Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / L'amélioration sans précédent de la technologie accélère sans aucun doute l'industrialisation, mais conduit en même temps à la détérioration des ressources naturelles et à l'intensification de nombreux problèmes environnementaux tels que les émissions incessantes de gaz à effet de serre anthropiques. En particulier, il est essentiel d'avoir une action immédiate pour atténuer les émissions de CO₂ afin de répondre aux préoccupations liées au réchauffement de la planète et aux changements climatiques. Cependant, les quantités ahurissantes de CO₂ rejetées dans l'atmosphère pourraient devenir une matière première abondante si elles étaient converties en produits de valeur. La conversion du CO₂ en produits à valeur ajoutée (produits chimiques et carburants alternatifs) a beaucoup attiré l'attention dans les dernières décennies. L'hydrogénation directe du CO₂ en CO et méthanol est d'ailleurs une avenue très intéressante en raison de ses rôles cruciaux dans l'industrie chimique et énergétique. D'un autre côté, suite à la mise en œuvre des politiques environnementales pour traiter les graves problèmes liés aux résidus industriels, une attention considérable a été accordée à l'exploitation des déchets industriels en tant que catalyseurs hétérogènes dans l'industrie chimique. À titre d'exemple, au complexe de Rio Tinto Fer & Titane située à Sorel-Tracy (Québec, Canada), le résidu d'oxydes métalliques (UGSO) issu du procédé de production de scories à haute teneur en titane (Upgraded Titania-rich Slag, UGSᵀᴹ) est présentement sans valeur marchande et déposé dans un site de déchets miniers. Un concept économique et respectueux de l'environnement serait de valoriser ces déchets solides en tant que partie principale des matériaux catalytiques. Dans ce contexte, la valorisation des déchets industriels (CO₂ et UGSO) pour produire du CO et du méthanol est une approche prometteuse pour résoudre non seulement des problèmes environnementaux mais contribuer également à un développement durable. Cette thèse porte sur l'étude de la valorisation de deux déchets industriels (CO₂ et UGSO) en produits à valeur ajoutée. Plus précisément, le sujet s'inscrit dans le cadre du: (1) développement des catalyseurs Cu/UGSO pour la réaction inverse du gaz à l'eau (reverse water-gas shift, RWGS) à basse température (250-400 °C) et à pression atmosphérique, (2) développement des catalyseurs CuZn/UGSO et des méthodes de préparation pour la réaction d'hydrogénation du CO₂ en méthanol, (3) développement des catalyseurs CuZnZr/UGSO et modification de l'UGSO pour améliorer la synthèse du méthanol. L'effet et l'optimisation des conditions opératoires (notamment la température et le ratio H₂/CO₂) sur la performance des catalyseurs pour obtenir un rendement élevé des produits souhaités ont été investigués en profondeur. (1) De façon innovante, un catalyseur à base du résidu métallurgique UGSO promu au Cu a été développé et appliqué pour la première fois dans la réaction RWGS. Une série de catalyseurs xCu/UGSO (x = 5-20 wt% Cu) a été préparée par la méthode de dépôt-précipitation. La formation de spinelle de ferrite de cuivre aide à améliorer la dispersion du Cu au sein du support et à favoriser la conversion du CO₂. Parmi les matériaux xCu/UGSO, le 15Cu/UGSO est celui qui a offert la conversion du CO₂ la plus élevée, ce qui est attribuable à une aire de surface du catalyseur et à une aire de surface du cuivre métallique plus élevées. Les analyses H₂-TPR et XPS indiquent que l'effet synergique le plus fort entre les espèces Cu et Fe conduit à la plus grande réductibilité et au plus grand ratio du Cu $^\textup{α}$ /(Cu²⁺ + Cu $^\textup{α}$ ) (α = 0, 1+) dans le catalyseur 15Cu/UGSO, ce qui pourrait expliquer sa conversion du CO₂ la plus élevée. En conséquence, une conversion du CO₂ de 36.1% et une sélectivité en CO de 99.3% sont obtenues à 400 °C et à pression atmosphérique, ce qui surpasse les performances catalytiques des certains catalyseurs à base du Cu rapportés dans la littérature dans les mêmes conditions de réaction. (2) Pour la première fois, le déchet métallurgique UGSO a été utilisé en tant que support dans le développement de catalyseurs efficaces pour la réaction de synthèse du méthanol par hydrogénation du CO₂. Une série de différents catalyseurs CuZn/UGSO a été développé par la méthode de dépôt-précipitation. L'ajout du Cu/Zn dans la structure du Fe₃O₄/Mg$_\textup{x}$Fe$_\textup{y}$O₄ s'est avéré améliorer la dispersion du Cu²⁺ et du Zn²⁺, tandis que la présence du MgO facilite la sélectivité envers le méthanol. Par l'addition du Zn, une diminution de la sélectivité envers le méthanol est observée à cause du ZnO aggloméré en contact étroit avec le Cu, tandis que la sélectivité pour CO augmente en raison de la diminution de la taille des particules du CuO. Par rapport au 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), le rendement en méthanol le plus élevé obtenu par le 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, incluant l'addition d'éthanol après la coprécipitation) est le résultat d'une conversion du CO₂ et d'une sélectivité plus élevées pour le méthanol. Les tailles des particules plus fines du CuO et ZnO, le pourcentage du Cu⁰ /Cu⁺ plus élevé, les lacunes d'oxygène et le nombre de sites basiques forts plus élevés à la surface du catalyseur sont les raisons qui justifient une conversion plus élevée du CO₂. De plus, une plus grande sélectivité du 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH pour le méthanol est assignée à la plus forte interaction du Cu et ZnO et au nombre plus élevé de sites basiques moyens. Ce catalyseur à base de résidus offre un rendement en méthanol 150% supérieur à celui d'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ) à 260°C/20 bar. (3) Finalement, de