La photo-isomérisation par ouverture de cycle du benzopyrane a été étudiée à l'aide de la méthode MCTDH (Multi-Configuration Time-Dependent Hartree). Nous avons introduit différentes stratégies pour contrôler la conversion du benzopyrane en mérocyanine à l'aide d'impulsions laser. Nous avons utilisé un modèle pour le potentiel électronique à six dimensions développé dans le cadre d'un travail antérieur. Le modèle repose sur une généralisation des Hamiltoniens modèles standards pour les couplages vibroniques et utilise les six coordonnées les plus importantes pour le processus. Le principal objectif est de fournir des stratégies de contrôle qui pourront être utilisées par les expérimentateurs par la suite. Plus précisément, nous avons proposé: (i) une technique de type pompe-sonde pour contrôler la photostabilité, (ii) une stratégie en deux étape avec une préexcitation vibrationnel du système,(iii) une stratégie reposant sur un contrôle par effet Stark induit par un laser non-résonant. / The ring-opening photoisomerization of benzopyran, which occurs via a photochemical route involving a conical intersection,has been studied with quantum dynamics calculations using the multi-configuration time-dependent Hartree method (MCTDH). We introduce a mechanistic strategy to control the conversion of benzopyran to merocyanine with laser pulses. We use asix-dimensional model developed in a previous work for the potential energy surfaces (PES) based on an extension of thevibronic-coupling Hamiltonian model (diabatization method by ansatz), which depends on the most active degrees of freedom. The main objective of these quantum dynamics simulations is to provide a set of strategies that could help experimentalists tocontrol the photoreactivity vs. photostability ratio (selectivity). In this work we present:(i) a pump-dump technique used tocontrol the photostability, (ii) a two-step strategy to enhance the reactivity of the system: first, a pure vibrational excitation inthe electronic ground state that prepares the system and, second, an ultraviolet excitation that brings the system to the firstadiabatic electronic state; (iii) finally the effect of a non-resonant pulse (Stark effect) on the dynamics.

Cette thèse porte sur l'étude de dégradation atmosphérique de quelques composés organiques volatils oxygénés par les principaux oxydants atmosphériques OH, Cl, et NO3. Ce travail, comporte, d'une part la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés hydroxycarbonylés (Hydroxyacétone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) et 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) et d'autre part les mesures cinétiques de la réaction du composé HAC avec le chlore atomique et le radical nitrate. Les réactions entre 4HB et 3H2B avec les radicaux OH et le chlore atomique ont aussi été étudié. Les mesures d'absorption ont été réalisées dans la gamme de température 250 et 363 K à l'aide d'une lampe D2 couplé à un monochromateur. Les valeurs de section obtenues sont utilisées pour calculer la constante de photolyse et d'estimer les durées de vie dans la troposphère des composés étudiés. Les résultats suggèrent que la photolyse pourrait être un processus important pour ces espèces dans la troposphère. Les résultats des études cinétiques, montrent une légère variation des constantes de vitesse avec la température. Nous avons aussi étudié les composés dicétones : 2,4-pentanedione et 2,3-pentanedione. Cette étude porte sur la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés dicétones et l'étude cinétique de leur réaction avec les radicaux OH en fonction de température. Pour les deux composés une variation de température de plus de 60 % est observée. Les calculs théoriques ont été effectués avec deux programmes différents. Avec logiciel Gaussian 03 nous avons réalisé une optimisation de la géométrie des minima, complexes et états de transition au niveau B3LYP/6-311G++(2d, pd). La méthode composite de haut niveau CBS-QB3 a été utilisée. Et avec le logiciel ChemRate pour les calculs cinétique, et la détermination des constantes de vitesse en phase gazeuse de la réaction étudié en fonction de la température. Les calculs des niveaux d'énergies montrent l'existence d'une étape réactionnelle où il se produit d'un complexe intermédiaire suivi d'une abstraction d'un atome d'hydrogène. / This thesis focuses on the study of atmospheric degradation of some Oxygenated Volatile Organic Compounds by major atmospheric oxidants OH, Cl, and NO3. This work comprises firstly determining the spectra of UV-Visible absorption hydroxycarbonyl compounds (hydroxyacetone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) and 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) and secondly measures the kinetics of the reaction of the compound HAC with the atomic chlorine and nitrate radical.Reactions between 4HB and 3H2B with OH radicals and atomic chlorine were also studied.The UV absorption cross-sections of hydroxyacetone, 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone have been measured. The experiments have been carried out between 250 and 363 K using a D2 lamp coupled to a monochromator. This work provides the first UV cross-section measurements for 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone. The obtained cross-section values are used to calculate the photolysis rates and to estimate the tropospheric lifetimes of the studied compounds. The results suggest that photolysis could be an important removal process for these species in the troposphere. The results of kinetic studies show a slight variation of the rate constants with temperature.We also studied the diketones compounds: 2,4-pentanedione and 2,3-pentanedione. This study focuses on the determination of UV-Visible absorption spectra of diketones compounds and kinetic study of their reaction with OH radicals according to temperature. For both compounds a temperature variation of more than 60% is observed.The theoretical calculations were performed with two different programs: With Gaussian 03 software we performed a geometry optimization minima complex and transition states at B3LYP/6-311G + + level (2d, pd). The high-level composite method CBS-QB3 was used. And with the software ChemRate for kinetic calculations and the determination of rate constants for gas phase reaction according to the studied temperature. Calculations of energy levels show the existence of a reaction step where there is an intermediate complex followed by abstraction of a hydrogen atom.

