Medidas inéditas de Interferência Coulombiana-Nuclear (ICN) nos núcleos ímpares ANTPOT.99,101 Ru complementam a investigação da coletividade da primeira excitação quadrupolar dos isótopos pares de Ru ao redor de A~100, com projéteis que interagem isoescalamente com núcleo. As distribuições angulares do espalhamento inelástico com dêuterons incidentes de 13 MeV, nos núcleos ímpares estáveis de rutênio, foram obtidas no sistema Acelerador Pelletron - Espectrógrafo Magnético Enge, utilizando emulsões nucleares no plano focal. Foram medidos espectros associados a catorze e dezesseis ângulos de espalhamento nos ANTPOT.99 Ru e ANTPOT.101 Ru, respectivamente, com excelente caracterização do mínimo de interferência na primeira excitação qadrupolar do caroço. O exame da ICN foi realizado na descrição DWBA-DOMP com parâmetros globais de potencial óptico, mantendo tratamento consistente com outras análises de ICN na região. O ajuste das previsões teóricas às distribuições angulares experimentais, através da minimização do Chi2 pelo método iterativo de Gauss-Marquardt, possibilitou a extração simultânea do comprimento de deformação de massa ( POT.N) e da razão entre os comprimentos de deformação de carga ( POT.C) e de massa (C= POT.C/ POT.N). Simulações de Monte Carlo com 5000 novos conjuntos de dados, gerados por sorteio gaussiano, mostraram a adequação estatística do método. Os valores experimentais de C se posicionaram ao redor de 1,25 para o ANTPOT.99 Ru 1,40 para o ANTPOT.101 Ru, com incertezas em torno de 5%, indicando maior contribuição de prótons do que de nêutrons na excitação, na comparação com s razões N/Z. As medidas de POT.N, com incertezas menores que 5%, revelaram valores inferiores aos relatados para os núcleos pares vizinhos. Os valores de C e POT.N extraídos permitiram o cálculo das razões B(E2)/B(IS2) para os estados analisados. / Coulomb-Nuclear Interference measurements not previously reported in the 99,10 Ru odd nuclei complement the investigation of the collectivity of the first quadrupolar excitation in even Ru isotopes around A-I00, with projectiles that interact isoscarlarly with the nucleus. The Inelastic scattering angular distributions with 13 MeV incident deuterons on odd Ru stable nuclei were obtained in the facility Pelletron Accelerator - Enge Magnetic Spectrograph, using nuclear emulsion plates in the focal plane. Spectra associated with fourteen and sixteen scattering angles in 99Ru and 101Ru, respectively, were measured achieving an excellent characterization of the interference minimum of the core first quadrupolar excitation. The DWBADOMP description of the CNI with global optical model parameters employed allows the consistent analysis of the data in comparison with other analysis of the region. The simultaneous extraction of g N, mass deformation length and of C = C/N, ratio of charge (C ) and mass (N ) deformation lengths, was obtained in the fit of the theoretical predictions to the experimental angular distributions through the X2 minimization using the iterative Gauss-Marquardt method. Monte Carlo simulations of 5000 new sets of data, gaussian randomly generated, show the statistical adequacy of the method. The experimental values of C obtained distributed around 1.25 for 99Ru and 1.40 for lOlRu, with uncertainties of approximately 5%, indicating higher contribution of protons than neutrons in the excitations, in comparison with the N/Z ratios. The N measurements, with uncertainties less than 5%, point to lower values than published for even neighbor isotopes. The values of N and C extracted allow for the calculation of B(IS2), isoscalar reduced transition probability, and B(E2)/B(IS2), the ratio between electric (B(E2)) and isoscalar reduced transition probabilities.

Técnicas de espectroscopia gama associadas ao estudo de mecanismos de reação têm sido alvo de estudos desenvolvidos em física nuclear. O sistema Saci-Perere (Sistema Ancilar de Cintiladores e Pequeno Espectrômetro de Radiação Eletromagnética com Rejeição de Espalhamento) foi utilizado para esse tipo de estudo a partir de três experiências de fusão-evaporação, sendo elas: 11B+100Mo, utilizando um alvo de 100Mo de 16 mg/cm2 e com Efeixe = 43 MeV , 10B+51V , utilizando três alvos de 51V de 0.2 mg/cm2 e com Efeixe = 33 MeV e 16O+51V , utilizando um alvo de 4.4 mg/cm2 em um backing evaporado de 197Au de 7.7mg/cm2 e com Efeixe = 70 MeV . Foram estudadas as relações entre as energias das transições gama, associadas a diferentes isótopos produzidos nessas reações, com a distribuição angular de partículas carregadas detectadas. Para esse fim, foram construídas e analisadas matrizes em coincidência temporal com partículas carregadas detectadas seletivamente em diferentes ângulos. Foram obtidas razões entre as intensidades dos picos de transições gama em coincidência com partículas carregadas a ângulos dianteiros com aqueles em coincidência com partículas detectadas a ângulos traseiros, em função da energia dos raios gama. Essas razões apresentam-se em faixas nitidamente distintas, de acordo com o isótopo analisado numa mesma reação. O aparecimento de razões distintas para diferentes isótopos foi inicialmente associada à presença de fusão incompleta na população de determinados núcleos residuais. Neste trabalho é demonstrado que, embora desejável, por favorecer a anisotropia na distribuição de partículas emitidas, a presença de fusão incompleta não é uma condição necessária para a obtenção de razões distintas. Foram estimadas as seções de choque experimentais e comparadas com os valores fornecidos pelo programa PACE ( Projection Angular Momentum Coupled Evaporation ), baseado no método de Monte Carlo, que prevê somente o caso de fusão completa. Para as reações 11B+100Mo e 16O+51 V foram feitas simulações para estimar os valores esperados das razões. As simulações foram feitas através do espectro de distribuição de partículas, previsto pelo programa PACE, transferido para o referencial de laboratório e integrado em ângulos restritos. Na reação 10B+51V, a utilização de alvos finos permitiu a determinação da contribuição de fusão incompleta através da análise do deslocamento Doppler das energias das transições gama, de onde foi possível obter a velocidade de recuo dos núcleos residuais e, consequentemente, a velocidade de recuo do sistema composto, comparando-a com o esperado nos casos de população através de fusão completa e incompleta. Os resultados apresentam a possibilidade de utilização das razões obtidas para as áreas das transições gama em função das energias dos raios gama, como ferramenta na identificação de transições canditadas como pertencentes a determinado isótopo emissor deste raio gama. / Techniques in gamma-ray spectroscopy, associated with reaction mechanism studies have been developed in nuclear physics. The Saci-Perere array (Sistema Ancilar de Cintiladores e Pequeno Espectrômetro de Radiação Eletromagnética com Rejeição de Espalhamento) was used for this kind of research in three fusion-evaporation reactions: 11B+100Mo (Eb = 43MeV ), with a target of 16mg/cm2 of 100Mo, 10B+51V (Eb = 33MeV), with three targets of 200ug/cm2 foils of 51V, and 16O+51V (Eb = 70MeV), with a target of a 