nouveaux catalyseurs à base de Cu-ZnO-ZrO₂ ont été développés pour une amélioration de la synthèse du méthanol en utilisant l'UGSO en tant que support catalytique, avec une attention particulière sur la compréhension (i) de la synergie entre les espèces Cu/Zn/Zr et la composition de l'UGSO et son influence sur l'activité catalytique et la stabilité, et (ii) de l'effet du pourcentage de Zr et la modification de l'UGSO sur la relation structure-activité des catalyseurs développés. En tant que promoteur, le Zr a amélioré la dispersion du Cu et a facilité la conversion du CO₂. Parmi les matériaux CZxZr/UGSO développés, CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr) offre le rendement en méthanol le plus élevé, attribuable à (i) un ratio Mg/Cu plus élevé et et (ii) un contact interfacial Cu-ZrO₂ plus élevé. Un traitement supplémentaire de l'UGSO par l'H₂O₂ (UGSO-H) a augmenté 3 fois la surface spécifique de l'UGSO, en offrant au catalyseur CZ9Zr/UGSO-H une conversion de CO₂ supérieure par rapport au matériel de référence CZ9Zr/UGSO, à toutes les températures de réaction investiguées. Cet écart a été attribué à (i) une surface plus élevée du support UGSO-H qui améliore la dispersion et la réductibilité des espèces du Cu, (ii) un ratio plus élevé du Cu$^\textup{α}$ / (Cu$^\textup{α}$ + Cu²⁺) (α = 0 or 1+), et (iii) une concentration plus élevée de lacunes d'oxygène à la surface du CZ9Zr/UGSO-H réduit. Conséquemment, le catalyseur CZ9Zr/UGSO offre un rendement de méthanol 57% plus élevé à 240°C/20 bar qu'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ). En résumé, dans la perspective d'un développement durable, nous avons considéré très intéressant et approprié de développer des technologies de valorisation des déchets industrielles pour la production de produits de valeur. Les résultats de cette thèse montrent que l'UGSO est un bon candidat comme support catalytique pour l'hydrogénation du CO₂ en CO et en méthanol. L'activité catalytique significative des catalyseurs Cu/UGSO et CuZnZr/UGSO peuvent ouvrir une fenêtre sur l'utilisation de ce résidu en tant que support catalytique pour d'autres procédés d'hydrogénation du CO₂. L'utilisation de ressources à faible coût (CO₂ et résidus UGSO) dans la fabrication de produits à valeur ajoutée (CO et méthanol) devient de plus en plus attrayante afin d'atteindre les objectifs du développement durable en minimisant les conséquences environnementales négatives de ces déchets néfastes. / The unprecedented improvement in technology undoubtedly accelerates industrialization meanwhile leads to the deterioration of natural resources and intensifies many environmental problems such as the ceaseless emission of anthropogenetic greenhouse gas. It is essential to have an immediate action toward mitigating the CO₂ emission to address the concerns related to global warming and climate change. The staggering CO₂ effluents present in the atmosphere could become an abundant chemical feedstock if they were converted into valuable products. Recent decades have witnessed a surge of CO₂ valorization through hydrogenation into CO and methanol. On the other side, as a consequence of implementing environmentally friendly policies in addressing the severe issues related to residues, a considerable attention has been paid on the exploitation of industrial waste materials as heterogeneous catalysts for the transformation of chemicals. As an example, at Rio Tinto Iron & Titane Company situated in Sorel-Tracy (Québec, Canada), the so-called Upgraded Titania-rich slag oxides (UGSO) residue produced as a by-product of the UGS has negative marketable value and is disposed in a mining waste site. It would be attainably low-budget and friendly environment concepts if we could valorize this solid waste as a main part of heterogeneous catalytic materials. In this context, the valorization of the industrial wastes (CO₂ and UGSO) to value-added products is a promising approach to not only solve the environmental issues but contribute to the sustainable development. The objective of this thesis is to study the valorization of two industrial wastes (CO₂ and UGSO) into value-added products. In this regard, this work focused on: (1) developing Cu/UGSO catalyst for CO₂ hydrogenation into CO at low temperature (250-400 °C) and atmospheric pressure, (2) developing CuZn/UGSO catalysts and preparation methods for CO₂ hydrogenation into methanol, (3) developing CuZnZr/UGSO and modifying UGSO for the enhanced methanol synthesis. The effect of operating parameters (temperature, H₂/CO₂ ratio) and their optimization to achieve high yield of desired products are investigated in depth. (1) For the first time, an innovative Cu-promoted metallurgical residue (UGSO) was developed for the valorization of CO₂ into CO. A series of xCu/UGSO catalysts (x = 5-20 wt% Cu) were prepared via deposition-precipitation method. The formation of copper ferrite spinel helps improve the dispersion of Cu and promote the conversion of CO₂ to CO. Among the xCu/UGSO catalysts tested, 15Cu/UGSO achieved the highest CO₂ conversion, which is attributed to the highest BET and Cu metallic surface areas. H₂-TPR and XPS analyses suggest that the strongest synergetic effect between Cu and Fe species leads to the highest reducibility and largest ratio of Cu$^\textup{α}$/(Cu²⁺ + Cu$^\textup{α}$) (α= 0, 1+) in the 15Cu/UGSO catalyst, which can also explain its highest CO₂ conversion. As a result, CO₂ conversion of 36.1% and CO selectivity of 99.3% were achieved at 400 °C and atmospheric pressure, which far outstrip the catalytic performance of some literature-reported Cu-based catalysts in the same reaction conditions. (2) For the first time, Fe/Mg containing metallurgical waste (UGSO) was utilized as support for the development of innovative catalysts for CO₂ hydrogenation into methanol. A series of different CuZn/UGSO catalysts were developed by conventional and modified deposition-coprecipitation methods. The addition of Cu/Zn into the structure of Fe₃O₄/Mg$_\textup{x}$Fe$_\textup{y}$O₄ was found to improve Cu²⁺ and Zn²⁺ dispersion. By Zn addition, methanol selectivity decreases due to the agglomerated ZnO in close contact with Cu while CO selectivity increases owing to the decrease of CuO particle size. Compared to 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), the higher methanol yield obtained over 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, ethanol addition after coprecipitation) is a result of both higher CO₂ conversion and methanol selectivity. The finer particles sizes of CuO and ZnO, higher Cu⁰/Cu⁺ percentage, higher concentration of oxygen vacancies and number of strong basic sites on catalyst surface are the main reasons for its higher CO₂ selectivity in comparison with 10Cu7.5Zn/UGSO. In contrast, the higher methanol selectivity of 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH is assigned to the stronger interaction of Cu and ZnO and the higher number of medium basic sites. 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH offers a 150% higher methanol yield than a commercial Cu-based methanol synthesis catalyst at 260 °C and 20 bar. (3) Finally, we propose novel Cu-ZnO-ZrO₂-based catalysts supported over UGSO for the enhanced methanol synthesis, with special focus on understanding the effect of (i) synergy between Cu/Zn/Zr and UGSO composition on the catalytic activity and stability, and (ii) Zr loading and UGSO modification on the structure-activity relationship of the developed catalysts. Zr acts as a structure promoter to enhance Cu dispersion and facilitates CO₂ conversion. Among the CZxZr/UGSO, the highest methanol yield is achieved for CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr), attributable to (i) the highest surface ratio of Mg/Cu and (ii) the highest interfacial contact Cu-ZrO². Further modification of UGSO by H₂O₂ (UGSO-H) increases by 3 times the surface area and offers to CZ9Zr/UGSO-H higher CO₂ conversion than the CZ9Zr/UGSO at all reaction temperatures. This discrepancy can be attributed to (i) the higher surface area of the UGSO-H support which results in a higher dispersion and reducibility of Cu species; (ii) the higher ratio of Cu$^\textup{α}$ / (Cu$^\textup{α}$ + Cu²⁺) (α = 0 or 1+); and (iii) the higher concentration of oxygen vacancies on the surface of the reduced CZ9Zr/UGSO-H. As a results, CZ9Zr/UGSO-H performs 57% higher methanol yield at 240°C/20 bar compared to a commercial Cu-ZnO-based catalyst. In summary, from the perspective of a sustainable development, it is vital to develop technologies for valorizing industrial landfill wastes for the production of valuable products. The results of this thesis show that UGSO is a good candidate as a catalytic support in CO₂ hydrogenation into CO and methanol. The significant catalyst activity of Cu/UGSO and CuZnZr/UGSO can open a window to the utilization of this residue as catalytic support in other CO₂ hydrogenation processes. The use of low-cost resources (CO₂ and UGSO) in the manufacturing of value-added products is becoming increasingly attractive in order to meet sustainable developments goals, while minimising the negative environmental consequences of hazardous wastes.

La production laitière est le deuxième système agronomique le plus contaminant, seulement derrière la production de viande bovine. Sur les fermes laitières, la fermentation entérique et la production de culture sont les principales sources de gaz à effet serre (GES). Donc les principales stratégies de réduction de GES sont: la diminution de la fertilisation aux champs et la manipulation des rations des vaches, qui permettent de diminuer les émissions de N2O et CH4, respectivement. L’objectif de ce travail de recherche était d’évaluer l’impact économique, agronomique et environnemental des stratégies de réduction de GES chez la ferme laitière. L’étude a été réalisée avec le modèle N-CyCLES, qui est un modèle de programmation linéaire qui permet de faire une évaluation des flux de nutriments sur la ferme et de leurs impacts sur les résultats économiques en considérant à la fois la gestion des champs (rotations de cultures, fertilisation), l’alimentation du troupeau et la gestion du fumier. Dans ce modèle, trois fermes laitières virtuelles ont été développées pour représenter les fermes typiques de trois régions du Canada: les Prairies, le Québec/Ontario, et les Maritimes. À cette fin, des bases de données de 166 fermes de la région des Maritimes, de 113 fermes de la région de Québec/Ontario et de 32 fermes de la région des Prairies, ont été utilisées. Dans la première étude, l’impact de diminuer la fertilisation de l’azote (N) dans les champs a été simulé. Pour réduit la quantité de fertilisant, l’ensilage de maïs (EM) a été remplacé par l’ensilage de millet perlé sucré (MPS) dans les trois régions et par le sorgho sucré (SS) seulement dans la région Québec/Ontario. Les résultats montrent que cette stratégie réduit la quantité de l’N utilisé aux champs, et ainsi les émissions de GES au niveau de la ferme qui ont diminué de 1 à 9 %. Cependant, la balance de N au niveau de la ferme s’est accrue avec le scénario MPS, mais a décliné avec le scénario SS. Par ailleurs, le bénéfice net de la ferme a diminué de 5 à 21 % en comparaison avec le scénario EM en utilisant le MPS ou le SS. Le deuxième projet a permis le développement d’une équation pour estimer la production de méthane (CH4) comme résultat de la fermentation entérique chez la vache laitière. Pour ce travail, une base de données de six expériences (18 traitements, 56 vaches laitières et 193 observations) a été créée. Dans les expériences, le