Les co-produits agricoles, son et paille de blé, sont riches en arabinoxylanes (AX) qui après hydrolyse peuvent fournir des molécules pour des usages variés: xylo-oligosides (prébiotiques), xylose (xylitol), acide férulique (vanilline, antioxydant). L’étude a visé à mettre en place un procédé intégré et éco-compatible, depuis l'hydrolyse enzymatique des AX du son de blé jusqu'à la purification de l'acide férulique. Des cocktails hémicellulasiques produits par culture de la bactérie Thermobacillus xylanilyticus sur paille ou son de blé et mis en œuvre dans des conditions variées ont permis de libérer des glucides (mono- et oligomères) et de l’acide férulique. Afin d’augmenter la monomérisation, deux nouvelles β-xylosidases ont été produites à partir de T. xylanilyticus et caractérisées. Elles ont été testées pour complémenter des cocktails hémicellulasiques complexes issus de T. xylanilyticus et étudiées en mélange avec une xylanase et une arabinosidase pures. Le choix d’une résine anionique faible sous forme base libre pour séparer les fractions glucidique et phénolique et purifier l’acide férulique s’est également inscrit dans une démarche d’éco-conception : la résine Amberlyst A21 a montré une bonne affinité pour l’acide férulique et sa régénération a libéré une fraction très concentrée. La déminéralisation préalable de l’hydrolysat par électrodialyse a permis d’accroître la capacité de la résine pour l’acide et la pureté de la fraction récupérée, potentiellement cristallisable. / Agriculture by-products (wheat bran and straw) are rich in arabinoxylans (AX). These polymers composed of a main chain of β-(1,4) linked xylose ramified by arabinose and ferulic acid, are sources of molecules for various applications: xylooligosaccharides as prebiotics, xylose to synthesize xylitol, a non-cariogenic sweetener, or ferulic acid as a precursor of vanillin or an antioxidant molecule for packaging applications. The aim of this work was to set up an eco-friendly process ranging from wheat bran AX hydrolysis to ferulic acid purification.Hemicellulasic cocktails obtained by growing Thermobacillus xylanilyticus on wheat straw or wheat bran were implemented in various conditions. They released a carbohydrate fraction (mono- and oligosaccharides) and ferulic acid. In order to increase the monomerization, two new β-xylosidases were grown from T. xylanilyticus and characterized. They were tested to supplement the complex hemicellulasic cocktails from T. xylanilyticus and studied in mixture with a pure xylanase and a pure arabinosidase.The choice of a weak anionic resin under free base form to separate the glucidic and the phenolic fractions and to purify ferulic acid was also driven by environnement purposes: Amberlyst A21 resin showed a good affinity for ferulic acid and regeneration allowed a concentrated fraction of ferulate to be obtained. Prior demineralization by electrodialysis increased the capacity of the resin for ferulic acid and the purity of the recovered fraction, potentially allowing crystallization.

Dans les centrales nucléaires à eau sous pression, les Résines Echangeuses d'Ions (REI) sont utilisées dans les circuits d'épuration. Dans le cadre de cette thèse, une étude qualitative a été réalisée afin de prédire les tendances du comportement d'une REI dans le cadre de son utilisation en condition centrale nucléaire. Fort des résultats de cette étude, nous avons cherché à caractériser quantitativement le comportement des REI en colonne. Pour cela, nous avons utilisé des solutions analytiques mais ces dernières se sont révélées valables uniquement dans des cas particuliers. Afin de trouver une solution générale, nous nous sommes donc tournés vers une solution numérique : OPTIPUR. En vue de la valider et aussi de mieux comprendre la cinétique en colonne, nous avons réalisé une étude expérimentale. Cette dernière vise à caractériser la résistance au transfert de masse en colonne et à mener une étude de sensibilité sur les paramètres influençant ce phénomène. Cette étude repose sur la détermination de la fuite ionique cinétique, correspondant à une certaine concentration de polluant présente en sortie de colonne en début d'expérience. Pour cela, nous avons testé l'influence de nombreux paramètres sur la fuite ionique cinétique. Nous avons ainsi vu l'importance de la vitesse de filtre et donc des conditions hydrodynamiques sur la fuite ionique cinétique. Ces nombreux résultats de fuite cinétique, ont été modélisés à l'aide de la corrélation empirique de Dwivedi & Upadhyay afin de tester sa validité. Par la suite, nous avons simulé nos résultats de fuite ionique cinétique avec deux options du logiciel OPTIPUR : option Mass Transfer Coefficient (MTC) et Nernst-Planck (NP). Ces dernières encadrent les résultats expérimentaux. L'option MTC d'OPTIPUR donne des résultats inférieurs alors que ceux obtenus avec l'option NP sont supérieurs aux résultats expérimentaux. Nous avons vu que dans le cadre d'un échange ternaire, seule l'option NP est valide. Nous avons proposé des solutions pour mieux caler les résultats obtenus numériquement. D'autres simulations ont été réalisées afin de vérifier les capacités de prédiction de l'appareil