4.4mg/cm2 foil of 51V on a evaporated 7mg/cm2 gold backing. There was studied the relationship between the energies of gamma transitions, associated to different isotopes produced in these reactions, with the angular distribution of emmited particles. For this purpose, there were constructed and analyzed gamma-gamma matrices in coincidence with selected charged particles at different angles. There were measured ratios of gamma-transitions intensities in coincidence with charged particles detected in forward and backward angles, as a function of the gamma-ray energy. These yield ratios are located in clearly different values according with the isotope analyzed in the same reaction. The obtainment of different yield ratios for different isotopes was initially associated with the presence of incomplete fusion in the production of determined residual nuclei. In this work is shown that, even if the presence of incomplete fusion increases the anisotropy in the angular distribution of emmited particles, it is not a necessary condition to obtain different yield ratios. The experimental cross-sections were estimated and compared with the values given by the Monte Carlo code PACE (Projection Angular Momentum Coupled Evaporation), which describe the case of complete fusion. For the reactions 11B+100Mo and 16O+51V, simulations to estimate the expected values of the yield ratios were made. The simulations were made using the spectrum of the angular distribution of emmited particles, given by code PACE, transferred to the laboratory frame and integrated in restrict angles. In the reaction 10B+51V, there were used thin targets, which enable us to determinate the contribution of incomplete fusion throught the analysis of the Doppler shift in the gamma transitions energies, making possible to obtain the recoil velocity of the residual nuclei and, as a consequence, the recoil velocity of the compound system, comparing with the expected in the case of population by complete and incomplete fusion. The results show it\'s possible to use the yield ratios obtained to differentiate candidate gamma transitions, as a useful tool for assigning individual transitions to specific isotopes produced in heavy-ion reactions.

Esta tese explora a potencialidade da radiação roveniente de um laser de gás carbônico para iniciar a combustão-modelo de substâncias simples oxigenadas com o bjetivo de estabelecer algumas das reações elementares relevantes ao processo de combustão. Esta tese é baseada no fato de que espécies intermediárias são geradas frequentemente em estados eletrônicos excitados no pulso do laser. O decaimento destas espécies em função do tempo foi observado pelas medidas de emissão por meio de uma fotomultiplicadora acoplada a filtros de interferência de banda estreita e, registrado em um osciloscópio de 100 MHz cuja base de tempo é gatilhada pelo laser de CO2. A evolução temporal do sinal de emissão foi analisada por um modelo cinético que compreende: 1) um processo de de pseudo-primeira ordem resultante por excitação multifotônica vibracional de colisões moduladas, e 2) decaimento através de emissão espontânea, reações químicas ou supressão radiativa. A cinética resultante das curvas experimentais foi obtida por um método de ajuste de curvas por simulação em um microcomputador. Os sistemas químicos estudados nesta tese compreendem o metanol, etanol, n-propanol, n-butanol e o éter dietílico. A eficiência na formação de C2, CH e OH foi estabelecida pela medida da intensidade e o tempo de subida da quimiluminescência determinado de acordo com o procedimento mencionado acima. A análise das curvas de subida e descida foram estudadas com o precursor puro e na presença de Ar, O2, NO, H2, Cl2, CH4 e C2H6, utilizando nestes casos pressões relativamente altas para garantir um número elevado de colisões. Nos sistemas em mistura com ar ou O2 as espécies emissivas CH e OH apresentam um prolongamento do tempo de decaimento, em geral não-exponencial. Ao mesmo tempo a intensidade relativa dos sinais de quimiluminescência atinge um máximo, sendo particularmente significativa para a espécie OH a uma determinada pressão de oxigênio. Misturas de etanol com O2/Ar resultam para a espécie OH num aumento no valor da vida média radiativa, enquanto que em misturas com CO, C2H6 e propileno (C3H6) é observado uma diminuição significativa. No caso de CO este comportamento é assumido como sendo de processos de relaxação, tendo-se para os dois últimos um processo de abstração de hidrogênio por parte da espécie OH. A presença de um inibidor de reações de radicais livres, NO, tem pouco efeito nos valores das constantes das espécies estudadas. Entretanto, a emissão da espécie OH foi totalmente suprimida em misturas do precursor com Cl2. Neste caso a observação de CH3CL por cromatografia em fase gasosa sugere que reações químicas de alguns dos fragmentos primários inibem o adicional bombeamento pelo laser. Um modo particular de se interpretar o possivel mecanismo de formação das espécies transientes, foi desenvolvido através do cálculo teórico RRKM dos principais processos primários aventados para a decomposição por excitação multifotônica vibracional da molécula de etanol. O cálculo RRKM foi modelado para a eliminação de H2O, processo majoritário a pressões baixas, e diferentes processos de cisões que passam a ter importância a intensidades elevadas de laser. O cálculo teórico mostra claramente que a eliminação de H2O é o canal preferido a baixas energias de excitação, sendo rapidamente reposto pelos outros canais a valores maiores de energia. Um efeito similar é observado para a decomposição unimolecular completa em função da pressão, onde a pressões elevadas, os processos de cisão com produção de radicais livres são dominantes como conseqüência da desativação das moléculas com energia mínima antes que sofram reação química. / This thesis explores the use of a CO2 laser to initiate combustion type reactions in a number of simple oxygen containing organic compounds. This method offers a potential tool to isolate and establish some of the elementary reactions responsible for the initial steps of combustion reactions. The core of the thesis is based on the fact that transient chemical species are generated in electronically excited states by the laser pulse. The time dependent behavior of this species has been observed by measuring the emission on a fast photomultiplier provided with narrow band filtres, and recording it on a 100 MHz oscilloscope triggered by the laser pulse. The time evolution of the emission signal has been analyzed by a kinetic model which includes: 1) an ill-defined pseudo-first arder process as a consequence of collisionally modulated multiphoton vibrational excitation, and 2) decay through spontaneous emission, chemical reaction ar radiative quenching. The resulting kinetics were fitted to the experimental curves by computer simulation. The chemical systems covered in this thesis include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and diethyl ether. Under pulsed CO2 laser radiation, the efficiency of formation of C2, CH and OH have been established by intensity measurements and the rise time for chemiluminescence