CH4 a été mesuré dans des chambres métaboliques. Les caractéristiques des vaches (consommation de matière sèche [CVMS], production laitière [PL], gras du lait, protéine du lait et poids corporel [PC]) et de la ration (matière sèche [MS], matière organique [MO], protéine brute [PB], fibre au détergent neutre [NDF], fibre au détergent acide [ADF], énergie brute [EB], matière grasse [EE], gras non dégradable au rumen et amidon) ont été utilisées. L’équation finale (r=0.83, RMSE=40.03) a inclus la PL, gras du lait, protéine du lait, CVMS, PC, NDF, amidon et la différence entre EE et gras non dégradable au rumen. Cette équation, en comparaison avec l’équation de l’IPCC Tier2, permet une prédiction plus précise des émissions de CH4 de vaches laitières qui mangent une ration typique canadienne. Finalement, dans la troisième étude, les stratégies d’alimentation pour réduire les émissions de CH4 entérique ont été testées pour observer leurs impacts environnemental et économique au niveau de la ferme laitière. L’utilisation d’une ration de base avec de l’EM conventionnel a été comparée à la supplémentation avec des drêches de distillerie (DDGS), de l’huile de lin (LO) ou les deux toujours avec une ration utilisant l’EM conventionnel (CDL). En plus, la substitution de EM par l’ensilage de maïs Brown midrib (BMR) et l’ajout des deux suppléments précédents avec une diète à base de BMR (BDL)ont aussi été comparé. Dans tous les scénarios, la production de CH4 entérique a décliné, mais seulement les scénarios LO, BMR et BDL ont réduit les émissions de GES au niveau de la ferme, tandis que les stratégies avec DDGS et CDL ont accru les émissions de GES. Économiquement, tous les scénarios, sauf le DDGS, ont réduit le bénéfice net. Les résultats de ce travail montrent que les stratégies pour réduire les émissions de GES dans un secteur de la ferme laitière (champs, vache, fumier, entre autres) peuvent augmenter les émissions dans un autre secteur de la ferme. Par ailleurs, le revenu de la ferme décline avec la plupart des stratégies étudiées, ce qui pose problème pour l’adoption de ces stratégies par les producteurs. / Meat and dairy production are the first and second most polluting agronomic systems, respectively. In the dairy farms, the enteric fermentation and the crop production are the main sources of greenhouse gas (GHG) emissions. For this reason, the reduction of the fertilization and the dairy cows’ ration manipulation are the principal strategies used to decrease the N2O and CH4 emissions, respectively. The objective of this work was to evaluate the agro-environmental and economic impact of the strategies to decrease the GHG emissions of dairy production. For the study, the N-CyCLES model was used. It is a linear programming model in which three levels : agronomic, animal and economic are considered to find the best response (optimization) for a maximum net income or a minimum whole-farm balance of N or P; evaluating trade-offs between economic and environmental outcomes from mixed livestock-crop dairy systems. In the model, three virtual dairy farms were developed to represent the average farm of three regions of Canada: the Maritimes, Quebec/Ontario and the Prairies. For this, a data base from 166 farms of the Maritimes, from 113 farms of Quebec/Ontario and from 32 farms of the Prairies, was used. In the first study, the impact of a lower fertilization was simulated. To decrease the amount of fertilizer, the corn silage (CS) was substituted by sweet peal millet silage (SPM) in the three regions, and by sweet sorghum (SS) only in the virtual dairy farm of Quebec/Ontario. The results showed that the quantity of fertilizers declined with SPM and SS which decreased the total GHG emissions of the farm from 1 to 9 % as compared to CS. However, the N mass balance increased in the SPM scenario, but declined in the SS scenario. In addition, the farm net income (FNI) decreased from 5 to 21 % with SPM and SS in comparison with the CS scenario. In the second project, an equation to predict the enteric CH4emissions of dairy cows was developed. A database of 193 observations from 18 different treatments and 56 multiparous Holstein cows was created. In all experiments, enteric CH4 production was measured using individual respiration chambers. The dairy cows’ characteristics (dry matter intake [DMI], milk yield [MY], milk fat, milk protein and body weight [BW]) and diet characteristics (dry matter [DM], organic matter [OM], crude protein [CP], neutral detergent fiber [NDF], acid detergent fiber [ADF], gross energy [GE], ether extract [EE]and EE non-reactive in the rumen [rumen-inert fat] and starch) were used in a five-fold cross validation. The best-fit equation (r=0. 83, RMSE=40. 03) included MY, milk fat, milk protein, DMI, BW, NDF, starch and the difference between EE and Rumen-inert fat. This equation, in comparison with the IPCC Tier 2 equation allowed for a more accurate prediction of CH4 emissions from lactating dairy cows fed typical Canadian diets. Finally, in the third study, feeding strategies seeking to decrease enteric CH4 production were simulated to observe their agro-environmental and economic impact in the dairy farm. The supplementation with corn dried distillers grains with solubles (DDGS), with linseed oil (LO) or both in a CS-based diet (CDL), and the substitution of CS by brown midrib corn silage (BMR) or both supplements in a BMR-based diet (BDL) were simulated. The enteric CH4 emissions decreased in each scenario, but total GHG emissions declined only in the LO, BMR and BDL scenarios, whilst in the DDGS and CDL scenarios the emissions were higher than in the CS scenario, Economically, each scenario, except DDGS scenario, decreased FNI. The results of this study showed that the different strategies to decrease the GHG emissions of a sector of the dairy farm (cropland, cow, manure for instance) can increase the emissions in other parts of the dairy chain production. In addition, the FNI declined for most of them which can represent a problem for their adoption by the dairy farmers.