pour des expériences plus longues (allant jusqu'à la saturation de la REI). Les tendances observées étaient celles attendues. L'outil OPTIPUR est un outil précis et robuste pour étudier la cinétique en colonne. / In pressurized water reactor, ion exchange resins (IER) are used in systems purification. In this thesis, a qualitative study has been performed to predict the behavior of IER while used in nuclear plants conditions. Then, we searched to characterize the IER behavior in column through a quantitative study using analytical solutions. But these solutions worked only for particular cases. In order to find a general solution, we used a new numerical solution: OPTIPUR. To validate this general solution and get a better understanding of the kinetic in column, we performed an experimental study to characterize the resistance to mass transfer in column and to study the sensibility on the parameters influencing this phenomenon. This study is based on the characterization of the initial leakage (initial pollutant concentration at the column outlet). We tested numerous parameters on the initial leakage. We understood the importance of the superficial velocity and indeed of the hydrodynamic conditions on the initial leakage. These numerous results about initial leakage were modeled with an empirical correlation of Dwivedi and Upadhyay in order to validate it. Then, we modeled our results with the two options of OPTIPUR software: option Mass Transfer Coefficient (MTC) and Nernst-Planck (NP). These options encircle experimental results. The MTC option of OPTIPUR gives lower results while those obtained with the NP option are higher than the experimental results. We observed also that only the NP option was valid for a ternary exchange. We proposed solutions to get a better fit with the results obtained with OPTIPUR. We performed other simulations to check the prediction abilities of the software for longer experiments (until the IER saturation). The tendencies were those expected. The OPTIPUR software showed is accuracy and robustness to study column kinetic.

La canne à sucre est une plante sucrière dont le jus contient des molécules naturelles pouvant être valorisées comme l’acide aconitique. Cet acide, présent en grande quantité dans le jus de canne, se retrouve tout au long du procédé sucrier et dans les co-produits issus de cette industrie. Dans le cadre du projet V2ARUN, il a été envisagé d’extraire l’acide aconitique à partir d’un des co-produits issus de l’industrie de sucrière de La Réunion. La précipitation, l’extraction liquide-liquide et les résines échangeuses d’ions sont les trois techniques d’extraction envisageables pour récupérer l’acide aconitique à partir de mélasse ou de vinasse issues de l’industrie sucrière réunionnaise. Suite à une comparaison de ces trois techniques d’extraction, il a été choisi de récupérer l’acide aconitique par chromatographie sur résines échangeuses d’ions à partir de vinasse de distillerie, car ce co-produit n’est pas encore valorisé à La Réunion. Deux résines anioniques ont été retenues pour cette extraction. Après avoir identifié les mécanismes de fixation de différents acides carboxyliques sur ces résines en réacteur agité, des essais sur colonne ont été réalisés et une proposition de procédé d’extraction d’acide aconitique à partir de vinasse sur une résine faiblement anionique a été élaborée.

Les papiers imprégnés de résine ont été largement utilisés dans la fabrication de stratifiés pour des panneaux de bois. Généralement, l'imprégnation du papier implique l’utilisation de resins mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde et melamine-formaldéhyde-urée. Cependant, ces matériaux sont coûteux lorsqu'ils sont utilisés en grande quantité et ils proviennent de ressources non renouvelables. Par conséquent, dans ce travail, nous avons préparé des papiers imprégnés de résines tannins furanique pour remplacer les résines mélamine-formaldéhyde et d'urée-formaldéhyde lors de l'imprégnation des papiers. Les résines tannins furaniques sont composées de deux matières naturelles principales: a) le tannin de mimosa qui est non-toxique, respectueux de l'environnement et relativement peu coûteux qui remplace la résine synthétique et b) de l'alcool furfurylique obtenu par réduction catalytique du furfural, un composé naturel obtenu par l'hydrolyse des sucres dérivés des déchets agricoles. Les tannins sont des composés phénoliques naturels extraits des écorces des arbres et qui ont été utilisés dans l'industrie depuis de nombreuses années comme adhésifs pour la production de panneaux de bois. Mais il n’y a pas jamais eu jusqu’à présent des recherches sur leurs utilisations dans la fabrication des stratifiés. Dans ce travail, nous avons étudié : 1) Le temps de gel entre des tannins de mimosa et des tannins de pin avec de l'alcool furfurylique, sans ajout de formaldéhyde de pH 1 à pH 11 2) L’analyse MALDI-TOF et RMN des tannins de mimosa avec de l'alcool furfurylique 3) La qualité de la surface du contreplaqué recouvert d’un papier imprégné de résine tannins de mimosa-alcool furfurylique 4) Les stratifiés de 10 plis à haute pression (HPL) ont été préparés avec de la résine tannins de mimosa-alcool furfurylique. La qualité de surface des HPL et les propriétés mécaniques du contreplaqué recouvert avec ces HPL ont été examinées. 