determined according to the procedure mentioned above. Emission rise times and decays were studied for the neat systems and in the presence of Ar, O2, NO, H2, CH4, and C2H6 at pressures for which collisional processes are important. Emission from the CH and OH species are sustained for longer times in the presence of air or O2 and the decay becomes distincly non-exponential. There is also a significant intensity effect which is particularly noticeable for OH which reaches a maximum at a given oxygen pressure. Mixtures af ethanol with O2/Ar result in longer lifetimes for OH whereas in mixtures with CO, C2H6 and C3H6 a significant decrease is observed. In the case af CO, this behavior is assumed ta be due to relaxation processes, while in the latter cases hydrogen abstraction by OH is presumably responsible for the decrease. The presence of the well known scavenger NO had little effect on the rate constants used to describe the emission process. On the other hand, OH emission was completely quenchend in mixtures of the precursor with Cl2. In this case, the observation of CH3Cl by gas chromatography suggests that chemical reaction of some of the primary dissociation fragments inhibits further laser pumping. An attempt to understand the possible mechanism for the formatiun of the transient species was developed through the use of an RRKM calculation of the primary dissociation processes of ethanol under multiphoton excitation. The RRKM calculations were modelled for the H2O elimination, the main process at low pressures, and different bond scission processes which may become important at higher laser intensities. The theoretical calculation clearly shows that H2O elimination is the preferred pathway at lower excitation energies but is rapidly replaced by the other channels at higher energy contents. A similar effect is observed for the complete unimolecular decomposition as a function of pressure, where at the higher pressures, the bond scission processes yielding free radicals are dominant as a consequence of the deactivation of the molecules with threshold energies before they can undergo chemical reaction.

In this thesis we work on the problem of the two-alpha-particle system using a halo/- cluster effective field theory (EFT). Our goal is to address the alpha-alpha scattering observables and its low-energy resonance identified as the ground state of Beryllium-8. In this work we start with an EFT in which the degrees of freedom are the alpha particles interacting via momentum-dependent contact forces. These, in contrast to forces that are energy-dependent, are more useful in extending the theory to systems with more than two alpha particles. Additionally, momentum-dependent forces allow us to address causal restrictions on scattering observables, known as the Wigners causality bound. We present our EFT calculations for the alpha-alpha system. / Nesta tese, nós trabalhamos sobre o problema do sistema de duas partículas alfa utilizando uma teoria de campos efetiva. O nosso objetivo é abordar os observáveis e a ressonância do sistema alfa-alfa de baixa energia identificada como o estado fundamental do berílio-8. Neste trabalho nós começamos com uma teoria de campo efetiva em que os graus de liberdade são as partículas alfa interagindo via forças de contato dependentes do momento. Estes, em contraste com as forças que são dependentes da energia, são mais úteis na extensão da teorias para sistemas com mais de duas partículas alfa. Além disso, forças dependentes do momento nos permitem abordar restrições causais nos observáveis, conhecidas como causalidade de Wigner. Nós apresentamos nossos cálculos para o sistema alfa-alfa.

O presente trabalho teve como objetivo central estudar, sob condições de Catálise de Transferência de Fase, as reações de C-alquilação de diversos compostos contendo em sua estrutura molecular os grupos α-fenil ou α-naftilacetila: (Ver arquivo PDF). Nas várias reações efetuadas, foram empregados o hidrogenossulfato de tetrabutilamônio (TBAH) e catalisadores quirais derivados de alcalóides da cinchona. Foram investigadas, para cada substrato, várias condições experimentais, tanto em sistema sólido-líquido como líquido-líquido. Nas reações dos ésteres (24), (25) e (26) foram observados produtos derivados da hidrólise do grupo éster. No entanto, para os ésteres (27), (28) e (29) a reação de C-alquilação era preponderante, o que permitiu a extrapolação ao uso de catalisadores quirais. Para estes substratos, apenas o produto de C-alquilação do éster (28) apresentou excesso enantiomérico (8-12%). Os resultados insatisfatórios obtidos para os 6 ésteres estudados foram atribuídos à baixa acidez dos prótons metilênicos, à enolização do produto ou a fatores estruturais. O produto da C-benzilação da amida (31) foi isolado em baixo rendimento e 30% de excesso enantiomérico. Uma comparação com os resultados obtidos para amida (30) permitiu inferir que a substituição de um grupo fenila por um grupo naftila produz um aumento de reatividade e uma melhor interação com o catalisador quiral. No caso da acil-imina (32) e das acil-hidrazonas (33) e (34) os produtos foram obtidos em rendimentos de médios a bons e apresentavam atividade óptica. No entanto, a dificuldade técnica de determinar seu excesso enantiomérico impossibilitou a avaliação da enantiosseletividade das reações de C-alquilação efetuadas com estes substratos. O conjunto dos resultados obtido foi analisado à luz dos modelos atualmente propostos para reações de CTF assimétrica. / The present work focussed on the alkylation reactions, via Phase Transfer Catalysis, of several acyl derivatives: (See files PDF). In order to evaluate the extension of the backgroud reaction, several blank experiments were performed, in the absence of catalyst. The efficiency of the catalitic process was determined using as catalyst an achiral ammonium salt (TBAH). Experimental conditions were optimized using liquid-liquid or solid-liquid systems. In reactions performed with the ester derivatives (24), (25) and (26), hydrolytic acyl cleavage could be observed. However, for compounds (27), (28) and (29), C-alkylated products could be isolated in reasonable yields. Reactions conducted under asymmetric PTC conditions led, in most cases, to racemic products. Esters were considered inadequate substrates for C-alkylation as a consequence of three main factors: (i) low reactivity under PTC conditions, (ii) product racemization or (iii) formation of loose ion-pairs, or diastereomeric intermediates of equal thermodynamic stability. Asymmetric PTC alkylation of amide (31) afforded a C-benzylated optically active product in low yield (ee= 30%). Improved reactivity could be observed for this substrate as compared to amide (30), as a result of increasing acidity and a more favorable interaction between the catalyst and the corresponding enolate. For compounds (32), (33) and (34), the enantiomeric excess of the corresponding C-benzylated products could not be determined, precluding a comparison of the efficiency of the stereoselective catalytic process. For each case, results were discussed in terms of currently accepted models for the enolate/catalyst interaction.

