liée au métabolisme énergétique et au stress oxydant. L'obésité induite par un régime riche en graisse provoque un certain nombre de modifications corporelles, métaboliques et cardiovasculaires au cours de cette période du vieillissement. L'excès de masse grasse abdominale induit une augmentation du stress oxydant aux niveaux systémique, cytosolique et mitochondrial accompagné par des altérations biochimiques concernant le métabolisme du glucose et les niveaux plasmatiques de cholestérol et de triglycérides. L'obésité induite par une hyperphagie et la présence d'un diabète de type 2 chez les rats Zucker obèses diabétiques provoque également une insulino-résistance sévère. Ces deux modèles d'obésité sont caractérisés par une diminution de la fonction cardiaque ex vivo liée au métabolisme énergétique mitochondrial et au stress oxydant. En outre, ils sont tous les deux caractérisés par une adaptation des microvaisseaux coronaires dont la réactivité est augmentée dans le cas de régime riche en graisse et maintenue dans le cas du diabète. Ces adaptations sont dues à des mécanismes différents dans les deux modèles d'obésité. Elles permettent de mieux répondre aux exigences métaboliques élevées liées à l'obésité. En conclusion, notre travail montre que les caractéristiques corporelles et métaboliques, le métabolisme énergétique mitochondrial, la fonction cardiaque et la réactivité coronaire sont modifiés lors du vieillissement dans les conditions normales ou obésogènes. Ces résultats encouragent la recherche ultérieure des mécanismes mis en jeu. Les interventions visant à réduire la masse grasse, qu'elle soit spontanément accrue par l'âge ou qu'elle résulte du régime alimentaire, seraient d'un grand intérêt pour retarder les complications cardiovasculaires. / The prevalence of overweight and obesity is increasing worldwide at an alarming rate leading to the development of metabolic syndrome and diabetes mellitus. Previous studies have highlightened the association between fat accumulation, especially in the abdominal area, and the development of cardiovascular diseases. An increase in body and fat mass characterizes normal aging, which is considered per se the major risk factor for cardiovascular diseases. In the industrialized societies, the incidence of cardiovascular diseases occurring with age is even more increased due to the Western-world lifestyle habits (e.g. obesogenic diets, sedentariness) that contribute to excess fat accumulation. Accordingly, the overall goal of this work was to understand how body changes occurring from youth to middle age were related to middle age cardiovascular complications and how diet-induced obesity altered these aspects. Initially, we demonstrated that in normal aging middle-aged hearts of Wistar rats were characterized by lower restoration of the cardiac mechanical activity during reperfusion ex vivo due to impaired recovery of the coronary flow and insufficient oxygen supply. This was also related to the presence of increased systemic oxidative stress following the increase in fat mass that occurred from youth to young adulthood. A progressive decline in the endothelium-dependent dilatation of the coronary microvasculature also occurred with aging, which was due to different functional behaviours of the endothelial and smooth muscular cells, which appeared to be related to the energy metabolism and oxidative stress. High-fat diet-induced obesity triggered a number of alterations in the body, metabolic and cardiovascular characteristics of the animals during this aging period. The excess abdominal fat accumulation provoked the increase of oxidative stress at the systemic, cytosolic and mitochondrial levels accompanied by biochemical alterations in the glucose and lipid metabolisms such as hypercholesterolemia and hypertriglyceridemia. The hyperphagia-induced obesity and the related type 2 diabetes in the Zucker diabetic fatty rats provoked also severe insulin resistance. Both models of diet-induced obesity were characterized by decreased ex vivo cardiac function related to mitochondrial energy metabolism and oxidative stress. Furthermore, they were both characterized by an adaptation of the coronary microvasculature whose reactivity was enhanced in the first case and maintained in the second, in order to meet the elevated metabolic demands of the hearts due to obesity. These adaptations were due to different mechanisms in these two models of obesity. In conclusion, our work revealed a temporal pattern of changes concerning the body and metabolic characteristics, mitochondrial energy metabolism, cardiac function and coronary microvascular reactivity that occur from youth to middle age either under normal or obesogenic-related conditions. These results encourage further research in order to explain the mechanisms related to these alterations. Interventions aiming at reducing the fat mass that increases with age or diet would be of great interest in an effort to delay the cardiovascular