5) Les stratifiés de 10 plis à haute pression ont été préparés avec de la résine de tannins de mimosa - alcool furfurylique en milieu acide. Les qualités de surface des HPL ont été comparées avec celles des HPL preparés avec une résine phénol-formaldéhyde / Resin impregnated papers have been widely used in manufacturing laminates for wood panels. Generally, paper impregnation involves melamine formaldehyde, melamine urea formaldehyde and urea formaldehyde resin. However, these materials are expensive when used in high quantity and derived from non renewable resources. Therefore, in this work we prepared tannin furanic resin impregnated paper to replace melamine formaldehyde and urea formaldehyde in the paper impregnation. Tannin furanic resin composed of two main natural materials: a) mimosa tannins which is non-toxic, environmentally friendly and relatively inexpensive to substitute the synthetic resin and b) furfuryl alcohol obtained by catalytic reduction of furfural, a natural compound obtained by the hydrolysis of sugars derived from agricultural waste. Tannins are naturally occurring phenolic compounds extracted from the bark trees that have been used industrially for many years as wood panel adhesives but no distance work have been done to study their potential in paper laminates. In this work, we studied: 1) The gel time between mimosa and pine tannin with furfuryl alcohol without the addition of formaldehyde from pH 1 to pH 11 2) The MALDI-TOF and NMR of mimosa tannin with furfuryl alcohol 3) The surface quality of the plywood overlaid with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin 4) 10-ply high pressure laminates (HPL) were prepared with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin. The surface quality of the HPL and the mechanical properties of plywood overlaid with this HPL were examined. 5) 10-ply high pressure laminates were prepared with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin in the acid condition. The surface quality of the prepared HPL were compared with PF

Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée, une solution d'acide borique de pH contrôlé par ajout de lithine est injectée dans le circuit primaire. Le bore joue le rôle de neutrophage et participe au contrôle des réactions de fission. La solution du circuit primaire est épurée par passage sur colonnes de résines échangeuses d'ions. Ces résines sont périodiquement renouvelées et constituent un déchet de faible activité. Outre des radionucléides, elles contiennent majoritairement des ions borate et lithium. Elles sont actuellement conditionnées dans une matrice organique avant stockage en site de surface. Une évolution du procédé est envisagée, avec remplacement de la matrice organique par une matrice minérale. Cette thèse évalue les potentialités des ciments sulfo-alumineux pour le conditionnement de résines boratées en présence de lithium. Ces liants présentent en effet l'avantage de former des hydrates capables d'insérer les ions borate dans leur structure, et leur hydratation est moins retardée que celle des ciments silico-calciques conventionnels. Une démarche analytique, procédant par complexification progressive des systèmes étudiés, est mise en œuvre. Ainsi, l'hydratation de ciments sulfo-alumineux à forte teneur en ye'elimite est-elle successivement étudiée en présence (i) de sels de lithium, (ii) d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium, et (iii) d'hydroxyde de lithium et de résines boratées. L'approche expérimentale est complétée par des simulations thermodynamiques s'appuyant sur une base de données développée pour les besoins de l'étude. Il apparaît que les ions lithium accélèrent l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en diminuant la durée de la période d'inertie thermique. Le mécanisme mis en jeu implique la précipitation d'un hydroxyde mixte d'aluminium et de lithium. Au contraire, le borate de sodium ralentit l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en augmentant la durée de la période d'inertie thermique. Une espèce riche en bore et sodium, l'ulexite, précipite transitoirement dès le début de l'hydratation. En sa présence, la dissolution de la ye'elimite reste lente. Lors de l'ajout simultané d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium dans la solution de gâchage, les mécanismes observés pour chacune des espèces considérées séparément se superposent. Un troisième processus vient s'ajouter dans le cas d'un ciment non gypsé : le lithium favorise la formation initiale d'une phase AFm boratée qui disparaît au profit d'une phase AFt boratée lorsque l'hydratation s'accélère. Les résultats obtenus permettent in fine de proposer une première formulation d'enrobage de résines boratées dont les propriétés sont compatibles avec les exigences requises pour une matrice de conditionnement sur la durée de l'étude. / In pressurized water reactors, a solution of boric acid, the pH of which is controlled by the addition of lithium hydroxide, is injected in the primary circuit. Boron