Le milieu interstellaire (MIS) est la matière presente dans l'espace au sein des galaxies.Cette matière est composée de gaz et de grains de poussière. Jusqu'à présent, les radioastronomes principalement ont identifié plus de 170 molécules différentes dans le MIS.La présence de la plupart de ces molécules est expliquée à travers des réactions dans la phase gazeuse, mais la synthèse de beaucoup de ces molécules (comme H2, H2O, CO2) nécessite l'intervention d'uncatalyseur, donc des réactions dans la phase solide, sur la surface des grains de poussière. Les objectifs de cette thèse sont de comprendre quels sont les processus physico-chimiques qui ont lieu (par exemple, la diffusion et désorption) sur la surface des grains de poussière interstellaire et comment ils conduisent à la synthèse de molécules de plus en plus complexes.En particulier, l'objet de ma thèse est d'étudier:- le rôle de la diffusion des atomes d'oxygène (noté « O ») et les processus d'oxydation dans la formation des glaces interstellaires;- le couplage thermique et non thermique entre la phase gaz et la phase solide.L'astrochimie ne tendait à considérer que la diffusion des atomes d'hydrogène et les réactions d'hydrogénation, ignorant souvent le rôle de l'oxygénation ainsi que l'importance des processus d'adsorption et de désorption, d'où mes recherches approfondies sur ces thématiques.Évidemment, une meilleure connaissance de ces processus physico-chimiques et des réactions de surface aiderait les astronomes à comprendre la formation des glaces interstellaires, l'augmentation de la complexité moléculaire, et l'équilibre entre le gaz et la phase solide.Pour répondre à ces questions, de nombreuses expériences ont été réalisées avec le dispositif FORMOLISM, situé à l'Université de Cergy-Pontoise dans le cadre du LERMA (Observatoire de Paris). Via deux jets de particules avec un pompage différentiel, les atomes et les molécules sont déposés sur un échantillon froid (> 6,5 K) dans une chambre ultravide. Les produits des réactions sont ensuite sondés en utilisant la spectroscopie de masse et la spectroscopie infrarouge.Pour simuler différents environnements astrophysiques, la physique-chimie de l'état solide a été étudiée dans différentes conditions expérimentales:- La morphologie de substrat (glace d'eau amorphe soit poreuse, soit compacte, glace d'eau cristalline, silicate amorphe ou graphite)- Les espèces déposées et leur rapport relatif- La couverture des espèces déposées, de 0,1 à 2 monocouches- La température du substrat, de 6,5 à 60 K.En ce qui concerne les processus d'oxydation, les résultats montrent que l'O est très réactif avec de nombreuses espèces ; la diffusion des atomes d'O semble être beaucoup plus rapide que prévu et peut se produire par effet tunnel à des températures aussi basses que 6,5 K. Nous avons comparé les valeurs expérimentales des coefficients de diffusion et constaté que les taux de diffusion sur chaque surface, basés sur les résultats de la modélisation, étaient considérablement plus élevés que ceux prévus pour les atomes lourds tels que l'O. Nos résultats montrent que les atomes O peuvent rencontrer tous les partenaires disponibles de réaction à un taux plus rapide que le taux d'accrétion. En particulier, dans les nuages interstellaires très denses, le rapport O/H est tel que O devient l'un des partenaires réactifs dominants avec H. Ceci a un impact sur la formation de certaines espèces et sur l'abondance relative des produits formés.En ce qui concerne les processus de couplage solide-gaz (c'est à dire, l'adsorption, désorption thermique, désorption chimique), les résultats montrent que chaque processus est influencé d'une manière différente par le substrat (glace d'eau, de silicate ou graphite). Enfin, nous fournissons une liste utile des énergies de liaison de plusieurs espèces et de l'efficacité de désorption chimique des différentes réactions sur ces substrats. / The interstellar medium is the matter that exists in the space between the star systems in a galaxy. It is composed of gas and elongated tiny dust grains. To date, plenty of molecules (> 170) are known to exist in the interstellar medium. The presence of most of them can be understood in terms of gas phase reactions but the synthesis of some key species (H2, H2O, CO2) need the intervention of solid-state reactions on dust grains surface. The aims of this thesis are to understand what are the relevant physical-chemical processes (i.e., diffusion and desorption) occurring on the surface of interstellar dust grains and how these processes influence synthesis of more and more complex molecules. In particular, the focus of my thesis is the investigation of:1) the role of O-atom diffusion and the oxidation processes in the formation of interstellar ices;2) the thermal and non-thermal processes coupling gas and solid phase.The reasons of these investigations lie on the realization that, up to now, only hydrogen diffusion and hydrogenation reactions are commonly considered in solid astrochemistry and the role of oxygenation as well as the importance of adsorption and desorption processes are often disregarded.Evidently, a better knowledge of such physical-chemical processes and, in general, of the solid state physical-chemistry could help astronomers to understand the formation of interstellar ices, the increase on molecular complexity, and the equilibrium between gas and solid phase.To answer these questions, many experiments have been performed with the FORMOLISM set-up, i.e., FORmation