En s’appuyant sur le développement et la légitimation théorique du modèle de l’agilité organisationnelle, cette recherche explore les perceptions et les représentations des managers sur l’agilité organisationnelle afin de clarifier et opérationnaliser ce construit. Pour ce faire, nous effectuons dans un premier temps un retour aux sources de l’agilité organisationnelle qui est apparue en 1991. Ce travail met en exergue un fondement théorique fort centré sur quatre capacités d’agilité : la réactivité, la flexibilité, la rapidité, et la compétence.Cette exploration théorique nous permet de poursuivre notre recherche en deux temps. Nous avons tout d’abord réalisé un questionnaire afin de récolter, vingt-cinq ans après les premiers développements de l’agilité, les perceptions des managers sur la définition des capacités d’agilité, sur les pratiques associées à ces capacités, et sur l’agilité organisationnelle. Nous avons ensuite comparé nos résultats obtenus fin 2011 avec ceux d’une échelle de mesure de l’agilité organisationnelle validée et publiée dans la littérature en décembre 2011.Finalement, cette recherche permet d’obtenir deux résultats majeurs. Tout d’abord, nous observons que les managers ne perçoivent pas l’agilité organisationnelle à la manière des développements théoriques de la littérature. Les managers articulent différemment les pratiques managériales et organisationnelles et celles-ci ne suivent pas les développements théoriques. Le deuxième résultat majeur est l’amélioration de l’échelle de mesure de l’agilité organisationnelle parue en 2011. Ce deuxième résultat, fruit du croisement de nos travaux et de ceux Charbonnier-Voirin (2011), a été par ailleurs testé auprès de managers. / Based on the development and the theoretical legitimisation of organisational agility model, this research explores the perceptions and representations of managers on organizational agility to clarify and operationalize this construct. To do this, we first get back to the sources of organisational agility that appeared in 1991. This work highlights a strong theoretical foundation based on four agility capabilities: responsiveness, flexibility, quickness, and competence.This theoretical exploration allows us to continue our research in two phases. We first conducted a questionnaire to collect, twenty-five years after the first development of agility, perceptions of managers on the definition of agility capabilities, the practices associated with these capabilities. We compared our results with those of a measurement scale of organizational agility published in the literature in December 2011.Finally, this research provides two major results. First, we observe that managers do not perceive organizational agility as the theoretical developments read in the literature. Managers articulate the different managerial and organizational practices and they do not follow the theoretical developments. The second major result is the improvement of the measurement scale of organisational agility published in 2011. T

Les interactions qu’un métal f entretient avec son environnement sont étudiées dans de nombreux domaines (industrie nucléaire, électronique, …). Pourtant, ces phénomènes sont souvent mal compris d’un point de vue fondamental. Les interactions qui peuvent s’établir entre métaux d et métaux f ont déjà été en partie étudiées, principalement dans le domaine du magnétisme. Les phénomènes de transfert de charge ont cependant été beaucoup moins analysés, malgré une importance croissante dans de nombreux systèmes. Cette étude se propose de développer des systèmes moléculaires permettant d’étudier un certain nombre de propriétés physico-chimiques de systèmes d-4f et d-5f, ainsi que leur transposabilité vers des systèmes polymères de coordination présentant des nœuds métalliques mixtes d et f.Sur les systèmes moléculaires, les études se sont centrées sur le transfert de charge photo-induit d’un métal d vers un métal f et sur leurs propriétés électrochimiques. Pour cela il a été nécessaire de développer plusieurs systèmes de référence moléculaires à base de Ru permettant l’addition d’un métal 4f ou 5f. Les systèmes moléculaires, Ru et mixte Ru-élément f, ont été caractérisés. Des études photo-physiques et électrochimiques comparatives, expérimentales et théoriques (DFT et TD-DFT), entre les systèmes Ru simples, Ru-4f et Ru-5f, ont été menées.Les systèmes de type polymère de coordination ont été abordés afin d’étendre l’étude comparative des systèmes mixtes d-f à des composés 3D. À cette fin, la synthèse de systèmes constitués d’un métal d, d’un élément 4f et d’un ligand ditopique (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, DHBQ) a été étudiée, l’objectif étant d’intégrer de façon contrôlée un métal d au sein d’une structure polymère 4f-DHBQ déjà bien connue. Ces études ont montré que l’introduction d’un métal d dans ce type de polymère de coordination n’est pas possible dans les