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / Seulement neuf années se sont écoulées depuis la découverte que les ‘’Paires de Lewis Frustrées’’ (PLF) peuvent promouvoir le clivage de l’hydrogène, mais plus d’un millier d’articles scientifiques ont déjà été publiés sur le sujet. Au début des travaux décrits dans cette thèse, les catalyseurs pour la réduction du CO2 étaient excessivement rares et peu efficaces. La présente thèse porte donc sur le développement de nouveaux systèmes sans métal de transition pour la réduction catalytique du CO2 en molécules riches en énergie et plus précisément, en méthanol. D’abord, la préparation d’un nouveau système basé sur les PLF et sa capacité à activer le CO2 de façon réversible est présenté. En présence de catécholborane, le CO2 est catalytiquement réduit en méthoxyboranes, espèces facilement hydrolysables en méthanol. Surprenamment, un produit de décomposition est identifié comme étant responsable de l’activité catalytique. En effet, l’espèce ambiphile 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 constitue le premier exemple d’un catalyseur sans métal de transition pour l’hydroboration du CO2. L’activité de ce catalyseur excessivement simple surpasse celle des meilleurs systèmes basés sur des métaux. Des études mécanistiques détaillées révèlent que l’activation simultanée du borane et du CO2 est d’une importance critique. Une investigation poussée révèle que la formation d’un adduit entre le catalyseur et le formaldéhyde résulte en un organocatalyseur d’autant plus actif. Il est aussi démontré que les phosphazènes, super bases organiques, sont des organocatalyseurs très actifs pour la transformation du CO2 en dérivés de formate ou de méthanol. De façon intéressante, le DMF (N, N-diméthylformamide) peut promouvoir l’hydrosilylation réductive du CO2 en absence de catalyseur. Une nouvelle stratégie d’hydrogénation a été développée en étudiant les aspects fondamentaux de l’hydrogénation par les PLFs, permettant ainsi la conception d’un système pour l’hydrogénation du CO2 en conditions ambiantes. Même si une voie de décomposition inattendue rend le processus stoéchiométrique, une optimisation du catalyseur pourrait générer le premier catalyseur sans métal pour l’hydrogénation du CO2. / Only nine years have passed since the seminal discovery that Frustrated Lewis Pairs (FLPs) could split dihydrogen and yet, more than a thousand research papers have already been published on the subject. As the work presented herein commenced, metal-free systems capable of catalytically transforming CO2 could be counted on a single hand while transition-metal based systems were almost as scarce. As such, the present thesis deals with the development of novel transition-metal-free systems for the catalytic reduction of CO2 to energy rich materials, most notably methanol. Firstly, the preparation of a new FLP system bearing three pendant phosphine groups Al(C6H4(o-PPh2))3 and its ability to activate carbon dioxide in a reversible fashion are presented. In the presence of catecholborane, CO2 is catalytically reduced to methoxyboranes, species which are readily hydrolyzed to methanol. Interestingly, a decomposition product is shown to be responsible for the catalytic activity Indeed, species 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 is the first report of a catalyst for the metal-free hydroboration of carbon dioxide. The activity of this excessively simple catalyst surpasses that of the best transition metal systems while using the cheap and high hydrogen content borane BH3.SMe2. In-depth mechanistic studies reveals that simultaneous activation of both the borane and CO2 molecules is of critical importance. Further investigation reveals that the formation of an adduct between the catalyst and formaldehyde affords an even more potent organocatalyst. It is also shown that phosphazene superbases are very active organocatalysts for the transformation of CO2 to either formate or methanol derivatives. Unexpectedly, N, N-dimethylformamide (DMF) can promote the reductive hydrosilylation of CO2 in the absence of any catalyst. Finally, the challenging task of developing a metal-free system for the hydrogenation of CO2 was undertaken. A novel strategy was developed by studying the fundamental aspects of FLP mediated hydrogenations, allowing us to achieve CO2 reduction under ambient conditions. While an unexpected decomposition pathway hampered catalysis, optimisation of the catalyst design is expected to yield the first metal-free catalyst for the hydrogenation of CO2.

Le fer est l'un des rares métaux qui ne soit pas produit industriellement par électrolyse. Pour aider au développement d'un tel procédé pour l'acier, l'électrolyse des oxydes de fer en milieu sodique est examinée, selon deux approches. La première démarche consiste en l'étude expérimentale du mécanisme réactionnel. L'électrochimie des ions indique qu'il est possible de produire du métal par électrodéposition en milieu alcalin. Parallèlement, l'étude de la réduction d'une particule d'oxyde hématite révèle qu'elle subit, lors de sa conversion en fer métallique, une transformation macroscopique en phase solide. Les analyses démontrent la formation de magnétite comme intermédiaire réactionnel. La seconde démarche est dédiée à la production du fer métallique, par électrolyse d'une suspension de particules d'oxyde dans diverses configurations de cellules. L'incidence des paramètres de procédé a été établie et permet de proposer des éléments de conception d'une cellule industrielle.