of MOLecules in the ISM, located in the Universitè de Cergy Pontoise, Observatoire de Paris. Via two triply differentially pumped beams, atoms and molecules were aimed at a cold (>6.5 K) sample held in a Ultra high vacuum chamber. The products were probed using Mass spectroscopy and Reflexion Absorption Infrared Spectroscopy.To simulate different astrophysical environments, the solid state physical-chemistry has been studied in different experimental conditions:-The substrate morphology (Amorphous water ice, porous (p) and compact (np), crystalline (c) ice, amorphous silicate, and graphite)-The species deposited and their relative ratio-The coverage of deposited species, from 0.1 to 2 ML-The substrate temperature, from 6.5 to 60 KConcerning oxidation processes and O-atom reactivity, the results show that oxygen is very reactive with many species (i.e., H, CO, NO, H2CO, HCOOH); O diffusion appears to be much faster than previously expected and can occur via quantum mechanical tunnelling at temperatures as low as 6.5 K. We compared the experimental values of the diffusion coefficients and found that the rates of diffusion on each surface, based on modelling results, were considerably higher than those expected for heavy atoms such as oxygen. Our findings show that O atoms can scan any available reaction partners (e.g., either another H atom, if available, or a surface radical like O, OH, CO) at a faster rate than that of accretion. In particular, in very dense interstellar clouds, the O/H ratio is such that O becomes one of the dominant reactive partners together with H. This has an impact on the chemistry occurring at the surface of dust grains as either the formation of some species may be enhanced, or at least the relative abundances of the final products will be affected. An important example of how O-atom mobility can modulate the abundances of key species of ices in the ISM is the case of the H2O/CO2 ratio via the CO+O and H2CO+O pathways.Concerning gas-solid coupling processes (i.e., adsorption, sticking, thermal desorption, chemical desorption), the results show that each processes is influenced in a different way by the substrate (i.e., water ice, silicate or graphite). Moreover, we provide a useful list of binding energies of several species and chemical desorption efficiency for different reactions on different subst

Les récents progrès en matière de nanotechnologies ont permis d'élaborer de nouveaux matériaux aux propriétés physico-chimiques uniques tels que les nanoparticules de fer zéro valent (NPFe0). Ces nanoparticules ont prouvé leur efficacité pour dégrader les composés organiques chlorés comme le trichloroéthylène (TCE), cependant leur transport dans les milieux poreux est souvent limité. Une solution pour pallier à ce problème est de modifier leur surface par adsorption de molécules organiques. Toutefois, cet enrobage modifie la réactivité des NPFe0 vis-à-vis du TCE, ce qui peut potentiellement affecter l'efficacité du traitement. Ainsi, le premier volet de cette thèse concerne l'étude de la réactivité de NPFe0 brutes ou modifiées par des polyélectrolytes anioniques vis-à-vis du TCE. Cette réactivité a été évaluée au travers des cinétiques de dégradation du TCE et de ses produits de transformation.D'autre part, les eaux souterraines contiennent souvent des espèces dissoutes réductibles pouvant réagir avec Fe0. Ces dernières peuvent affecter la réactivité des NPFe0 vis-à-vis du polluant ciblé et donc l'efficacité du traitement de dépollution. Le deuxième volet de cette thèse porte sur l'effet de deux accepteurs d'électrons (CrVI et NO3-) sur la réactivité des NPFe0 brutes et modifiées. Enfin, le troisième volet de cette thèse concerne l'évaluation de la réactivité des NPFe0 vis-à-vis du TCE dans un cas « réel », afin de valider la technique de dépollution. Une étude pilote et une application in situ ont ainsi été menées sur un site industriel dont l'eau souterraine est contaminée par le TCE (polluant ciblé) avec de fortes teneurs en CrVI et NO3-. / Recent advances in nanotechnology have led to the development of new materials with unique physicochemical properties such as nanoscale zero valent iron particles (nZVI). These nanoparticles proved their efficiency to degrade chlorinated organic compounds such as trichlorethylene (TCE), but their migration in porous media is often limited. To overcome this problem, a solution is to modify their surface by adsorption of organic molecules. However, this coating modifies the reactivity towards TCE, which can potentially affect the treatment efficiency.Thus, the first part of this PhD focuses on the reactivity of nZVI (bare or modified by anionic polyelectrolytes) towards TCE. This reactivity was evaluated through the TCE degradation kinetics rates and its transformation products.In addition, groundwaters often contain reducible species that can react with dissolved Fe0. These last species may affect the reactivity of nZVI towards the target pollutant and therefore the remediation efficiency. The second part of this PhD focuses on the effect of two electron acceptors (CrVI and NO3-) on the reactivity of bare and modified nZVI.Finally, the third part of this PhD presents the assessment of the reactivity of nZVI towards TCE in a "real" case, in order to validate the remediation process. A pilot study and in situ application have been carried out on an industrial site which groundwater is contaminated with TCE (targeted pollutant) with high levels of CrVI and NO3-.