acts as a neutron moderator and helps controlling the fission reactions. The primary coolant is purified by flowing through columns of ion exchange resins. These resins are periodically renewed and constitute a low-level radioactive waste. In addition to radionuclides, they mainly contain borate and lithium ions. They are currently encapsulated in an organic matrix before being stored in a near-surface repository. An evolution of the process is considered, involving the replacement of the organic matrix by a mineral one.In this PhD study, the potential of calcium sulfoaluminate cements (CSAC) to solidify / stabilize borated resins in the presence of lithium is investigated. These binders have the advantage to form hydrates which can incorporate borate ions in their structure, and their hydration is less retarded than that of Portland cement.An analytical approach is adopted, based on a progressive increase in the complexity of the investigated systems. Hydration of ye'elimite-rich CSAC is thus successively investigated in the presence of (i) lithium salts, (ii) lithium hydroxide and sodium borate, and (iii) lithium hydroxide and borated ion exchange resins. The experimental investigation is supplemented by thermodynamic modelling using a database specially developed for the needs of the study.Lithium ions are shown to accelerate CSAC hydration by decreasing the duration of the period of low thermal activity. The postulated mechanism involves the precipitation of lithium-containing aluminum hydroxide. On the contrary, sodium borate retards CSAC hydration by increasing the duration of the period of low thermal activity. Ulexite, a poorly crystallized mineral containing sodium and borates, transiently precipitates at early age. As long as ulexite is present, dissolution of ye'elimite is strongly slowed down. When sodium borate and lithium hydroxide are simultaneously introduced in the mixing solution, these two mechanisms are superimposed. With a gypsum-free cement, a third process is additionally observed: lithium promotes the initial precipitation of a borated AFm phase which is later converted into a borated AFt phase when hydration accelerates.Finally, based on the achieved results, a cement-based formulation is designed for the encapsulation of borated resins. Its properties fulfill the requirements for a conditioning matrix over the duration of the study.

La présence combinée de différents types de polluants dans les effluents industriels est une problématique assez complexe à résoudre pour les chercheurs dans le domaine de la protection de l'environnement. Dans ce contexte, le principal objectif de ce travail de thèse a été d'améliorer la compréhension des mécanismes de sorption à l'interface solide liquide, processus impliqués dans la rétention compétitive pour une sélection de colorants organiques et d'espèces inorganiques sur des matériaux adsorbants modèles. Ce manuscrit comprend une étude détaillée de l'adsorption combinant différentes approches et techniques expérimentales complémentaires, principalement à partir de mesures de cinétiques et d'isothermes d'adsorption, une étude structurale par diffraction des rayons X, et une approche thermodynamique par calorimétrie isotherme de titrage. Trois colorants azoïques: Méthyl Orange (MO), Orange II (OII) et Orange G (OG) ont été retenus pour ce travail. Ils ont la particularité de présenter différentes tailles de molécules, différentes charges et caractères hydrophile/ hydrophobe, … D'autre part, deux types de matériaux chargés positivement et considérés comme échangeurs anioniques ont été choisis comme solides adsorbants modèles : Mg-Al Hydroxyde Double Lamellaire (HDL) contenant dans son espace interfoliaire soit des contre-ions nitrate (Mg-Al-HDL-NO3) soit des chlorures (Mg-Al-HDL-Cl) et une résine échangeuses d'ions Amberlite® IRN-78. Enfin, l'impact des oxoanions comme les carbonates (IV), les sulfates (VI), les chromates (VI) et phosphates (V) sur les propriétés de rétention des colorants sur ces adsorbants a été évalué. Dans un premier temps, l'adsorption des colorants a été réalisée sur ces trois matériaux dans des systèmes mono-composant afin d'étudier en détail les mécanismes de rétention. L'étude des Mg-Al-HDL échangés par diffraction des rayons X a permis de montrer que l'échange d'anions est accompagné de l'intercalation dans l'espèce interfoliaire de la nouvelle espèce sorbée, générant des modifications structurales. En systèmes mono- et multi-composant, la rétention des MO semble supérieure à la capacité d'échange anionique (CEA) théorique des HDL. Ce comportement a été attribué à l'adsorption du colorant sur les surfaces externes, ainsi qu'à la co-adsorption des cations sodium, contre-ions du colorant. Il a aussi été montré que la capacité d'adsorption dépend fortement du caractère hydrophile-hydrophobe des colorants et de leur capacité à établir des interactions latérales (de pi-stacking) avec les autres espèces voisines directement au sein de l'espace interfoliaire. La calorimétrie de titrage isotherme a mis en évidence des comportements inhabituels dans les thermogrammes décrivant l'évolution de l'enthalpie cumulative de déplacement, en lien