La réduction de peine est une mesure d’aménagement de la sanction d’emprisonnement pour les personnes détenues dans les établissements provinciaux, les prisons. Cet abrégement permet un retour en société avant la fin de la peine carcérale. Moins connue que la libération conditionnelle, cette procédure existe dans le même système de justice pénale qui poursuit les objectifs de réinsertion sociale et de sécurité publique. Pourtant, au Québec, la remise en liberté par réduction de peine s’obtient de manière quasi automatique et donne lieu à un affranchissement complet des services correctionnels avant l’expiration légale de la peine d’emprisonnement, contrairement à la libération conditionnelle. Les objectifs poursuivis par ce mémoire visent à examiner la possibilité de resserrer les conditions d’octroi de la réduction de peine et à vérifier l’ouverture permettant l’encadrement de la période de libération ainsi obtenue. L’analyse législative se conclut par deux propositions de réforme, une législative et l’autre, administrative.

Les procaryotes sulfato-réducteurs (PSRs)jouent un rôle majeur dans les cycles biogéochimiques de la matière et interviennentnotamment dans la dégradation de la matière organique récalcitrante (e.g. hydrocarbures) mais également dans les processus d’oxydo-réduction de métaux et/ou métalloïdes.L’objet de ce travail a consisté à approfondir certain de ces aspects de la physiologie des PSRs. La dégradation d’hydrocarbures a été étudiée en mésophilie, avec la caractérisation d’une souche bactérienne issue d’un site pollué. Cette souche décrite comme une nouvelle espèce,Desulfatiferulaberrensis BE2801, est capable de dégrader les n-alcènes. La dégradation d’hydrocarbures a également été étudiée à très haute température chez une archée,Archaeoglobus fulgidus. Cette souche oxyde les n-alcanes, l’oxydation étant vraisemblablement catalysée par la protéine PflD.L’ensemble des travaux réalisés montre que PflDserait une alkylsuccinate synthase qui permettrait l’activation de l’hydrocarbure par addition au fumarate. Outre ses capacités hydrocarbonoclastes à haute température, A. fulgidusest également capable de corroder le fer, de manière indirecte par la production de sulfures, et directement, en oxydant le fer de manière originale avec la formation de « micro-cheminées ». Outre l’oxydation de matière organique et de métaux, les PSRs sont également capables de réduire un grand nombre d’éléments, notamment les métaux et métalloïdes. C’est le cas de Desulfotomaculum hydrothermale, connue pour réduire à haute température l’arsenic, métalloïde hautement toxique. L’analyse de la séquence du génome de cette souche a confirmé ses capacités de détoxication. / Sulfate-reducing prokaryotes (SRPs) play a significant role in the biogeochemical cycles of matter, in particular in the degradation of recalcitrant organic compounds (e.g. hydrocarbons) but also in oxido-reduction of metals and/or metalloids. The aim of this work was to deepen some of these aspects of SRPs physiology. Hydrocarbon degradation was studied with a mesophilic bacterial strain isolated from a polluted site.This strain, described as a new species, Desulfatiferula berrensis BE2801, is able to degrade n-alkenes. Degradation of hydrocarbons has also been studied at high temperatures with an archaeon, Archaeoglobus fulgidus. This archaeon oxidize n-alkanes with most likely involvement of the PflD protein. All our experiments showed that PflD would be an alkylsuccinate synthase allowing hydrocarbon activation by addition to fumarate. Moreover, A. fulgidus was shown to corrode iron at high temperature, through the production of sulfide and also by directly oxidizing iron with formation of unusual "micro-chimneys". In addition to organic matter oxidation, SRPs are known to reduce a large number of elements, including metals and metalloids. This is the case for Desulfotomaculum hydrothermale reported to reduce arsenic at high temperature. Analyses of the genome sequence of this bacterium confirmed its ability to detoxify this mineral.