Les composés organiques volatils (COV) sont des composants clé en chimie atmosphérique. Ils participent à des réactions photochimiques dans la basse atmosphère et jouent ainsi un rôle majeur dans le cycle de l'ozone troposphérique et la formation d‘aérosols organiques secondaires. A l'échelle globale, ces COV sont à 10% d'origine anthropique et à 90% d'origine biotique. Les enjeux liés aux émissions de COVB sont d‘autant plus importants en région méditerranéenne en raison du potentiel d‘émission élevé ainsi que des évènements réguliers de pollution photochimique. Cette thèse propose, à travers deux campagnes de mesures intensives, la caractérisation expérimentale des COVB et de leurs produits d‘oxydation dans deux sites ruraux représentatifs de la végétation méditerranéenne.Dans le cadre du projet CANOPEE (ANR-JCJC 2011-2014) une campagne de mesure a eu lieu à l‘Observatoire du chêne pubescent de Haute Provence (O3HP). Des mesures de concentrations et de flux d‘émission ont été réalisées à l‘échelle de la canopée dans le but de quantifier l‘export des COVB hors canopée et d‘étudier la chimie intra-Canopée. Dans la forêt de l‘O3HP, des concentrations en isoprène très élevées ont été mesurées, en particulier au sein de la canopée où elles ont atteint 16 ppbv les journées les plus chaudes. Selon le facteur d‘émission de 7.2 mg m-2 h-1 déterminé, la forêt de chênes pubescents de l‘O3HP fait partie des écosystèmes les plus fortement émetteurs d‘isoprène à travers le monde. Parmi les COV oxygénés, seul le méthanol a des flux d‘émission significatifs, avec un taux d‘émission moyen égal à 0.3 mg m-2 h-1. Un des points forts de ce travail a consisté en l‘étude du transport et de la chimie intra-Canopée. D‘après nos estimations, les processus intra-Canopée sur le site de l‘OHP jouent un rôle mineur sur les flux nets d‘isoprène sortant de la canopée.La deuxième campagne de mesure s‘inscrit dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment). Elle a pris place sur le site du Cap Corse, situé à distance des sources anthropiques et qui abrite une diversité d'espèces végétales. Les résultats obtenus ont permis la quantification et spéciation de nombreux COVB. Un grand contraste dans la signature des émissions de COVB a été observé entre les deux sites d‘étude. Ainsi, tandis que l‘isoprène est responsable de plus de 90% des COVB en termes de concentrations à l‘OHP, il ne représente que 35% de leurs concentrations totales au Cap Corse. Les 65% restants sont composés de nombreux monoterpènes. Ces résultats ont également mis en évidence la chimie rapide des COVB et l‘importance de leur contribution à la formation de composés secondaires oxygénés dans les conditions de photochimie intense qui caractérisent le bassin méditerranéen en période estivale.Au Cap Corse, comme à l‘O3HP, les COVB représentent le puit dominant des radicaux hydroxyles. En présence de NOx et pour des concentrations équivalentes à celles de l‘OHP ou du Cap Corse, le potentiel des COVB à former de l‘ozone a été évalué à 10 ppbv en moyenne. / Volatile organic compounds (VOCs) are key components in atmospheric chemistry. They participate in photochemical reactions in the lower atmosphere and thus play a major role in the formation of tropospheric ozone and secondary organic aerosols. Biogenic VOCs (BVOCs) constitute approximately 90% of global VOC emissions. In the Mediterranean region, the emissions and reactivity of BVOCs are enhanced due to high temperatures and sunny conditions. In this context, this work proposes, through intensive field campaigns, the experimental characterization of BVOCs and their oxidation products in two rural sites where the vegetation is representative of the Mediterranean region. Within the framework of the CANOPEE program (ANR-JCJC 2011-2014) an intensive field campaign took place at the Oak Observatory of the Observatoire de Haute Provence (O3HP). Measurements of concentrations and emission fluxes were carried out in order to quantify the export of BVOC off the canopy and study in-Canopy processes. High concentrations of isoprene were measured with daily maximum ambient concentrations ranging between 2-16 ppbv inside the forest. According to the emission factor of 7.2 mg m-2 h-1 determined, downy oak forest of the O3HP is one of the strongest emitters of isoprene worldwide. Evidence of direct emission of methanol was also found exhibiting an average emission rate equal to 0.3 2 mg m-2 