avec la formation d'agrégats fibrillaires provenant de l'interaction entre l'OII et les espèces Mg(II), issues de la dissolution partielle des HDL au contact du colorant.Dans un second temps, l'étude de la compétition entre les colorants organiques et des anions inorganiques sur ces matériaux a démontré que l'élimination de colorant est fortement influencée par la présence d'anions phosphate ainsi que d'anions carbonate. L'analyse détaillée des différentes espèces compétitives a permis de proposer une classification sur la base de trois types de schémas de compétitions, en lien avec la forme des isothermes individuelles et les données calorimétriques, comme l'enthalpie cumulative en système mono-composant. L'ensemble de cette description des mécanismes de rétention dans des systèmes mono- ou multi-composants a été complété par des études plus applicatives comme les phénomènes de cinétiques de sorption, de réversibilité. Mots-clés: Hydroxydes double lamellaires, résines échangeuses d'ions, Méthyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), anions inorganiques, adsorption en système mono- ou multi-composant, étude structurale par DRX, calorimétrie isotherme de titrage. / The co-occurrence of various pollutants in industrial effluents is one of the most difficult problems the researchers have to face in the field of Environmental Remediation. In this context, the main objective of the present Ph.D. thesis has been to improve the comprehension of the sorption mechanisms involved in the competitive retention of selected organic dyes and inorganic species at the Solid-Liquid interface by using some model sorbents.The manuscript reports the results of advanced sorption studies made by combining several experimental techniques, mainly including kinetic and equilibrium adsorption measurements, XRD diffraction, as well as isothermal titration calorimetry. Three Azo dyes differing in the molecular size, electric charge, and hydrophobic/hydrophilic character, i.e., Methyl Orange (MO), Orange II (OII), and Orange G (OG), were selected for the purpose of this work. Two types of solid materials possessing positively charged surface sites were considered as model sorbents: layered double hydroxide structures based on Mg and Al (molar Mg:Al ratio of 2) with either nitrate (Mg-Al-LDH-NO3) or chloride counter-ions (Mg-Al-LDH-Cl) localized in the interlayer space, on the one hand, and strongly basic anion-exchange resin, Amberlite® IRN-78, on the other hand. The impact of carbonate(IV), sulfate(VI), chromate(VI), and hydrogen phosphate(V) oxyanions on the retention capacity of model sorbents towards the three dyes was also investigated thoroughly.In the first step, the single-component adsorption onto three sorbents was analyzed in regards with the detailed mechanism of retention. In all cases, an ion-exchange pathway between the pristine compensating anions (NO3-, Cl-, OH-) or anions coming from the ambient atmosphere (e.g., carbonates) and the oncoming anionic species was identified as the principal retention mechanism. In the case of LDH sorbents, this anion exchange was accompanied by the intercalation of the adsorbing species within the interlayer space with the concomitant changes in the layered structure, as inferred from the XRD study of the LDH samples loaded with the appropriate solute species. The retention of monovalent MO anions, both from the single-solute and bi-solute solutions, was found to exceed the anionic exchange capacity (AEC) of the LDH samples, which was ascribed to the dye adsorption on the external surface paralleled by the co-adsorption of sodium cations. The adsorption capacity was demonstrated to depend strongly on the hydrophilic-hydrophilic character of the dye units and their capacity of generating lateral interactions (e.g., pi-stacking) with other adsorbed species within the LDH structure. The use of isothermal calorimetry allowed the unusual shape of the curve representing the cumulative enthalpy of displacement to be attributed to the formation of OII aggregates/fibers induced by the presence of Mg and Al cations originating from the partial dissolution of the LDH sample. Competitive adsorption of dye and selected inorganic anions on the three model sorbents was studied in the second step in view of increasing the efficiency of dyes removal by optimizing experimental conditions. One of the main achievements was to categorize the dye uptake schemes in the presence of inorganic anions in regards with the shape of the experimental adsorption isotherms and to correlate them with the individual adsorbate affinities for the LDH sample, as inferred from the calorimetry measurements of the cumulative enthalpy of displacement in single-solute systems. The discussion on the mechanisms of dye retention in the single- and multi-component systems was supplemented by experimental studies of such applicative aspects of sorption phenomena as kinetics, reversibility, and selectivity.Keywords: Layered double hydroxides, anion-exchange resin, Methyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), inorganic anions, single-solute and multi-solute adsorption, XRD study, isotherm titration calorimetry.