conditions d’études pour des raisons cinétiques. Cependant, pour ces mêmes raisons cinétiques, la présence du métal d lors de la synthèse influe de façon notable sur la morphologie des composés 4f-DHBQ ouvrant d’autres perspectives à ces systèmes 4f. Ainsi il est possible de les utiliser comme précurseurs de matériaux durs (oxydes, carbures) dont les aspects structuraux et microstructuraux sont contrôlé via les propriétés structurales et morphologiques du polymère de coordination. / The interactions between an f metal and its environment are studied in several fields (nuclear industry, electronics …). However, those phenomena are often misunderstood in a fundamental point of view. The interactions which are able to settle between d and f metals are partly studied, mainly in the field of magnetism. The charge transfer phenomena were however less studied, despite an increasing interest in numerous systems. This study intends to develop molecular systems which allow studying numerous physicochemical properties of d-4f and d-5f systems, along with their transposability towards coordination polymers systems exhibiting d and f mixed metallic nodes.On the molecular systems, studies focused on photo-induced charge transfer from a d metal to an f metal and on their electrochemical properties. In order to do this, it was necessary to develop several molecular reference systems based on Ru allowing the addition of a 4f or 5f metal. The molecular systems, Ru and mixed Ru-f element, were characterized. Comparative photo-physical and electrochemical studies, experimental and theoretical (DFT and TD-DFT), between the monometallic Ru and the Ru-4f and Ru-5f systems have been achieved.Coordination polymers systems have been broached to enlarge the comparative study of the d-f mixed systems to 3D compounds. To that end, the synthesis of systems containing a d metal, an f metal and a ditopic ligand (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, DHBQ) has been studied, the aim being the controlled integration of the d metal in a well-known 4f-DHBQ polymeric structure. These studies showed that the introduction of a d metal in this type of coordination polymers is not possible in the study conditions for kinetic reasons. However, for the same kinetic reasons, the presence of the d metal during the synthesis influences in a significant way the morphology of the 4f-DHBQ compounds, opening other perspectives to these 4f systems. Thus, it is possible to use them as hard materials precursors (oxides, carbides) whose structural and microstructural aspects are controlled via structural and morphological properties of the coordination polymer.

La synthèse d’une nouvelle famille d’ènediynes comportant un motif perfluoré a été réalisée en 6 à 7 étapes. Leur activité anticancéreuse a été étudiée sur un panel de lignées cellulaires provenant de différents tissus ; des IC50 de l’ordre du µM ont été obtenus. Leur réponse en IRM du fluor 19 a aussi été évaluée, dans le but d’impliquer ces composés en théranostique (association de la thérapie et du diagnostic). Une étude mécanistique a été menée afin de comprendre le mécanisme biologique en jeu au cœur des cellules.Les ènediynes ont souvent vu leur développement stoppé en raison d’effets secondaires trop importants. Afin d’anticiper cette problématique, des stratégies de ciblage ont été développées pour nos composés. Dans un premier temps, la réponse à l’irradiation UV de nos composés a été mesurée. Dans un second temps, leur encapsulation dans des micelles polymériques a été réalisée.Enfin, dans un projet plus fondamental, la réactivité de substrats ènediynes et diène-ynes a été étudiée. Des cycloisomérisations procédant avec double transfert de chiralité ont été développées, permettant l’accès à des benzofulvènes et indènes. Deux variantes d’une réaction tandem d’Alder-Ene conduisant à des allyl-indènes ont aussi été décrites. / Synthesis of a new family of enediynes bearing a perfluorinated moiety was reached in 6 to 7 steps. Their anticancer activity was studied on a cell line panel from different tissues; IC50 values in the µM range were obtained. Their 19 fluorine MRI response was also evaluated, in order to involve them in a theranostic strategy (association of therapy and diagnosis). A mechanistic study was conducted to understand the biological mechanism at stake inside cells.Enediynes often saw their development stopped because of harmful side effects. To anticipate this problem, targeting strategies were developed for our compounds. First, their response to UV irradiation was measured. We then succeeded in their encapsulation inside polymeric micelles.Finally, in a more fundamental project, reactivity of enediyne and diene-yne substrates was studied. Cycloisomerisations proceeding with a double chirality transfer were developed, allowing access to benzofulvenes and indenes. Two variations of a tandem Alder-Ene reaction leading to allyl-indenes were also described.