h-1. One of the strengths of this work consisted in the study of transport and intra-Canopy chemistry. In-Canopy chemical oxidation of isoprene was found to be weak and did not seem to have a significant impact on isoprene concentrations and fluxes above the canopy. The second field campaign is part of the ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment) program. It took place on the remote site of Cap Corse, characterized by a strong diversity of plant species. The rich dataset obtained allowed the quantification and speciation of many BVOCs. A great contrast in the signature emissions was observed between the two study sites. Thus, while isoprene is responsible for over 90% of BVOCs in terms of concentrations at the O3HP, it represents only 35% of their total concentrations in Cap Corse. The remaining 65% are composed of many monoterpenes. These results have also highlighted the rapid chemistry of BVOCs and the importance of their contribution to the formation of secondary oxygenated compounds under intense photochemistry conditions, typical of the summertime in the Mediterranean basin. Biogenic BVOCs represented the dominant hydroxyl radicals sink at the O3HP as well as in Cap Corse. In the presence of NOx, the potential of the measured BVOCs to produce ozone has been estimated at about 10 ppbv on average.

Cette thèse contribue au contrôle de la myopie dans les systèmes flexibles de production (SFP). La myopie apparaît lorsque des entités décisionnelles prennent des décisions locales à partir d’une quantité d’information limitée. Cette prise de décision permet de réagir rapidement aux aléas mais induit une performance globale non optimale. Ainsi, ce phénomène doit être contrôlé afin d’obtenir des architectures de pilotage plus performantes. Après une étude du phénomène de myopie dans d’autres domaines, nous définissons la myopie dans les SFP. Un état de l’art sur les différents types d’architectures permet de retenir les architectures de pilotage hybride mixant hiérarchie et hétérarchie pour contrôler la myopie. Une typologie des architectures de pilotage hybride est ensuite réalisée avant qu’une nouvelle architecture ne soit proposée : ORCA. Après avoir été présentée, ORCA est déclinée au pilotage des SFP (ORCA-FMS). ORCA-FMS combine deux approches: un modèle linéaire (ILP) et une approche par champs de potentiel. ORCA-FMS est ensuite appliquée au cas d’étude de la cellule flexible de l’AIP PRIMECA de Valenciennes. Premièrement un modèle de simulation, le plus proche possible du cas d’étude réel est présenté. Il permet d’éprouver l’architecture dans l’environnement de simulation NetLogo. Deuxièmement, afin de valider la pertinence des comportements observés en simulation, l’architecture est mise en œuvre sur la cellule réelle à l’aide du concept de produit actif. Les équipements industriels utilisés pour cette mise en œuvre, le protocole expérimental, ainsi que les résultats obtenus sont détaillés et discutés. / This thesis deals with the control of myopia in Flexible Manufacturing Systems (FMS). Myopia arises when decisional entities take local decisions using limited amount of information. This decision making targets a fast reactivity under perturbations but compromises the overall performance. Thus this phenomenon should be controlled to obtain more efficient control architectures. After a presenting the related literature in myopia in other domains, myopic behavior in FMS is defined. An analysis of state-of-the-art regarding different types of control architectures determined that hybrid control architectures, mixing hierarchy and heterarchy, are the best option to control myopia. Therefore, a thorough study on hybrid control architectures is presented. Afterwards, a new architecture is proposed: ORCA. ORCA first described and then applied to FMS control (ORCA-FMS). ORCA-FMS combines two approaches: a linear model (ILP) and a potential fields approach. ORCA-FMS is then applied to the case study of the flexible cell of Valenciennes’ AIP PRIMECA. First, a simulation model, as close as possible to the real case study is presented. It allows testing the architecture in the simulation environment NetLogo. Then, to validate the behaviors observed in simulation, the architecture is implemented on the real cell using the active product concept. The industrial equipment used for the implementation, the experimental protocol and the results are detailed and discussed.