Cette thèse est consacrée au calcul des solutions formelles d'un système différentiel linéaire méromorphe dans un voisinage de l'origine de c de la forme y(z)=a(z)y(z). Il est bien connu qu'une matrice fondamentale de solutions s'écrit formellement sous forme h(z)=f(z)g(z), ou f(z) est une série formelle en racine de z et g(z) est une matrice de fonctions élémentaires qui constituent des exponentiels polynomiaux en racine de z#1, puissance complexe de z##1, et puissance entière positive de log z. H. L. Turrittin et w. Wasow ont propose une methode algorithmique pour calculer h(z). Cette methode coute chére en calcul. Devant ce fait, nous proposons une nouvelle approche algorithmique pour trouver h(z). Cette approche a l'avantage d'utiliser des transformations simples et moins couteuses en calcul. De plus, notre approche permet de calculer le plus grand degré des polynômes exponentiels qui se trouvent dans la matrice g(z). En pratique, les systèmes a deux dimensions sont importants. Dans ce cas, nous proposons une methode programmable, inspirée de l'approche générale précédente pour calculer les solutions au voisinage d'une singularité

L'objet de cette thèse est l'extension des méthodes de la théorie des types intersections non-idempotents, introduite par Gardner et de Carvalho, à des cadres dépassant le lambda-calcul stricto sensu.- Nous proposons d'abord une caractérisation de la normalisation de tête et de la normalisation forte du lambda-mu calcul (déduction naturelle classique) en introduisant des types unions non-idempotents. Comme dans le cas intuitionniste, la non-idempotence nous permet d'extraire du typage des informations quantitatives ainsi que des preuves de terminaison beaucoup plus élémentaires que dans le cas idempotent. Ces résultats nous conduisent à définir une variante à petits pas du lambda-mu-calcul, dans lequel la normalisation forte est aussi caractérisée avec des méthodes quantitatives. - Dans un deuxième temps, nous étendons la caractérisation de la normalisation faible dans le lambda-calcul pur à un lambda-calcul infinitaire étroitement lié aux arbres de Böhm et dû à Klop et al. Ceci donne une réponse positive à une question connue comme le problème de Klop. À cette fin, il est nécessaire d'introduire conjointement un système (système S) de types infinis utilisant une intersection que nous qualifions de séquentielle, et un critère de validité servant à se débarrasser des preuves dégénérées auxquelles les grammaires coinductives de types donnent naissance. Ceci nous permet aussi de donner une solution au problème n°20 de TLCA (caractérisation par les types des permutations héréditaires). Il est à noter que ces deux problèmes n'ont pas de solution dans le cas fini (Tatsuta, 2007).- Enfin, nous étudions le pouvoir expressif des grammaires coinductives de types, en dehors de tout critère de validité. Nous devons encore recourir au système S et nous montrons que tout terme est typable de façon non triviale avec des types infinis et que l'on peut extraire de ces typages des informations sémantiques comme l'ordre (arité) de n'importe quel lambda-terme. Ceci nous amène à introduire une méthode permettant de typer des termes totalement non-productifs, dits termes muets, inspirée de la logique du premier ordre. Ce résultat prouve que, dans l'extension coinductive du modèle relationnel, tout terme a une interprétation non vide. En utilisant une méthode similaire, nous montrons aussi que le système S collapse surjectivement sur l'ensemble des points de ce modèle. / In this dissertation, we extend the methods of non-idempotent intersection type theory, pioneered by Gardner and de Carvalho, to some calculi beyond the lambda-calculus.- We first present a characterization of head and strong normalization in the lambda-mu calculus (classical natural deduction) by introducing non-idempotent union types. As in the intuitionistic case, non-idempotency allows us to extract quantitative information from the typing derivations and we obtain proofs of termination that are far more elementary than those in the idempotent case. These results leads us to define a small-step variant of the lambda-mu calculus, in which strong normalization is also characterized by means of quantitative methods.- In the second part of the dissertation, we extend the characterization of weak normalization in the pure lambda-calculus to an infinitary lambda-calculus narrowly related to Böhm trees, which was introduced by Klop et al. This gives a positive answer to a question known as Klop's problem. In that purpose, it is necessary to simultaneously introduce a system (system S) featuring infinite types and resorting to an intersection operator that we call sequential, and a validity criterion in order to discard unsound proofs that coinductive grammars give rise to. This also allows us to give a solution to TLCA problem #20 (type-theoretic characterization of hereditary permutations). It is to be noted that those two problem do not have a solution in the finite case (Tatsuta, 2007).- Finally, we study the expressive power of coinductive type grammars, without any validity criterion. We must once more resort to system S and we show that every term is typable in a non-trivial way with infinite types and that one can extract semantical information from those typings e.g. the order (arity) of any lambda-term. This leads us to introduce a method that allows typing totally unproductive terms (the so-called mute terms), which is inspired from first order logic. This result establishes that, in the coinductive extension of the relational model, every term has a non-empty interpretation. Using a similar method, we also prove that system S surjectively collapses on the set of points of this model

Le CO2 et la biomasse sont abondants dans la nature. La conversion de ces deux éléments constitutifs en carburants ou en produits chimiques à valeur ajoutée par des méthodes électrochimiques est essentielle pour atténuer la crise énergétique et réduire la pollution de l'environnement, ainsi que pour atteindre la carbone neutralité. Au cours des dernières décennies, de nombreux efforts ont été consacrés à ce domaine, mais la plupart d'entre eux se concentrent sur la conception de catalyseurs et l'amélioration des performances, et seules quelques recherches se concentrent sur de nouvelles réactions ou sur le mécanisme de ces réactions. Ici, nous développons une série de nouvelles réactions et étudions les mécanismes de ces réactions en utilisant la spectroscopie in situ, les principaux résultats sont les suivants : 1) Les réactions de réduction du furfural ont été menées en utilisant une feuille de Cu électrochimique comme catalyseur, et l'alcool furfural (FA, efficacité faradique, FE : 43,0%) et le 2-méthylfurane (MF, FE : 57,5%) ont été obtenus après électrolyse sous -0,43V (par rapport à l'électrode à hydrogène réversible, RHE). Les effets des différentes facettes du catalyseur sur la sélectivité ont été étudiés, et le Cu (110) produit préférentiellement de l'AF, tandis que les défauts sont les sites actifs pour la formation de MF. La spectroscopie Raman operando a montré que la production de FA et de MF partage le même intermédiaire à l'étape initiale, avec différents sites actifs conduisant aux différentes voies entre les étapes intermédiaires et suivantes et générant différents produits. 