Les essais de gazéification effectués dans le cadre de cette étude ont été réalisés à l’aide d’une installation instrumentée et équipée d’un réacteur à lit fixe en utilisant du dioxyde de carbone d’une part, et de la vapeur d’eau d’autre part, comme réactifs. Dans cette étude, nous avons considéré le procédé de gazéification étagée. Par ailleurs, l’étude concernant la disponibilité de la ressource, effectuée sur dix ans, nous a permis de sélectionner deux résidus agricoles, en tenant compte de leur disponibilité dans le temps, l’absence de conflit nutritionnel ainsi que de leurs caractéristiques physicochimiques... A l’issue de cette étude, deux résidus agricoles ont été sélectionnés : les balles de riz et les rafles de maïs. L’étude de la pyrolyse de ces deux biomasses a été effectuée dans un four à moufle à une température de 450 °C pour un temps de séjour de 45 minutes. Un modèle mathématique basé sur la méthode de Newton a été proposé pour estimer le rendement en cokes des balles de riz et des rafles de maïs en fonction de la température, pour un temps de séjour fixé. Nous avons également procédé à une caractérisation physicochimique de ces deux résidus agricoles ainsi que de leurs cokes de pyrolyse. Plusieurs essais de pyrolyse ont également été réalisés en ATG afin de déterminer l’ordre réel des réactions de décomposition, par pyrolyse, de ces deux biomasses, en fonction de la température. Pour les essais de gazéification, ils ont été réalisés sur le coke de pyrolyse des deux biomasses retenues, à l’aide d’une installation équipée d’un réacteur à lit fixe d’une part, ainsi que par analyse thermogravimétrique d’autre part. Plusieurs modèles cinétiques (VRM, SCM et RPM) ont été utilisés pour modéliser la cinétique de gazéification des balles de riz et des rafles de maïs avec du dioxyde de carbone et de la vapeur d’eau. Il ressort que le modèle RPM est le plus adapté des trois modèles étudiés pour simuler au mieux la gazéification du charbon de balles de riz et de rafles de maïs dans les conditions opératoires étudiées dans la présente étude. Ainsi, les énergies d’activation obtenues sont respectivement de 165,8 kJ/mol et de 152,9 kJ/mol avec le dioxyde de carbone et la vapeur d’eau pour les balles de riz pendant que le facteur exponentiel varie de 2595.4 s-1 à 3473.4 s-1 avec des valeurs respectives du paramètre structural Ψ=3,8 pour la réaction de Boudouard et Ψ= 2.16 pour la vapogazéification. Cependant, les énergies d’activation obtenues pour les rafles de maïs sont respectivement de 114,4 kJ/mol et de 105,5 kJ/mol avec le dioxyde de carbone et la vapeur d’eau pendant que le facteur exponentiel varie de 13,9 s-1 à 18,3 s-1avec des valeurs respectives du paramètre structural Ψ=12,3 pour la réaction de Boudouard et Ψ= 8,68 pour la vapogazéification. / The gasification tests in this study were carried out using an instrumented installation equipped with a fixed bed reactor using carbon dioxide and water steam, as reagents. In this study, we considered the stepped gasification process. In addition, the ten-year resource availability study allowed us to select two agricultural residues, taking into account their availability over time, the absence of nutritional conflict and their physicochemical characteristics… At the end of this study, two agricultural residues were selected: rice husks and corn cobs. The pyrolysis of these two biomasses was carried out in a muffle furnace at a temperature of 450 °C for a residence time of 45 minutes. A mathematical model based on the Newton method has been proposed to estimate the coke yield of rice husk and corn cobs as a function of temperature, for a fixed residence time. We also carried out a physicochemical characterization of these two agricultural residues as well as their pyrolysis cokes. Several pyrolysis tests have also been carried out in ATG in order to determine the real order of the decomposition reactions by pyrolysis, of these two biomasses, as a function of temperature. For the gasification tests, they were carried out on the pyrolysis coke of the two retained biomasses, using an installation equipped with a fixed-bed reactor on the one hand, and by thermogravimetric analysis of another hand. Several kinetic models (VRM, SCM and RPM) were used to model the gasification reaction kinetics of rice husk and corn cobs with carbon dioxide and water steam. It appears that the RPM model is the most suitable of the three models studied to best simulate the gasification reaction of char from rice husk and corn cobs under the operating conditions studied in this study. Thus, the activation energies obtained are respectively 165.8 kJ/mol and 152.9 kJ/mol with carbon dioxide and water steam for rice husk while the exponential factor varies from 2595.4 s-1 to 3473.4 s-1 with respective values of the structural parameter Ψ = 3.8 for the Boudouard reaction and Ψ = 2.16 for the water steam gasification. However, the activation energies obtained for corn cobs are 114.4 kJ/mol and 105.5kJ/mol respectively with carbon dioxide and water steam while the exponential factor varies from 13.9 s-1 to 18.3 s-1 with respective values of the structural parameter Ψ = 12.3 for the Boudouard reaction and Ψ = 8.68 for the water steam gasification.