La cornée permet à la lumière de pénétrer dans l’œil : c’est notre fenêtre sur le monde. Les déficiences visuelles dues à des défauts de la cornée proviennent de diverses causes, génétiques ou environnementales. La greffe de cornée permet aux patients qui en souffre de recouvrer la vue. Les Kératoprothèses (KPros) sont des prothèses cornéennes pour les patients qui ne peuvent pas bénéficier d’une greffe de cornée en raison du risque de rejet. Les principales limitations de ces Kératoprothèses résident dans l’absence d’intégration à long terme et leur dépendance au matériel donneur humain. Ici, nous avons fabriqué une Kératoprothèse synthétique et transparente biocompatible et suturable en utilisant des méthodes de fabrication avancée (impression 3D) et moulage. La partie optique (noyau) agit comme une fenêtre, mais aussi comme un squelette pour la jupe d’hydrogel. La formulation développée pour l’hydrogel permet de promouvoir la biointégration de l’implant grâce à sa colonisation par les cellules de l'hôte. Ce modèle permet donc de suturer la Kératoprothèse et promouvoir sa biointégration complète. Cette étude de faisabilité établit une méthodologie de production d’un nouveau modèle de Kératoprothèse avec une partie centrale transparente – produite par impression 3D ou moulage – et une jupe d’hydrogel. Contrairement aux modèles disponibles sur le marché, il s’agit ici d’un modèle de KPro qui n’est pas rigide et ne nécessite pas de matériel biologique. Dans un premier temps, l’optique centrale et le squelette ont été conçus à l’aide de Fusion 360. La production de la partie optique a ensuite été réalisée par moulage de PDMS ou impression 3D de résine biocompatible. Chaque méthode de production présente différents avantages et limitations telles que les matériaux pouvant être utilisés ou les propriétés mécaniques et optiques de ces dernières, notamment postproduction. En les combinant, ce modèle de KPro et ces méthodes de productions peuvent nous aider à éviter les complications associées à l’implantation de Kératoprothèses actuellement présentes sur le marché. / The cornea allows light to enter the eye: it is our window to the world. Visual deficiencies due to corneal defects originate from various causes, both genetic and environmental. Corneal transplants enable patients suffering from visual deficiencies to regain their sight. Keratoprostheses are corneal prostheses for patients who cannot benefit from a corneal transplant due to the risk of rejection. The main limitations of these Keratoprostheses lie in their lack of long-term integration and their dependence on human donor material. Here, we have fabricated a biocompatible and suturable synthetic and transparent Keratoprosthesis using advanced manufacturing (3D printing) and casting methods. The optical part (core) acts as a window, but also as a skeleton for the hydrogel skirt. The formulation developed for the hydrogel promotes biointegration of the implant through its colonization by host cells. This model can therefore be used to suture the keratoprosthesis and promote complete biointegration. This feasibility study establishes a methodology for producing a new Keratoprosthesis model with a transparent central part - produced by 3D printing or molding - and a hydrogel skirt. Unlike the models available on the market, this KPro model is not rigid and does not require biological material. Initially, the central optics and skeleton were designed using Fusion 360. The optical part was then produced by molding PDMS or 3D printing biocompatible resin. Each production method offers different advantages and limitations, such as the materials that can be used, or the mechanical and optical properties of the latter, particularly post-production. By combining them, this KPro model and these production methods can help us avoid the complications associated with the implantation of Keratoprostheses currently on the market.

Lors de cette étude, j'ai effectué des recherches sur trois sortes d'assemblages du bois : les colles naturelles, les colles synthétiques et le soudage sans colles, ceci dans le but d'améliorer les performances de fabrication des panneaux de particules, des panneaux contreplaqués, des lamellés-collés et des composites. Dans ce travail, le contenu d'étude inclut les éléments suivants : 1) L'assemblage des panneaux semi-extérieurs ou extérieurs par les colles naturelles : Trois types différents de tannins (les tannins hydrolysables de châtaigniers, les tannins condensations de pin radiata et les tannins condensations de mimosa) sont étudiés. 2) L'assemblage des panneaux extérieurs par les colles synthétiques : Différents types d'additifs (le nanoargile, des précurseurs oligomériques de poly (amine-ester) et glutaraldéhyde) pour améliorer leurs performances. La résine MUF (Mélamine-Urée-Formaldéhyde) est obtenue sous forme de poudre par séchage d'atomisation ainsi sa durée de vie est potentiellement infinie.3) L'assemblage des panneaux extérieurs par soudage sans colles : Deux matériaux (l'huile et la lignine acétylée) pour améliorer les résistances à l'eau. Toutes les propriétés physico-chimiques et mécaniques ont été étudiées en mettant en oeuvre des techniques d'analyse et d'évaluation telles que la thermomécanique TMA, la cristallographie aux rayons X (XRD), la résonance magnétique nucléaire 13C RMN, la spectrométrie de masse MALDI-TOF, et la fabrication des panneaux en laboratoire. Finalement, nous avons amélioré les caractéristiques des panneaux avec les colles ou sans colles et spécifiquement la résistance à l'eau pour une utilisation extérieure / In this studied, wood based composites were assembled with the natural adhesive (tannin adhesive), the synthesis adhesive (MUF) and the welding wood without adhesive. These wood composites include particleboard, plywood and glulam. We focus on these works as follows: 1) Three different types of tannins (chestnut hydrolysable tannins, pine condensation tannins and mimosa condensation tannins) as thermosetting or cold-setting adhesive were studied to assemble particleboard, plywood and glulam for application to semi-exterior or exterior. 