A presente tese relata um estudo espectroscópico de algumas α-heteroacetofenonas-orto-substituídas o-X-PhC(O)CH2-Y, onde X = F, Cl, Br, Me, OMe e NO2; Y = H, Br ou SO(n)Et, onde n = 1 ou 2. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho pela análise das bandas de v(CO) de todos os compostos estudados e pela análise das bandas de v(CBr) para Y = Br. No ultravioleta foi analisada a transição nO → π*CO para os compostos com Y = H e Br. Na espectroscopia de RMN de 13C foi analisado os deslocamentos químicos dos carbonos carbonílico e α-metilênico. As bandas de vCO dos compostos da série das acetofenonas-orto-substituídas, deconvoluídas computacionalmente a partir dos espectros de IV, usando-se corno solvente n-hexano, demonstraram a sobreposição de duas bandas para os substituintes Cl, Br e NO2, e a existência de apenas uma única banda para os substituintes F, Me e OMe. Esses resultados demonstram boa concordância com os cálculos de mecânica molecular efetuados com colaboração do Prof. Y. Hase (IQ-UNICAMP) e com cálculos ab initio efetuados pelo Prof. G. Distefano (Universitá di Ferrara, Itália). A análise no IV das bandas de vCO dos referidos compostos, em solventes de polaridade crescente (n-hexano, tetracloreto de carbono, clorofórmio e acetonitrila), em conjunto com os resultados dos cálculos de mecânica molecular, permitiram a atribuição das geometrias e as população relativas dos confôrmeros s-cis e s-trans. Assim, no estado gasoso e em solventes de baixa polaridade, a conformação s-cis é predominante para os casos onde o substituinte em posição orto é a orto-metilacetofenona. A conformação s-trans é a mais estável para· os casos onde X= OMe, F e NO2. Para os casos onde o orto substituinte é o Cl ou o Br, existe uma distribuição populacional aproximadamente igual de ambas conformações. A análise conformacional dos compostos da série das α-bromo-acetofenonas-orto-substituídas, também foi efetuada. A partir dos espectros de IV, em solventes de polaridade crescente, em conjunto com os resultados de cálculos de mecânica molecular, atribuiu-se a provável conformação paras as bandas de vCO resolvidas analiticamente. Com exceção do o-flúor derivado, onde a banda de estiramento da carbonila no IV apresentou a ocorrência de 2 componentes, as bandas de vCO dos demais compostos apresentaram a ocorrência de 3 componentes. Cada componente corresponde a uma determinada conformação: cis(s-cis), cis(s-trans), gauche(s-cis) ou gauche(s-trans). A análise das bandas vC-Br mostrou-se concordante com a análise das bandas de estiramento de carbonila. Assim, no estado gasoso e em solventes de baixa polaridade, a conformação gauche(s-trans) é a mais estável para os casos em que o orto-substituinte é flúor, cloro, bromo, metóxi e nitro. Para os casos em que orto-substituinte é o metil, a conformação mais estável é o gauche(s-cis). Também foram analisados os deslocamentos de freqüência de estiramento da carbonila (&#916v), em n-hexano, das α-bromo-acetofenonas-orto-substituídas em relação com os correspondentes compostos de referência com a mesma conformação (s-cis ou s-trans). Deslocamentos positivos eram esperados devido ao efeito indutivo do bromo substituinte em posição α, bem como o efeito de campo repulsivo entre os dipolos C=O e C-Br. Por outro lado, nas conformações gauche, ocorreram deslocamentos negativos, o que evidencia a ocorrência de uma hiperconjugação entre os orbitais π*C=O/σC-Br. Dados do UV demonstram uma batocromia da banda n→π* das α-bromo-acetofenonas-orto-substituídas em relação com os correspondentes compostos de referência, o que indica a ocorrência da interação hiperconjugativa entre os orbitais antiligantes π*C=O/σ*C-Br. A análise conformacional das α-etilsulfinil-acetofenonas-orto-substituídas foi realizada a partir da análise conjunta dos dados obtidos a partir da deconvolução das bandas de vCO registradas no IV e dos resultados de cálculos ab-initio HF/6-31 G** efetuados pelo Prof. G. Distefano. Para todos os compostos da série estudada, observamos no infravermelho que cada banda de vCO possui 2 componentes. Para os compostos com X = F, Me e OMe, os resultados dos cálculos indicaram que a conformação mais estável é a cis, devido principalmente a uma forte interação intramolecular entre os dipolos C=O e S=O. Esta interação foi verificada através do encurtamento da distância O(CO)...S(SO) em relação a soma dos raios de van der Waals. De fato, para X= F, Me e OMe, os encurtamentos de distâncias calculados foram respectivamente 0,396 , 0,402 e 0,410 Å. Para X = F e OMe, os substituintes em orto estão na conformação s-trans em relação à carbonila. Assim ,esta disposição espacial intensifica a interação O(CO)... S(SO) devido a polarização da carbonila causada pela proximidade dos heteroátomos eletronegativos F e O com o carbono carbonílico. Já no caso onde X = Me, o substituinte em orto encontra-se na conformação s-cis em relação à carbonila. Nesta geometria, a polarização da da ligação C=O é intensificada pela ligação de hidrogênio entre o oxigênio carbonílico e os hidrogênios do grupo metílico. Uma conseqüência importante das interações acima citadas é o abaixamento do valor da constante de força da vibração de estiramento da carbonila, devido a uma maior polarização da ligação C=O. Esta polarização pode ser quantificada através dos valores de carga do oxigênio carbonílico obtidos a partir dos cálculos ab-initio. Assim, para as bandas deconvoluídas de vCO no infravermelho, o componente de mais baixa freqüência foi atribuído a conformação cis para os derivados com X= F, OMe e Me. O componente de maior freqüência foi atribuído à conformação gauche. Esta conformação é estabilizada principalmente pela interação O(SO)...C(O), demonstrada pelos resultados dos cálculos ab-initio, onde foi observado um encurtamento da distância O(SO)... C(O) com relação a soma dos raios de van der Waals. Para X = NO2, a conformação gauche é significativamente mais estável do que a conformação cis. Isso se deve ao fato do grupo o-NO2-fenacila estar praticamente perpendicular à carbonila. Esta geometria origina um forte efeito indutivo -I que diminui significativamente a carga negativa no oxigênio carbonílico. Como conseqüência , a conformação cis é bastante desestabilizada. Por outro lado, o efeito indutivo -I causado pelo gn1po NO2 aumenta a carga positiva do carbono carbonílico favorecendo assim a interação O(SO)...C(CO) e estabilizando a conformação gauche. Portanto, o componente de menor freqüência e de maior população relativa observado nas bandas de vCO no infravermelho do o-nitro derivado foi atribuído