Les transformations physiques et chimiques qui apparaissent au sein de milieux granulaires réactifs induisent des réorganisations dynamiques et structurelles importantes. Largement utilisés pour des applications industrielles, le comportement de ces matériaux en évolution doit être compris. Dans ce travail, nous étudions expérimentalement les réarrangements d'un empilement granulaire modèle soumis à des transformations localisées d'un ou plusieurs grains. Les dispositifs expérimentaux mis au point permettent un suivi bidimensionnel de la structure environnante alors qu'un ou plusieurs grains réduisent de tailles et/ou sont tirés hors de l'empilement. La réponse moyenne du matériau aux temps longs s'apparentent aux écoulements quasi-statiques couramment observés dans les silos. Le comportement instantané de l'empilement est quant à lui très hétérogène dans l'espace et dans le temps. Il présente une dynamique intermittente avec des évènements décorrélés en temps et des ampleurs distribuées en loi de puissance. Les tailles des grains en évolution jouent un rôle important sur la réponse dynamique de l'empilement granulaire notamment en lien avec l'apparition de phénomènes de structuration pour les plus petits intrus. Par ailleurs, la présence d'un second grain en évolution à proximité d'un premier génère des effets coopératifs. Une distance caractéristique de séparation pour l'émergence de ces phénomènes est mise en évidence, elle ne dépend que de l'empilement et non de la taille des grains en évolution. Enfin, les évolutions instantanées des fractions volumiques locales montrent des distributions similaires suggérant un unique mécanisme de réarrangements structuraux. / Physical and chemical transformations appearing in reactive granular media yield strong dynamical and structural reorganizations. Widely used for industrial applications, the behavior of these evolving materials needs to be understood. In this work, we experimentally study the rearrangements of a model granular packing undergoing localized transformations of one or several grains. The experimental setups allow a two-dimensional tracking of the surrounding structure while one or several grains are either reducing in size or being pulled out of the packing. The average long-term response of the material is similar to quasi-static flows commonly observed in silos. The instantaneous behavior of the packing is heterogeneous in space and time. It shows an intermittent dynamic with events decorrelated in time whose amplitudes are power-law distributed. The sizes of the evolving grains play an important role on the dynamical response of the granular packing by the appearance of arches for the smallest intruders. Moreover, the presence of a second evolving grain generates cooperative effects. A characteristic distance between the two intruders is found, it does depend on the packing properties and not on the size of the evolving grains. Finally, instantaneous evolutions of local densities show similar distributions suggesting a unique mechanism in terms of structural reorganizations.

La conception et la réalisation d’architectures moléculaires de type [Mx(μ-L)yL’z]n, où μ-L est un ligand pontant, L’ un ligand terminal, n la charge et M un ion métallique de transition, sont attrayantes de part leurs richesses dans le domaine de la chimie de coordination mais aussi pour leurs applications potentielles dans des domaines tels que le magnétisme, l’optique ou encore la catalyse. Le ligand terminal qui a été choisi pour ce travail est un macrocycle, appelé p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène, formé d’unités phénoliques reliées entre elles par des groupements sulfonyle. Dans un premier temps, une famille de complexes tétranucléaires de Mn2+ a été obtenue et caractérisée. Ces agrégats ont présenté des propriétés optiques de luminescence originales, à l’état solide et en solution. La photo-réaction, en solution de ces clusters, a permis de mettre en évidence le premier complexe stable mononucléaire de Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène. La photo-réactivité de ces complexes, a révélé pour la première fois, la dynamique moléculaire que ce ligand pouvait avoir sous une excitation lumineuse. Puis, les réactions faites avec l’ion Mn2+ ont été transposées sur l’ion Co2+. La réactivité différente de cet ion, a permis d’isoler différents agrégats de structures moléculaires originales. Certains ont présenté des propriétés de « single ion magnet » (SIM). Enfin, des études sur la modification du p-tert-buytlthiacalix[4]arène ont débouché sur la mise au point de la première méthode générale de mono-O-alkylation de ce type de macrocycle. / The realization of molecular architectures type [Mx(μ-L)yL’z]n; (with μ-L a chelating ligand, L’ a terminal ligand, n a charge and M a metallic transition ion) are attractive because of their potential applications in many domains such as magnetism, optics and catalysis.The terminal ligand which was chosen for this work is a macrocycle, called p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene formed by phenolic units connected between them by sulfonyle groups.Firstly, a family of tetranuclear manganese (II) complexes was obtained and characterized. These clusters presented original optical properties of luminescence, in solid state and in solution.In solution, the photo-reaction of these clusters allowed to obtain the first stable ever mononuclear complex Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene. Photo-reactivity of these complexes revealed that this ligand could have a molecular dynamics under a light irradiationThen the reactions made with ions Mn2+ were transposed for ions Co2+. Reactivity of Co2+ allowed to isolate various clusters with original molecular structures. Some presented properties of “Singles Ions Magnets”Finally, studies on the modification of p-tert-butylthiacalix[4]arene enabled us to design the first general method of mono-O-alkylation of this macrocycle type.