L’étude de l’ébullition transitoire est un enjeu important pour la sureté nucléaire. Un tel phénomène peut se produire lors d’un accident de type RIA (Reactivity Initiated Accident)dans un réacteur nucléaire où le pic de puissance au niveau d’un crayon de combustible peut déclencher une ébullition transitoire conduisant à une forte augmentation de la température de la gaine et à un risque de rupture. Plusieurs études en conditions réacteurs ont permis d’obtenir des courbes d’ébullition transitoires mais la modélisation qui en découle manque encore de fiabilité. Dans le cadre d’une collaboration avec l’Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire (IRSN), une expérience modèle a été construite à l’Institut de Mécanique des Fluides de Toulouse (IMFT). Elle génère un écoulement de réfrigérant HFE7000 dans un canal de section semi-annulaire, simulant l’écoulement autour d’un crayon de combustible, dont la partie intérieure, composée d’une feuille de métal, est chauffée rapidement par effet Joule, simulant l’échauffement de la gaine du crayon. La thermographie infra-rouge permet de mesurer la température de la paroi externe du métal. L’application d’une peinture noire sur le métal augmente son émissivité mais aussi la résistance thermique de la paroi. La précision de la mesure de la température d’intérêt a été optimisée en fonction de l’épaisseur de peinture et une correction sur le bilan d’énergie prend en compte ce paramètre. Ces mesures sont couplées avec une caméra rapide qui permet de visualiser les régimes d’ébullition et d’obtenir des tailles de bulles à l’aide de la mise en place d’algorithmes de traitement d’image. On représente sur un diagramme flux-température les transferts thermiques lors des différents régimes en stationnaire et en transitoire. Chaque régime d’ébullition, en conditions stationnaire ou transitoire, est alors passé en revue : la convection, le déclenchement de l’ébullition, l’ébullition nucléée, la crise d’ébullition, l’ébullition en film et le remouillage. Les régimes stationnaires sont correctement modélisés par des corrélations usuelles. La convection transitoire est caractérisée sur toute la paroi et son évolution se rapproche de la solution quasistationnaire. Il est montré que les transferts thermiques lors du passage vers l’ébullition nucléée sont dépendants de la formation d’une importante poche de vapeur qui se propage sur la paroi. Une étude locale de cette propagation est alors nécessaire. Afin de simuler des transitoires de température durant l’ébullition nucléée, un système d’asservissement de type P.I.D. permet d’imposer des créneaux ou des rampes de températures (de 5 à 500 K.s 1 ). Les résultats en ébullition nucléée sont conformes avec ceux de la littérature, tant en conditions stationnaire que transitoire. L’expérience permet d’étudier le transfert de chaleur lorsqu’un film de vapeur se forme et isole la paroi. Ce régime d’ébullition en film, pendant la chauffe ou le refroidissement de la paroi peut ainsi être stabilisée pendant plusieurs secondes avec ce système. On caractérise ainsi les conditions de déclenchement de l’ébullition en film, la dynamique de sa propagation et les transferts une fois établi. Enfin, l’implémentation des caractéristiques physiques de notre expérience dans le code SCANAIR de l’IRSN, permet de commencer à calculer et comparer nos résultats expérimentaux avec les simulations numériques. Des calculs de conduction instationnaire sont notamment considérés en imposant la température mesurée pour analyser nos résultats lors du régime de convection et après le déclenchement de l’ébullition.

Dans un contexte de transition énergétique et de lutte contre le réchauffement climatique, la production d’éthanol de seconde génération semble une voie très prometteuse afin de réduire notre dépendance aux énergies fossiles. Il existe 3 étapes clés pour la production de ce nouveau biocarburant : le prétraitement qui permet de déstructurer la matrice lignocellulosique afin de rendre la cellulose plus accessible aux enzymes, l’hydrolyse enzymatique qui a pour but de produire des sucres fermentescibles et la fermentation qui permet de transformer ces sucres en éthanol. Actuellement, le prétraitement considéré comme le plus efficace, et principalement retenu par les industriels, est le prétraitement par explosion à la vapeur. Cependant, certains aspects comme les effets physicochimiques induits par le prétraitement ainsi que leurs impacts sur les caractéristiques de la biomasse prétraitée restent encore mal compris.Schématiquement, le prétraitement par explosion vapeur peut se décomposer en deux étapes : la première se rapproche d’une cuisson acide réalisée à 150-200°C durant 5 30 min et permet principalement l’hydrolyse des hémicelluloses, alors que la seconde est une détente explosive qui permet un éclatement mécanique du substrat rendant potentiellement la cellulose plus réactive à l’hydrolyse enzymatique. Globalement les effets de ce type de prétraitement sur la biomasse lignocellulosique sont aujourd’hui bien connus mais la compréhension des différents phénomènes physico-chimiques ayant lieu en son sein reste limitée. En effet le découplage de l’étape de cuisson et de l’étape de détente est délicat car, la température du réacteur (qui impacte principalement les réactions de cuisson) est directement liée à sa pression (qui impacte principalement la détente) par la thermodynamique des phases.Ce travail de thèse se propose donc de mieux appréhender l’ensemble des phénomènes physico-chimiques ayant lieu durant le prétraitement par explosion à la vapeur en s’appuyant notamment sur une discrimination expérimentale des phénomènes chimiques (réactions de dépolymérisation) et des phénomènes physiques (détente explosive) ainsi que sur une caractérisation multi-techniques et multi-échelles de la biomasse lignocellulosique obtenue après ce type de prétraitement. L’objectif est aussi de comprendre quelles sont les principales caractéristiques de la biomasse qui expliquent les différences de réactivité observées lors de l’étape d’hydrolyse enzymatique et d’expliquer l’impact du prétraitement par explosion