à conformação gauche e o componente de maior freqüência à conformação cis. Para X = Cl, o resultado dos cálculos ab-inito demonstraram que a conformação cis deste composto é a que apresenta a menor carga negativa no oxigênio carbonílico e um menor encurtamento da distância O(CO)... S(SO) com relação à soma dos raios de van der Waals na série estudada, exceptuando-se o nitro derivado. Analogamente ao nitro derivado, esta baixa estabilidade da conformação cis é atribuída ao efeito -I do cloro. Na conformação gauche, além da estabilização devida a interação O(SO)...C(CO), ocorre também uma interação Cl...C(CO) que é mais forte do que as interações que ocorrem na conformação cis. Devido a baixa polarização da carbonila no confôrmero gauche, constatada através da baixa carga negativa no oxigênio carbonílico, e devido ao fato do cloro adotar uma conformação s-cis em relação à carbonila, originando um efeito de campo repulsivo entre os dipolos C-Cl e C=O, ocorre um aumento da constante de força de vibração da carbonila. Assim, o componente de maior freqüência e de maior população relativa observado nas bandas de vCO no infravermelho foi atribuído à conformação gauche. Já no confôrmero cis, o cloro está na conformação s-trans em relação a carbonila, e o efeito de campo entre os dipolos C-Cl e C=O passa a ser portanto cooperativo originando uma maior polarização da carbonila e por conseguinte uma diminuição da ordem de ligação da carbonila em relação aquela do confôrmero gauche. Portanto, o componente de mais baixa freqüência foi atribuído à conformação cis. As atribuições acima efetuadas para os confôrmeros cis e gauche são corroboradas pela excelente correlação obtida entre as freqüências de vCO atribuídas ao confôrmero cis e as calculadas por intermédio do cálculo ab-inito HF/6-31 G**. No projeto original deste trabalho, um dos objetivos era obter a série das α-etilsufonil-acetofenonas-orto-substituídas, Y = SO2Et, a fim de medir as bandas de vCO no infravermelho e estudar as interações eletrônicas existentes nestes compostos, a exemplo do que foi realizado nas outras séries de compostos da presente tese. Entretanto, de forma inesperada, não foi possível preparar toda a série com Y = SO2Et a partir da oxidação dos ceto-sulfetos correspondentes com peróxido de hidrogênio e ácido acético. Na realidade foram purificados e estudados apenas a α-etilsulfonil-orto-flúoracetofenona e a α-etilsulfonil-orto-nitroacetofenona. Com exceção da α-etiltio-orto-nitroacetofenona, a oxidação de todos os ceto-sulfetos resulta além da ceto-sulfona esperada, um segundo composto, que são os α-etilsulfonil-acetatos de fenila orto-substituídos correspondentes. Esta conclusão foi obtida através da análise dos espectros registrados na região de absorção da carbonila, onde além das bandas de vCO na região de 1700 cm-1, características das ceto-sulfonas, foram observadas outras bandas de vCO de maior freqüência, ao redor de 1750 cm-1. A formação de ésteres fenílicos pode ser explicada através de um rearranjo oxidativo conhecido como Rearranjo de Bayer-Villiger. Entretanto, observamos que o rearranjo oxidativo não ocorre de forma homogênea para todos os substituintes. No caso no nitro substituinte na posição orto, não ocorre a formação do éster, conforme análise no infravermelho na região de 1750 cm-1. Porém, no caso dos demais substituintes, observamos também as bandas vCO características de éster. A relação de populção relativa estér/cetosulfona foi correlacionada linearmente com valores das constantes σR dos respectivos substituintes, de onde concluiu-se que grupos doadores de elétrons, através de efeito mesomérico facilitam a formação do produto rearranjado. Assim, quanto maior for este poder de doação, maior será a proporção de éster fenílico formado. A partir destes fatos, podemos concluir ainda que o estado de transição do rearranjo oxidativo possui uma carga positiva. Assim, grupos doadores de elétrons estabilizam este estado de transição com carga positiva incipiente enquanto que grupos atraentes de elétrons o desestabilizam. Com a finalidade de esclarecer em qual grau de oxidação do enxofre ocorre o rearranjo de Bayer-Villiger foram preparadas a α-etilsulfinil-orto-flúor e a α-etilsulfinil-orto-metóxi-acetofenonas e as suas respectivas ceto-sulfonas. Em seguida, fez-se reagir estes compostos com peróxido de hidrogênio é ácido acético nas mesmas condições utilizadas para a oxidação de ceto-sulfetos a ceto-sulfonas. No caso da oxidação dos cetosulfóxidos obteve-se a éster-sulfona rearranjada na mesma proporção\' daquela obtida quando da oxidação do ceto-sulfeto correspondente. Já no caso da oxidação da ceto-sulfona não ocorreu nenhum rearranjo. Visto que a reação de oxidação de ceto-sulfeto a ceto-sulfóxido é uma reação relativamente rápida, pode-se inferir que o provável intermediário desta reação seja o ceto-sulfóxido, sem excluir no entanto que o rearranjo oxidativo possa ocorrer também com o ceto-sulfeto. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some α-hetero-ortho-substituted acetophenones o-Y-PhC(O)CH2X [Y = F, Cl, Br, Me, OMe e NO2; X= H(I), Br(II) and SOnEt, for n = 1 (III) and 2(IV)] . This study was performed by means of infrared spectroscopy through the analysis of the vc0 region for the whole series (I-IV) and of the vC-Br region for the α-bromo derivatives (II). The analysis of the n→π*CO transition and the ultraviolet spectra for series (I) and (II) was also perfonned. The vCO analysis of the ortho-substituted acetophenones (I), in n-hexane, along with Molecular Mechanics Calculations have indicated that the s-cis conformer is practically the only present for the ortho-methyl derivative, and the predominant one for the ortho-nitro derivative. The s-trans conformer is the more stable relative to the s-cis one for the ortho-methoxy and the ortho-fluoro derivatives. As for the ortho-chloro and the ortho-bromo derivatives, both the s-cis and the s-trans conformers are present in almost the same concentration. The vCO and the vC-Br analysis along with the Molecular Mechanics Calculations performed on the α-bromo-ortho-substituted acetophenones (II) have indicated the existence of 2 conformers for the ortho-fluoro derivative, and of 3 conformers for the other ortho-substituted acetophenones. Thus, the gauche(s-trans) conformer is the most stable for the ortho-fluoro, ortho-chloro, ortho-bromo , ortho-methoxy and the orthonitro derivatives, being the gauche(s-cis) conformer the most stable for the ortho-methyl derivative. The negative carbonyl frequency shifts (ΔvCO) of the gauche rotamer for the