La biomasse lignocellulosique (LC) est considérée comme une alternative prometteuse pour produire des biocarburants, mais aussi extraire des biomolécules et synthons pour la synthèse de polymères et des matériaux afin de les substituer à ceux issues de la pétrochimie. La biomasse LC est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine. Sa nature composite et sa microstructure matricielle hétérogène rendent difficiles sa digestibilité et sa bioconversion. Le prétraitement de la biomasse LC est une étape indispensable permettant de dissocier la matrice LC et d'améliorer l'accessibilité des polymères pariétaux, étape-clé notamment pour la production de synthons. Le fractionnement par voie sèche des LC s'insère dans les schémas de bioraffinerie de la biomasse avec des arguments favorable à la durabilité (pas d'eau consommée, pas de séchage, pas d'effluents). L'amélioration de la résolution du fractionnement, la réduction de la dépense énergétique et l'amplification de la réactivité/fonctionnalité des produits constituent des objectifs de recherche prioritaires dans le champ du fractionnement sec. Un des inconvénients de l'opération de broyage de la LC native est son importante consommation énergétique. La mise en œuvre de prétraitements modérés qui favorisent la broyabilité de la matrice LC et l'accessibilité aux molécules d'intérêt, peut permettre (i) d'améliorer la résolution du fractionnement, (ii) réduire très significativement l'énergie de broyage et (iii) amplifier la réactivité des produits.L'objectif de la thèse porte sur l'analyse de la mise en œuvre de prétraitements chimiques couplés au fractionnement mécanique de paille de riz, qui a été choisie comme substrat valorisable de référence. Cette étude s'appuie notamment sur un procédé innovant de prétraitement chimique par voie semi-humide, qui permet de fragiliser et déstructurer la matrice LC afin de faciliter une déconstruction mécanique. Le couplage de procédés chimio-mécaniques semi-humide ont permis à la fois d'augmenter la réactivé des produits et de diminuer la consommation énergétique ainsi que supprimer certaines étapes et ne pas générer des effluents. Les résultats du fractionnement par voie sèche ont montré que la combinaison d'un broyage ultrafin et d'une séparation est une alternative de bioraffinerie technique pour obtenir des fractions intéressantes pour différentes propriétés. Ces résultats permettent d'améliorer les méthodes de prétraitements adaptées aux plusieurs types de biomasse dans la bioraffinerie des LC. Une approche hydro-texturale à l'échelle des particules est ensuite proposée pour identifier les mécanismes de fractionnement et évaluer l'impact des prétraitements chimiques. Le rôle de la microstructure dans les prétraitements chemo-mécaniques est notamment analysé par le biais de l'étude des transferts d'eau dans les poudres (imbibition et séchage). Une caractérisation physique des poudres complète la description des propriétés conférées aux pailles de riz broyées. Au-delà des résultats spécifiques aux pailles de riz, cette étude a été conduite de façon a présenter un degré de généricité suffisant pour extrapoler la démarche et les connaissances acquises au traitement d'autres biomasses annuelles ou pérennes. / La biomasse lignocellulosique (LC) est considérée comme une alternative prometteuse pour produire des biocarburants, mais aussi extraire des biomolécules et synthons pour la synthèse de polymères et des matériaux afin de les substituer à ceux issues de la pétrochimie. La biomasse LC est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine. Sa nature composite et sa microstructure matricielle hétérogène rendent difficiles sa digestibilité et sa bioconversion. Le prétraitement de la biomasse LC est une étape indispensable permettant de dissocier la matrice LC et d'améliorer l'accessibilité des polymères pariétaux, étape-clé notamment pour la production de synthons. Le fractionnement par voie sèche des LC s'insère dans les schémas de bioraffinerie de la biomasse avec des arguments favorable à la durabilité (pas d'eau consommée, pas de séchage, pas d'effluents). L'amélioration de la résolution du fractionnement, la réduction de la dépense énergétique et l'amplification de la réactivité/fonctionnalité des produits constituent des objectifs de recherche prioritaires dans le champ du fractionnement sec. Un des inconvénients de l'opération de broyage de la LC native est son importante consommation énergétique. La mise en œuvre de prétraitements modérés qui favorisent la broyabilité de la matrice LC et l'accessibilité aux molécules d'intérêt, peut permettre (i) d'améliorer la résolution du