à la vapeur sur les propriétés physicochimiques et donc sur la réactivité. / In a context of energy transition and climate change challenge, the production of second generation ethanol seems to be a very promising way to reduce our dependence on fossil fuels. There are 3 key steps for producing this new biofuel: pretreatment to decompose the lignocellulosic biomass and to make cellulose more accessible to enzyme attacks, enzymatic hydrolysis to produce fermentable sugars and fermentation to convert these sugars into ethanol. Currently, the pretreatment considered to be the most efficient, and mainly retained for industrialization, is the steam explosion pretreatment. However, some aspects such as the physicochemical effects induced by pretreatment and their impacts on the characteristics of pretreated biomass remain misunderstood.Schematically, the steam explosion pretreatment can be separated into two stages: the first is similar to an acid cooking carried out at 150-200°C during 5-30 min and allows mainly the hydrolysis of hemicelluloses, while the second is an explosive release which allows a mechanical bursting of the substrate potentially making the cellulose more reactive to enzymatic hydrolysis. As a whole, the effects of this type of pretreatment on lignocellulosic biomass are now well known, but the understanding of the different physicochemical phenomena occurring within it remains limited. Indeed, decoupling the cooking stage and the expansion stage is complicated because the reactor temperature (which mainly impacts the cooking reactions) is directly related to its pressure (which mainly impacts the explosive release) by the phase thermodynamics.This thesis work aims to better understand all the physicochemical phenomena occurring during a steam explosion pretreatment, based in particular on experimental discrimination of chemical phenomena (depolymerization reactions) and physical phenomena (explosive release) as well as on a multi-technical and multi-scale characterization of the lignocellulosic biomass obtained after this type of pretreatment. The objective is also to understand what are the main characteristics of biomass that explain the differences in reactivity observed during the enzymatic hydrolysis step and to explain the impact of the steam explosion pretreatment on the physicochemical properties and therefore the reactivity.

Le transport de contaminants, l’altération des roches ainsi que les grands cycles biogéochimiques sont contrôlés par les temps de séjour de l’eau. Ces temps de séjour représentent le temps de transit durant lequel l’eau « voyage » dans un bassin versant. Contraindre ces temps de transit est donc un enjeu essentiel pour quantifier l’impact de l’homme sur la qualité de l’eau en rivières et dans les aquifères et pour évaluer la résilience des écosystèmes aquatiques continentaux. Cependant, les rivières comme les nappes phréatiques sont constituées d’un mélange d’eau de différents âges (une distribution des temps de transit ou des temps de résidence) qui varie avec le temps, en fonction des aléas météorologiques et climatiques, rendant difficile leur caractérisation ainsi que leur prédiction. Dans cette thèse, nous inférons ces temps de résidence à l’aide de traceurs géochimiques et de modèles guidés par les données. Nous montrons comment cette connaissance permet de quantifier l’altération des roches cristallines. Nous développons ensuite un cadre original de modélisation à base physique, capable de représenter la variabilité saisonnière et interannuelle des débits et des temps de transit mesurés en rivière. Nous montrons comment le processus de battements de nappes et son interaction avec les couches perméables du sol mène à la génération d’un ruissellement qui explique les fluctuations saisonnières de qualité de l’eau en rivières, traduites par des mesures de silice dissoute. Enfin, nous esquissons un cadre général de représentation de la réactivité à l’échelle du versant capable de rendre compte des processus biogéochimiques. En effet, représenter la dégradation des éléments réactifs (oxygène, nitrates, carbone) permettra d’évaluer les mesures de réduction d’intrants agricoles, de prédire l’évolution long terme de ces solutés en rivières, et donc leur potentiel d’eutrophisation ainsi que d’évaluer des mesures pour réconcilier agriculture et environnement. Cette réactivité apparaît comme le dernier maillon manquant pour comprendre, mesurer et prédire, les impacts anthropiques sur la zone critique. / Groundwater travel time controls contaminant transport, weathering processes and biogeochemical cycles. Groundwater travel time is a fundamental descriptor characterizing the transit time of water inside the catchment, from precipitation events to the streams. Quantifying these transit times is pivotal to predict the impact of anthropogenic pressure and assess freshwater ecosystems resilience. However, streamwater and groundwater are a mixture of water of different ages (the transit time and the residence time distribution), which vary according to climatic forcings. This makes difficult its characterization and prediction. Here we infer residence times with geochemical tracers and data-driven models. We show how this can be constrained by silicate weathering at the catchment scale. We then develop a novel process-based framework, which can model discharge and transit time seasonal and interannual variabilities. We identify water table fluctuations, its interaction with permeable soil layers and the resulting subsurface stormflow generation as a key process for seasonal water quality variations described by dissolved silica measurements. Finally, we draw a reactivity framework to represent biogeochemical processes. Indeed, evaluating reactive solute degradation is needed to assess the efficiency of reducing fertilizer loads, to predict the long term evolution of in stream solute concentrations and the eutrophication potential of freshwater bodies. Modeling the reactivity at the catchment scale is the missing link to understand, quantify and predict the effect of anthropogenic pressure on the critical zone.