2) Des produits de liaison C-N (acétamide et formamide) ont été obtenus par la réaction de réduction du CO2 (CO2RR) avec la combinaison du substrat NH3 et des électrocatalyseurs commerciaux à base de nanoparticules de Cu ou de CuO. Avec l'optimisation, la FE maximale de ces deux produits est de ~10% au total, et la meilleure condition de réaction est 50mg Cu NPs, 1M KOH, avec 0.3M NH3, à -0.78V (vs. RHE) pendant 30 mins. L'IR in situ a montré que la formation de formamide et de formate partage le même intermédiaire, et que la production d'acétamide et d'acétate subit une voie de réaction similaire. 3) L'hydroxyméthanesulfonate (HMS), le sulfoacétate (SA) et le méthanesulfonate (produits de liaison C-S, FE représente 6% au total) ont été obtenus par le couplage CO2RR avec l'ajout de sulfite (SO32-), et des NPs de Cu2O synthétisées par la méthode de chimie humide ont été utilisées comme électrocatalyseurs. Parmi ces trois composés à liaison C-S, le HMS est le principal produit, la FE pouvant atteindre un maximum de 6 %. Le XRD in situ a montré que Cu0 est l'espèce active pour le processus de couplage C-S. Les calculs operando Raman et DFT ont montré que *CHOH est l'intermédiaire clé dans la formation de la liaison C-S, et que le couplage entre *CHOH et SO32- est l'étape qui détermine le taux. / CO2 and biomass are abundant in nature. Conversion of these two building blocks into fuels or value-added chemicals by electrochemical methods is essential for alleviating the energy crisis and reducing environmental pollution, and achieving carbon neutrality. In the past few decades, much effort has been devoted to this field, but most of this focuses on the design of catalysts and improvement of the performances, and only few research thrusts focus on new reactions or the mechanism of these reactions. Herein, we develop a series of new reactions and investigate the mechanisms of these reactions by using in-situ spectroscopy, the main results are shown as follows: 1) Furfural reduction reactions were conducted by using an electrochemical roughed Cu foil as the catalyst, and furfural alcohol (FA, Faradaic efficiency, FE: 43.0%) and 2-methylfuran (MF, FE: 57.5%) were obtained after electrolysis under -0.43V (vs. reversible hydrogen electrode, RHE). The effects of different facets on the selectivity were investigated, and Cu (110) is preferential to produce FA, while defects are the active sites for the formation of MF. Operando Raman spectrum showed that the production of FA and MF share the same intermediate at the initial stage, with different active sites leading to the pathway differential on the intermediate of the following steps and generating different products. 2) C-N bond products (acetamide and formamide) were obtained by CO2 reduction reaction (CO2RR) with the combination of NH3 reactants and commercial Cu or CuO nanoparticle (NPs) electrocatalysts. The maximum FE of these two products is ~ 10% in total. With optimization, we found a higher pH, thicker catalyst layer, and larger size of cations are beneficial to the production of acetamide. This can be attributed to the higher production of C2 intermediate and further leads to a higher FE of acetamide. In-situ IR showed that the formation of formamide and formate share the same intermediate, and the production of acetamide and acetate undergoes a similar reaction pathway. The mechanism can help to design the new next generation catalyst with a higher efficiency, which is beneficial to the future application of this reaction in chemical industry. Nitrate and nitrite are used instead of ammonia as nitrogen sources to produce C-N bond compounds, which suggests that this reaction provides a new possibility for organic synthesis. In all, this reaction expands the scope of the CO2RR application, and is also good for the development of organic synthesis. 3) Hydroxymethanesulfonate (HMS), sulfoacetate (SA) and methanesulfonate (C-S bond products, FE is 6% in total) were obtained by coupling CO2RR with the addition of sulfite (SO32-), and Cu2O NPs which synthesized by the wet chemistry method were used as electrocatalysts. Among these three C-S bond compounds, HMS is the main product, FE can reach 6% maximum. In-situ XRD showed that Cu0 is the active species for C-S coupling process. Operando Raman and DFT calculation further showed that *CHOH is the key intermediate in the C-S bond formation, and the coupling between *CHOH and SO32- is the rate-determining step. The discovery of reaction intermediates opens up the possibility of designing highly efficient catalysts, which can promote the application of this reaction in real industries. Also, this reaction provides a new possibility to synthesize C-S bond products, which have the potential to partially replace traditional organic synthetic routes with greener and more sustainable procedures.

La lutte contre les changements climatiques est un combat qui doit être un combat mené par tous les pays. Partant de ce constat, cette étude maintient l'idée selon laquelle, en dépit du principe des responsabilités communes mais différenciées qui exige en premier la contribution des États développés générateurs de gaz à effet de serre de sources industrielles, une participation des États en développement dont certains génèrent des gaz à effet de serre de sources forestières est requise afin d'obtenir des résultats durables. Cependant, la contribution de ces derniers suppose des appuis financiers et techniques suffisants pour pallier les surcoûts. En ce sens, un mécanisme financier comme le REDD+ (réduction des émissions dues au déboisement et à la dégradation des forêts dans les pays tropicaux en développement, et le rôle de la conservation, de l'aménagement durable des forêts et du renforcement des stocks forestiers), constitue une innovation. Cela étant, les expériences du REDD+ ont permis à la communauté internationale de noter les faiblesses de son régime. La présente étude de la durabilité dans le mécanisme REDD+ vise à étudier comment le droit peut assurer que le REDD+ soit véritablement un mécanisme de développement durable. Fondée sur une analyse du cadre normatif du REDD+, cette étude se veut réalisable par une comparaison des dispositions relatives au REDD+ et ce, au vu de critères et de principes internationalement admis dont : l'impact, l'efficacité, la pertinence, l'acceptabilité, la viabilité, la participation du public, les responsabilités communes mais différenciées, l'intégration.