2) The characteristics of MUF resins for particleboard applications have been improved through a number of additives (nanoclay, hyperbranched polymer and glutaraldehyde), the powder adhesive of MUF was obtained by spray-drying technologies, and it could be prolonger the shelf-life of MUF adhesive. It also can be application to exterior after enhancing. 3) The blockboard for application exterior was assembling by welded dowels, two differents materials (sun flower oil and acetylated lignin) were used to improve the water resistance. These physical, chemical and mechanical properties of these assemblages was investigated by implementing some techniques such as thermomechanical analysis (TMA), X-ray diffraction (XRD), nuclear magnetic resonance (13C NMR), matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscometry (MALDI-TOF), and by manufacturing wood composites. Finally, the performances of these wood composites were apparent improved whether with the tannin adhesive, the MUF adhesive or the welding wood without adhesive, especially improved the water resistance of wood composites for exterior applications

Du fait de leur faible coût, de leur bonne résistance à la compression, de leur fort pouvoir isolant et de leur résistance au feu, les mousses tannin/furanique constituent une alternative très intéressante aux mousses phénoliques et aux polyuréthanes dans diverses applications. Par ailleurs elles sont constituées à 95 % de matériaux naturels. Cependant, les mousses tannin/furanique sont : a) moins résistantes mécaniquement que les mousses synthétiques telles que phénoliques et polyuréthanes; b) potentiellement toxiques si le formaldéhyde utilisé pour les formuler est libéré dans l'environnement ; c) par ailleurs, des mousses légèrement élastiques seraient un plus. Dans cette thèse, des modifications et les caractérisations associées des mousses tannin/furaniques sont apportées pour résoudre ces défauts. Ce travail a été réalisé en quatre étapes principales :1) Étude et compréhension de la relation structure - propriétés des mousses. Dans ce but, les agents gonflants tels que le diéthyléther, le pentane, et des isocyanates et des polyuréthanes ont été particulièrement étudiés.2) Du noir de carbone, des nanotubes de carbone, de l'argile micronisé, des oligomères d'un polymère hyperramifié (ester-amine), des isocyanates et des polyuréthanes ont été ajoutés dans les formulations des mousses pour tenter d'améliorer leurs propriétés mécaniques et modifier leurs structures cellulaires.3) Le glutaraldéhyde et le glyoxal ont été essayés pour remplacer le formaldéhyde et préparer ainsi des mousses exemptes de formaldéhyde.4) Une nouvelle mousse, la mousse d'albumine, a été préparée, caractérisée et optimisée / The solid foams, because of their low density and cell structure, are commercial products with more and more interest. In recent decades, various methods for making foams based on bio-based materials have been prepared and characterized, such as lignin, starch and tannins. Because of their low cost, their resistance to compression, their high insulation and resistance to fire, tannin/furanic foams are supposed to be alternatives of phenolic foams and polyurethane in various applications. However, tannin/furanic foams are: a) lower mechanical resistant than synthetic foams such as polyurethane and phenolic foams b) potentially toxic because of formaldehyde, c) it is also interesting to prepare a foam more elastic. In this thesis, These works were carried out by four main steps: 1) Study and understanding the relationship of structure and properties of the foams. So different blowing agents, such as diethyl ether, pentane, and isocyanates and polyurethanes, were studied. 2) Carbon black, carbon nanotubes, nano clay, oligomers of hyperbranched poly (ester-amine) and pMDI were added to the formulations to improve their mechanical properties and change their cellular structures. 3) Glyoxal and glutaraldehyde have been tried to replace and prepare formaldehyde-free formaldehyde foams. 4) A new foam, albumin foam was prepared, characterized and optimized

La capacité de déformation améliorée et la résistance à la fissuration par retrait rendent les composites cimentaire caoutchoutés adaptés aux applications de grande surface telles que les chaussées et les rechargements minces adhérents à base cimentaire. Cependant, le défaut d'adhérence entre les agrégats de caoutchouc et la matrice cimentaire, bien connu, demeure nuisible aux propriétés mécaniques et de transferts de ces matériaux. De plus, en raison de la faible rigidité des granulats caoutchouc, il est universellement accepté une réduction de certaines propriétés mécaniques des composites caoutchoutés à base de ciment. Néanmoins, leurs propriétés de transfert pourraient être compétitives avec le mortier à base de granulats naturels si la liaison à l'interface caoutchouc-ciment est améliorée. Afin d'améliorer l'interface, les granulats caoutchouc ont d'abord été revêtus d'un copolymère styrène-butadiène et après densification complète de ce copolymère à la surface des agrégats caoutchouc, ils ont été incorporés au mélange cimentaire. Dans un premier temps, une analyse microstructurale utilisant la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) et la diffraction des rayons X (DRX) a permis de préciser que la pâte de ciment adhérait