fractionnement, (ii) réduire très significativement l'énergie de broyage et (iii) amplifier la réactivité des produits.L'objectif de la thèse porte sur l'analyse de la mise en œuvre de prétraitements chimiques couplés au fractionnement mécanique de paille de riz, qui a été choisie comme substrat valorisable de référence. Cette étude s'appuie notamment sur un procédé innovant de prétraitement chimique par voie semi-humide, qui permet de fragiliser et déstructurer la matrice LC afin de faciliter une déconstruction mécanique. Le couplage de procédés chimio-mécaniques semi-humide ont permis à la fois d'augmenter la réactivé des produits et de diminuer la consommation énergétique ainsi que supprimer certaines étapes et ne pas générer des effluents. Les résultats du fractionnement par voie sèche ont montré que la combinaison d'un broyage ultrafin et d'une séparation est une alternative de bioraffinerie technique pour obtenir des fractions intéressantes pour différentes propriétés. Ces résultats permettent d'améliorer les méthodes de prétraitements adaptées aux plusieurs types de biomasse dans la bioraffinerie des LC. Une approche hydro-texturale à l'échelle des particules est ensuite proposée pour identifier les mécanismes de fractionnement et évaluer l'impact des prétraitements chimiques. Le rôle de la microstructure dans les prétraitements chemo-mécaniques est notamment analysé par le biais de l'étude des transferts d'eau dans les poudres (imbibition et séchage). Une caractérisation physique des poudres complète la description des propriétés conférées aux pailles de riz broyées. Au-delà des résultats spécifiques aux pailles de riz, cette étude a été conduite de façon a présenter un degré de généricité suffisant pour extrapoler la démarche et les connaissances acquises au traitement d'autres biomasses annuelles ou pérennes.

Les propriétés spécifiques des milieux fluides supercritiques sont exploitées depuis denombreuses années dans les domaines de la séparation, de la chimie et des matériaux.Aujourd’hui, les activités de recherche se focalisent vers une meilleure compréhension et unmeilleur contrôle des processus thermodynamiques, physiques et chimiques mis en jeu, ce quinous a naturellement amené à développer la microfluidique supercritique. C’est dans cecontexte que s’inscrivent ces travaux de thèse ayant pour objet le développement et l’utilisationde l’outil microfluidique pour l’étude de la réactivité chimique et de la germination-croissance enmilieux fluides supercritiques.Notre premier objectif a concerné le développement de l’outil microfluidique supercritique etde microsystèmes résistants aux conditions de température et de pression. Quelquescaractéristiques physiques associées à ces dispositifs sont proposées de manière à observerclairement les avantages attendus du couplage de la microfluidique et des fluides supercritiques.Nous avons ensuite validé l’apport de la microfluidique supercritique sur la réactivité chimiqueet la chimie des matériaux via, d’une part, l’étude de l’oxydation hydrothermale du méthanol et,d’autre part, l’élaboration de nanocristaux de ZnO. Les propriétés de photoluminescence de cesnanocristaux de ZnO ont été caractérisées; nous avons montré que l’outil microfluidiquesupercritique permet de synthétiser des nanocristaux de ZnO avec une luminescenceexcitonique. / The unique properties of supercritical fluids (SCFs) have been widely used since the 1980’sin a wide range of applications including separation, chemistry and materials synthesis.Currently, the research activities are focused toward a better understanding and tailoring ofthermodynamical, physical and chemical phenomena involved in SCFs processes. In thiscontext, this is why we have chosen to develop supercritical microfluidics in the frame of thisPhD work, which aims at developing and using microfluidic tools in order to study the chemicalreactivity and the nucleation-growth in supercritical fluids.First of all, our strategy aimed at fabricating microsystems which could handle to the SCFsoperating conditions (high pressure and high temperature). Then, we have studied somephysical characteristics of these devices and in particular we determined the expectedadvantages associated with the combination of microfluidic tools and supercritical fluids.Afterwards, we have demonstrated the benefits of the supercritical microfluidics to materialssynthesis and chemical reactivity through the hydrothermal oxidation of methanol and thesynthesis of ZnO nanocrystals. This last point was also the subject of a photoluminescencestudy, demonstrating that supercritical microfluidics tools can be used as “precision synthesis”reactors.