ortho-substituted acetophenones (II) with respect to the corresponding parent ortho-substituted acetophenones (I) having the same (s-cis) or (s-trans) conformations strongly suggest the occurrence of the hyperconjugation interaction which stabilize the referred conformations. Moreover the ultraviolet spectra of the α-bromoacetophenones (II) showed a bathochromic shift of the n→π*CO transition in relation to their parent acetophenones (I). This behaviour was ascribed to the occurrence of the hyperconjugative interaction between the π*CO and the σ* C-Br orbitals which stabilizes the π*CO orbital in a greater extent than the -I effect of the α-bromine stabilizes the nO(CO) energy level. The preferred conformations of the α-ethylsulfinyl-ortho-substituted acetophenones (III) were detennined by vCO infrared and HF/6-31G** ab-initio computations. In gas phase two more stable conformers were f ound which correspond to the cis2 and gauche3 rotamers having the ortho-substituents either at the s-cis or s-trans geometries with respect to the carbonyl group depending on specific compound considered. For compounds with Y=F, Me and OMe at the ortho position, the larger stability of the cis2 conformer has been attributed to the strong Coulombic and charge transfer interaction between the Sδ+ =Oδ- and Cδ+ =Oδ- dipoles. These interactions are responsible for the short O(CO)... S(SO) interatomic distances which are closer than the sum of the van der Waals radii by 0.396, 0.402 and 0.410Å, for the ortho substituents Y=F, Me and OMe, respectively. For Y=F and OMe derivatives, these ortho substituents assume the s-trans geometry with respect to the carbonyl group, whose Cooperative Field Effect between the heteroatom and the carbonyl carbon induces a larger polarization of the carbonyl group which in tum intesifies the Oδ-(CO)... Sδ+(SO) interaction. On the other hand for Y=Me the ortho substituent assumes the s-cis conformation in relation to the carbonyl group. In this geometry the hydrogen bond between Hδ+(Me)..Oδ-(CO) intensifies the polarization of the carbonyl group leading to a strong Oδ- (CO)..Sδ+(SO) interaction. The above mentioned interaction decreases the carbonyl force constant which lead to a smaller vCO frequency values for the cis rotamers in relation to the gauche ones for the ortho-F , ortho-OMe and ortho-Me derivatives. As for the ortho-nitro derivative (Y=NO2), where the nitro group is almost perpendicular to the carbonyl group, the gauche conformation is significantly more stable than the cis one. In this geometry a strong -I effect of the nitro group operates originating a strong decrease of the carbonyl oxygen negative charge and the si.multaneous increase of the carbonyl carbon positive charge. This behaviour reduces drastically the Oδ-(CO)..Sδ+(SO) interaction in the cis rotamer and acts favoring the Oδ-(SO)..Cδ+(CO) interaction which stabilizes the gauche rotamer. Thus, the more intense lower frequency component of the vCO doublet should correspond to the gauche rotamer and the less intense higher frequency component should correspond to the cis rotamer. As for Y =Cl the ab-initio computations have indicated that its cis conformer bears the smaller carbonyl oxygen negative charge (excepting the case of the ortho-nitro derivative) leading to a larger O(CO)S(SO) short contact with respect to the sum of the van der Waals radii. Similarly to the nitro derivative, the smaller stabilization of the cis conformer was ascribed to the strong -I effect of the chlorine atom. On the other hand in the gauche conformation, where the chlorine atam is in the s-cis geometry, besides the Oδ-(SO)..Cδ+(CO) interaction this conformation is stabilized by the Clδ-.. Cδ+(CO) interaction, which is stronger than the same interaction which operates in the cis conformation. The low polarization of the carboriyl group in the gauche(s-cis) conformer due to the Repulsive Field Effect between the ortho-chlorine and the carbonyl oxygen atoms originates a smaller carbonyl oxygen charge, which leads to an increase of the carbonyl force constant and thus in its frequency. Therefore, the higher frequency carbonyl doublet component was ascribed to the more stable gauche(s-cis) conformer and the lower one to the less stable cis(s-anti) conformer. The above assignments for the cis and gauche rotamers of the whole α-ethylsulfinyl-ortho-substituted acetophenones series were supported by the good correlation obtained between the vCO cis experimental and vCO computed frequencies. Aiming to obtain the α-ethylsulfonyl-ortho-substituted acetophenones series (IV) from oxidation reaction of the α-ethythio-ortho-substituted acetophenones with a mixture of hydrogen peroxide and acetic acid, variable amounts of the keto sulfones and the ortho-phenyl substituded α-ethylsulfonyl acetates o-Y-PhOC(O)CH2SO2Et (V) (ester sulfones) were unexpectedly obtained. In fact when the ortho-substituent is the Y=NO2 only the keto sulfone was obtained, but the ratio ester sulfone/keto sulfone varies from 0.0 to 0.60 on going from ortho-nitro to ortho-methoxy substituents. The formation of ester sulfones can be explained by the Oxidative Bayer-Villiger Rearrangement. The good correlation obtained between the ratio ester sulfone/keto sulfone and the resonance parameter (σR constant) suggests strongly that the transition state of the oxidative rearrangement originates an incipient positive charge which is stabilized mesomerically by electron-donor substituents and is destabilized by electron-attractive substituents. The α-ethylsulfinyl-ortho-methoxy and ortho-fluor acetophenones under the same oxidative conditions of the α-ethylthio-ortho-methoxy and ortho-fluor acetophenones gave the same ratio of the ester sulfones /keto sulfones. Considering that the oxidative reaction of the keto sulfides to keto sulfoxides is a relative fast reaction, it seems reasonable to suggest that the probable intennediate for the appearance of the ester sulfone may be the keto sulfoxide, but not excluding that the oxidative rearrangement could also occur from the keto sulfide. IR vCO analysis of the α-ethylsulfonyl-ortho-fluoro and ortho-nitro acetophenones along with ab-initio calculations of the model molecule: methylsulfonylacetone indicated that both keto sulfones exist in solution in two gauche conformations (gauche1, less polar; gauche2, more polar). The preferred conformations in the solid state determined by X-Ray diffraction for the ortho-fluoro derivative is the more polar gauche2 conformation , while in the case of the ortho-nitro derivative is the less polar gauche1 conformation.