Les ligands β-diiminates sont des plateformes intéressantes utilisées en chimie de coordination en particulier pour la catalyse homogène, leurs paramètres électroniques et géométriques facilement ajustables les rendant particulièrement attractifs. Toutefois, ces modifications sont limitées à l’introduction de bases de Lewis neutres (éthers, amines tertiaires) sur les substituants portés par les atomes d’azote du squelette β-diiminate. L’objectif principal de ce travail de thèse porte sur le dépassement de telles limitations avec la synthèse de nouveaux ligands β-diiminates fonctionnalisés par un ou deux groupements phénolates anioniques et l’étude de leur chimie de coordination avec des ions lanthanides et actinides. Un intérêt particulier a été apporté à l’élucidation du mécanisme de formation de ces ligands, qui a mis en lumière la sensibilité des fonctions imines vis-à-vis des fonctions phénols, à l’origine des limitations décrites ci-dessus. Deux nouveaux ligands N-aryloxy-β-diiminates ont été synthétisés à l’échelle de plusieurs grammes avec de très bons rendements. Ces ligands diffèrent par leur encombrement stérique, qui influe sur leur coordination aux ions lanthanides et actinides. La réactivité de trois des complexes N-aryloxy-β-diiminate a été explorée. Un complexe du Ce(III) possède des propriétés de réduction intéressantes, sa sphère de coordination permettant un abaissement significatif du potentiel d’oxydation du couple Ce(III)/Ce(IV). La présence d’une lacune de coordination dans un complexe du Th(IV) a été mise àprofit pour stabiliser différents adduits de bases de Lewis. Deux types de réarrangement du complexe de thorium ont été mis à jour, qui sont contrôlés par la minimisation de répulsions inter-ligands. La réactivité rédox d’un complexe N-aryloxy-β-diiminate de l’U(IV) a été exploitée pour préparer un exemple rare de complexe monooxo terminal d’uranium. Cette espèce possède une chimie rédox riche et sa réduction a permis la synthèse des analogues de l’U(V) et de l’U(IV), formant ainsi la première série de complexes monooxo terminaux d’uranium stables à trois degrés d’oxydation successifs. Cette série représente une opportunité unique d’étudier l’influence des électrons f sur le phénomène d’influence trans inverse (ITI) observés dans les complexes oxo de l’uranium. Des calculs DFT préliminaires ont été réalisés pour rationaliser les comportements expérimentaux. / Β-Diketiminate ligands have received increased interest in coordination chemistry, especially for homogeneous catalysis. Their successful applications arise from an easy and fine tuning of the ligand electronic and geometric properties. However, these modifications are limited to the introduction of neutral donors (ethers or amines), on the nitrogen substituents of the β-diketiminate skeleton. The main focus of this research project is to overcome this limitation by synthesizing new β-diketiminate ligands functionalized by one or two anionic aryloxide groups, and to study their coordination chemistry with lanthanide and actinide ions. Access to these species relies on a fine understanding of the mechanism underlying their formation, and the sensitivity of the β-diiminium skeleton towards nucleophiles (phenols) has been identified as the limiting side reaction in the synthetic route. Addition of reactants in well defined order allowed the formation of two new N-aryloxy-β-diketiminate dianions on a multi-gram scale. The two ligands differ by their steric bulk and exhibit different coordination behaviors towards lanthanides and actinide ions, which were rationalized on geometric considerations. The reactivity of three of these new complexes has been investigated. A Ce(III) N-aryloxy-β-diketiminate complex exhibits interesting reduction properties, due to the shift of its oxidation potential to negative values by its coordination environment. A Th(IV) complex presents a vacant coordination site, which has been probed with different Lewis bases, emphasizing two spatial arrangements ruled by inter-ligand repulsion. It has been compared to its U(IV) analogue, which can be oxidized to a rare terminal monooxo uranium(VI) species. The latter was reversibly reduced to its U(V) and U(IV) derivatives, creating the first series of terminal monooxo uranium complexes with three successive oxidation states. These compounds represent an opportunity to better understand the influence of f-electrons on the inverse trans influence (ITI) in uranium oxo complexes. Preliminary DFT calculations have been carried out to explore geometric and energetic aspects at play in this interaction.