fermement aux granulats caoutchouc revêtus de copolymère. Dans un second temps, les propriétés mécaniques et de transfert de ce mortier ont ensuite été comparées à celles du mortier témoin (granulats naturels) et de deux autres mortiers caoutchoutés dans lesquels l'un d'entre eux a été ajouté un désentraineur d'air pour produire un mélange caoutchouté ayant la même teneur en air que le mortier témoin. Les résultats ont démontré une interface améliorée du caoutchouc-ciment fournissant une amélioration significative des propriétés de transfert telles que la perméabilité à l'air et l'absorption capillaire d'eau. Cependant, la diminution des propriétés mécaniques (résistance à la compression et module d'élasticité) demeure en raison de la faible rigidité des granulats caoutchouc. Quant à la résistance à la traction et la résistance résiduelle post-pic témoignent d'une énergie de rupture plus élevées dans le cas de granulats revêtus du copolymère, démontrant un effet de pontage amélioré rendu possible par la liaison entre les granulats caoutchouc et la matrice de ciment. Cet effet de pontage a également contribué à améliorer la résistance des composites caoutchoutés à la fissuration par retrait empêché Afin d'étayer les effets d'une interface caoutchouc-ciment améliorée, la durabilité des mortiers caoutchoutés dans des environnements agressifs a été étudiée. En ce qui concerne l'attaque à l'acide acétique, une faible profondeur dégradée et une réduction de la perte de masse et de résistance à la compression des mortiers caoutchoutés revêtus de copolymère ont été observés par rapport au mortier témoin. Le mortier caoutchouté enduit de copolymère se comporte également mieux en empêchant la diffusion du sulfate de sodium dans le composite. La dégradation des mortiers dans des environnements agressifs a également été évaluée sur la base d'une variable d'endommagement. Il en ressort que les matériaux caoutchoutés revêtus de copolymère étaient plus durables que les matériaux non traités exposés à des environnements agressifs. / Properties of improved strain capacity and high shrinkage cracking resistance make rubberized cement-based composites suitable for large surface applications such as cement-based pavements and thin bonded overlays. However, bond defect between rubber aggregates (RA) and cement matrix is well-known and detrimental to properties of rubberized cement-based materials. It is universally accepted a reduction in some mechanical properties of rubberized cement-based composites mainly due to low stiffness of RA. Nevertheless, their transfer properties could indeed be competitive with control mortar (without RA) if bond at rubber-cement matrix interface is improved. In order to enhance the interface, RA were firstly coated with styrene-butadiene copolymer and after complete densification of this copolymer on surface of RA, they were mixed with the pre-mixed cementitious mixture. Microstructural analysis using Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDS), and X-Ray Diffraction (XRD) clarified that cement paste bonded firmly on copolymer-coated RA. Mechanical and transfer properties of this mortar were then compared to that of control mortar and two rubberized mortars in which one of them air-detraining admixture was added to produce rubberized mixture with the similar air content as the control mortar. Findings have demonstrated an enhanced rubber-cement matrix interface provided a significant improvement on transfer properties such as air permeability and water capillary absorption. However, a reduction in mechanical properties (compressive strength and modulus of elasticity) was still observed due to low stiffness of RA. Rubber coating appeared to limit the reduction in tensile strength and to result in a higher residual post-peak strength and fracture energy, demonstrating an improved material bridging effect made possible by the bond between RA and cement matrix. The bridging effect also contributed to improve resistance of rubberized composites to shrinkage cracking even under high restrained conditions. Based on above-mentioned characteristics, the study further investigated the durability of rubberized mortars under aggressive environments to observe the effects of RA incorporation and of an enhanced rubber-cement matrix interface. Regarding acetic acid attack, a low degraded depth and a reduction in loss of both mass and compressive strength of rubberized mortars, especially the one incorporating copolymer-coated RA, were observed compared to the ones of the control mortar. The coated rubberized mortar also behaves better in preventing sodium sulfate diffusion into the composite. The degradation of mortars under aggressive environments was also evaluated based on a damage variable, which was defined as a relative change in equivalent load-resisting area of mortar specimens between their original condition and at a given time when they were exposed to acid or sulfate solutions. From damage variable values, it can be concluded that coated rubberized mortar was more durable than the untreated one against aggressive environments. The durability of untreated and coated rubberized mortars under freeze-thaw cycles was also carried out and compared to that of control mortar. The rubberized cement- based composites were more resistant to freezing and thawing than the control one, especially in terms of dimensional expansion. The better performance can be attributed to high energy absorption of RA and to higher porosity, lower water capillary absorption and high strain capacity of rubberized mortars. Rubber coating, even reducing the permeability of rubberized cement-based composites, still remained high durability of their applications under frost environment.