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Resumo: Derivados de cumarina representam uma grande e importante classe de produtos naturais com diversas atividades biológicas. Entretanto, com a eletrônica orgânica e a utilização de novos materiais como absorvedores de luz, derivados de cumarina têm despertado grande interesse da comunidade científica. As cumarinas possuem grande absorção na região visível e alto rendimento quântico de fluorescência, o que sugere ser um material promissor para aplicação como corantes em células solares. Entre os métodos de síntese de cumarina descritos na literatura, podemos citar a reação de Knoevenagel, Pechmann e Perkin. A reação multicomponente (RMC) é outro método de síntese dos derivados de cumarina e foi desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa. As RMCs ocorrem entre três ou mais reagentes em uma única etapa reacional, no mesmo frasco. Os compostos de interesse foram obtidos através dos reagentes de partida: 4-aminocumarina, derivados de aldeído e benzoilacetato de etila, catalisados por ácidos de Lewis. A reação ocorreu na presença de NbCl5, em N2, sob refluxo, em DCM, DCE, MeCN, MeOH ou THF durante 5, 24 ou 48 h. Essas foram as condições reacionais estudadas para se estabelecer protocolos de síntese para a formação dos produtos de interesse. Os resultados mais promissores foram obtidos em 24 h, com DCE e NbCl5, com rendimentos que variam entre 38 e 58%. As caracterizações ópticas mostraram um comprimento de onda de absorção em torno de 355 nm, emissão de fluorescência em torno de 420 nm... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Coumarin derivatives represent a large and important class of natural products with diverse biological activities. However, with organic electronics and the use of new materials as light absorbers, coumarin derivatives have aroused great interest from the scientific community. Coumarins have high absorption in the visible region and high fluorescence quantum yield, which suggests to be a promising material for application as dyes sensitized solar cells. Among the methods of coumarin synthesis described in the literature, we can mention the reaction of Knoevenagel, Pechmann and Perkin. The multicomponent reaction (MCR) is another method of synthesis of coumarin derivatives and was developed by our research group. MCRs occur between three or more reactants in a single reaction step, in the same flask. Compounds of interest were obtained from the starting reagents: 4-aminocoumarin, aldehyde derivatives and ethyl benzoylacetate, catalysed by Lewis acids. The reaction occurred in the presence of NbCl5, in N2, under reflux in DCM, DCE, MeCN, MeOH or THF for 5, 24 or 48 h. These were the reactional conditions studied to establish synthesis protocols for the formation of the products of interest. The most promising results were obtained in 24 h with DCE and NbCl5 with yields ranging from 38 to 58%. The optical characterizations showed an absorption wavelength around 355 nm, fluorescence emission around 420 nm and fluorescence quantum yield reaching 0.129%. Also, the reactants: furan-... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

As consequências mais graves da hanseníase resultam do acometimento neurológico. Recentemente a ultrassonografia (US) têm ganhado importância na avaliação da neuropatia hansênica. O objetivo deste trabalho foi avaliar por US nervos periféricos de pacientes com hanseníase antes e após o tratamento. Buscou-se caracterizar alterações ao diagnóstico e evolução da doença, controlando os efeitos de fatores confundidores e investigando fatores de risco para progressão das alterações (classificação, episódios reacionais, sexo, tempo de evolução). Foram sistematicamente examinados por US os nervos ulnares (regiões pré-túnel cubital UPT e túnel UT), medianos e fibulares comuns bilateralmente para mensuração das áreas de secção transversa (CSA) e cálculo das medidas de assimetria delta CSA (diferença absoluta entre CSAs dos lados direito e esquerdo de cada nervo) e delta Utpt (diferença absoluta entre CSAs de UPT e UT ipsilaterais); também foram analisadas alterações qualitativas (ecogenicidade e Doppler). Foram avaliados 100 pacientes antes do tratamento, sendo 14 paucibacilares (3 indeterminados, 11 tuberculoides) e 86 multibacilares (31 dimorfo-tuberculoides, 34 dimorfo-dimorfos, 13 dimorfo-virchowianos, 8 virchowianos); destes, 73 completaram a avaliação pós-tratamento. Considerando que alterações em pelo menos uma das medidas avaliadas refletem neuropatia, observou-se frequências similares de neuropatia pré-tratamento nos paucibacilares (PB) (35,7 a 57,1%) e multibacilares (MB) (50 a 65,1%). O nervo mais frequentemente acometido nos PB foi o fibular comum, enquanto que nos MB foi o ulnar. As médias de CSA foram maiores nos MB do que nos PB em todos os nervos (p<0,05) e observou-se tendência de maior assimetria (deltas CSA e Utpt) nos MB pré-tratamento. A comparação dos pacientes sem e com alguma reação (tipo 1, tipo 2 e/ou neurite) revelou valores significativamente maiores de CSA, delta CSA e delta Utpt nos pacientes com reações. Constatou-se associação entre presença de sinal Doppler e antecedente de reações (p<0,05). Na avaliação pós-tratamento, nenhum dos fatores de risco foi fortemente relacionado à piora dos achados ultrassonográficos, no entanto algumas análises sugeriram maior risco em pacientes multibacilares (maiores frequências de alterações de CSA nos MB, p>0,05) e com reações hansênicas (odds ratio: 4,67; intervalo de confiança 95%: 1,17-18,64; p<0,05 para alterações de CSA no nervo mediano). Pós-tratamento, os MB apresentaram maior frequência de alterações de ecogenicidade que os PB (p<0,05) e os pacientes sem e com reações apresentaram frequências