La période d’abattage est complexe car elle se compose d’une succession de situations associées à une multitude de facteurs de stress. L’animal est généralement privé d’alimentation et est ensuite confronté à un environnement changeant et contraignant qui demande en permanence des adaptations comportementales et physiologiques affectant son état émotionnel. Les objectifs de cette thèse sont (i) de mieux comprendre l’origine des réactions des bovins au cours de la période d’abattage, et (ii) d’évaluer leur stress d’un point de vue comportemental et physiologique à l’aide d’études menées à la fois en abattoir industriel et dans des conditions expérimentales.Nos travaux sur le terrain mettent en évidence la nécessité de tenir compte de toutes les procédures d’abattage, y compris les plus courtes, ainsi que des contraintes organisationnelles des abattoirs car elles influencent l’état de stress des bovins. Pendant la période d’élevage, la caractérisation des bovins selon leur réactivité émotionnelle,qui dépend en partie de leur expérience antérieure et de leur race, permet d’identifier les animaux susceptibles de réagir plus fortement aux procédures d’abattage. Elle permet également de déterminer les facteurs de stress prépondérants associés à ces procédures. Ainsi, la nouveauté et la séparation sociale expliquent en partie les réactions de stress à l’abattage chez les vaches. Chez les taurillons, les réactions de stress à l’abattage sont liées à leur réactivité cardiaque à la soudaineté et à l’Homme. De plus, les bovins réagissent plus fortement à différents facteurs de stress lorsqu’ils sont privés de nourriture. L’état physiologique des bovins influence donc leurs réactions de stress à l’abattage, probablement en modulant leur perception de la situation. Afin de réduire le niveau de stress des bovins pendant la période d’abattage, nos travaux montrent qu’il est possible d’agir sur l’environnement en limitant les sources de stress directes et indirectes. Il est également possible d’agir au niveau de l’animal par le biais de son expérience antérieure et de sa génétique. / The slaughter period is complex as it consists of a series of situations during which the animal is confronted with various stress-inducing factors. The animal is often food deprived and subjected to a changing and demanding environment that it needs constantly to adapt to in behavioural and physiological terms and which may affect the emotional status of the animal. The present thesis aimed to (i) better understand causes underlying the reactions of cattle during the slaughter period and (ii) evaluate their stress status using behavioural and physiological measurements, in studies conducted in industrial and experimental conditions.Results show that all slaughter procedures, even short-lasting, as well as organisational constraints of the abattoir, should be taken into account as they may all influence cattle stress status. During rearing, characterising the cattle according to their emotional reactivity, which depends partly on prior experience and genetic background, allows identifying animals that are likely to react relatively strongly to the slaughter procedures. It allows also identifying the main factors associated with slaughter procedures that may cause stress. Thus, novelty and social separation explain part of the slaughter stress reactions in cows. In young bulls, stress reactions at slaughter are related to their cardiac reactivity to suddenness and to human. Additionally, cattle reacted more strongly to different stressful situations when they are food-deprived. This suggests that in cattle, physiological status may influence stress reactions slaughter, possibly by modulating their perception of the situation. In order to reduce stress levels during the slaughter period in cattle, it is possible to improve aspects of the environment by avoiding direct and indirect stress-inducing factors. It is also possible to take action at the animal level by modifying its prior experience or genetic background.