semelhantes de alterações de ecogenicidade e Doppler, sem aumento significante do odds ratio. O tempo de evolução da doença e o sexo não foram fatores de risco significantes para a progressão das alterações ultrassonográficas. A US demonstrou que o acometimento de nervos periféricos é frequente na hanseníase, independente da classificação e presença de reações. Algumas alterações ultrassonográficas podem não regredir completamente ou mesmo se intensificar apesar do tratamento da infecção. Visto que as consequências mais temidas e estigmatizantes da hanseníase são secundárias à neuropatia, é necessário o aprimoramento de medidas diagnósticas e terapêuticas enfocando o acometimento neurológico. / Leprosy most feared consequences are due to neurological involvement. Recently, ultrasonography (US) is being used to assess imaging findings in leprosy neuropathy. The purpose of this study was to evaluate leprosy patients peripheral nerves using US, before and after treatment. We sought to characterize diagnostic abnormalities and their evolution, controlling the effects of confounding factors and investigating risk factors for progression of US abnormalities (classification, reactions, gender, duration of disease). Ulnar (at pre cubital tunnel area -UPT- and at the tunnel -UT), median and common fibular nerves were systematically and bilaterally scanned in order to measure cross sectional areas (CSA) and to calculate the asymmetry indexes delta CSA (absolute difference between right and left CSAs for each nerve) and delta Utpt (absolute difference between UPT and UT CSAs at the same side). Qualitative abnormalities (echogenicity and Doppler) were also analyzed. One hundred patients underwent US exam before starting treatment: 14 paucibacillary (3 indeterminate, 11 tuberculoid) and 86 multibacillary (31 borderline-tuberculoid, 34 borderline-borderline, 13 borderline-lepromatous, and 8 lepromatous). Seventy-three patients underwent US exam after completing treatment. Considering that abnormalities in at least one US measure reflect neuropathy, we observed similar frequencies of neuropathy between paucibacillary (PB) (35.7-57.1%) and multibacillary (MB) (50-65.1%) patients before treatment. The most frequently involved nerve in PB was common fibular, whereas in MB it was ulnar nerve. Before treatment, MB patients had higher CSA means for all examined nerves (p<0.05) and showed a weak tendency toward greater asymmetry (delta CSA, delta Utpt) compared to PB. Comparing patients with or without leprosy reactions (type 1, type 2 and/or neuritis), we observed greater thickening and asymmetry in the former group; moreover, we detected significant association between Doppler signal and reactions before treatment. After treatment, none of the evaluated risk factors was strongly related to worsening of sonographic findings; however, some analyzes suggested increased risk in MB patients (greater frequency of CSA abnormalities in MB, p>0.05) and in patients with previous leprosy reactions (odds ratio 4.67; 95% confidence interval 1.17-18.64; p<0.05 for CSA abnormalities at the median nerve). MB patients had higher frequencies of echogenicity abnormalities (p<0.05) after treatment and the groups with or without reactions had similar frequencies of echogenicity and Doppler abnormalities, without significant increment in odds ratio. Gender and duration of disease were not significant risk factors for progression of US abnormalities. Peripheral neuropathy demontrated by US is common in all types of leprosy, regardless of classification and presence of reactions. Sonographic abnormalities may not fully improve; they may even worsen despite treatment. As the stigma related to leprosy is due to the consequences of neuropathy, it is essential the improvement of diagnostic and therapeutic procedures focusing peripheral nerve involvement.

Embora o uso de etanol como combustível venha aumentando no Brasil e em diversos países, há uma grande escassez de dados relacionados à abundância desse álcool e de espécies orgânicas correlatas na atmosfera. O estudo temporal do comportamento do etanol em água de chuva no Brasil é pioneiro, e serve de base para melhor compreender as alterações que possam ocorrer na atmosfera devido ao aumento do uso desse combustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo método utilizando headspace GC-FID para a determinação simultânea de acetaldeído (AA), acetona (AC), metanol (MeOH) e etanol (EtOH), em concentrações ambientalmente relevantes em águas naturais. O método é mais simples do que aqueles apresentados na literatura, robusto e de custo relativamente baixo. O método apresentou boa recuperação, precisão, e sua exatidão foi comprovada pela forte correlação com o método que utiliza HPLC, e que já é bem estabelecido. A concentração de etanol foi determinada em amostras de água de chuva de Ribeirão Preto coletadas de 2012 a 2016 (n = 186). A média ponderada pelo volume (MPV) foi de 5,28 ± 0,49 µmol L-1, que é próxima da concentração esperada no equilíbrio entre a fase gasosa e aquosa. Esse valor de etanol é cerca de 28 vezes maior do que a média encontrada na cidade de Wilmington (EUA), refletindo o elevado uso de etanol combustível no Brasil. As concentrações médias anuais de etanol na chuva nos mais de 4 anos de estudo variaram pouco, e também não apresentaram diferenças significativas de acordo com a estação do ano, sazonalidade das atividades agrícolas, ou com a direção das massas de ar. Para as amostras de água de chuva coletadas de fevereiro a dezembro de 2016 a concentração MPV das espécies analisadas foram: 0,84 ± 0,12 µmol L-1 AA (n= 62); 0,70 ± 0,08 µmol L-1 AC (n = 59);10,9 ± 1,19 µmol L-1 MeOH (n = 62), 15,8 ± 1,64 µmol L-1 ácido fórmico (n = 67); e 9,76 ± 0,95 µmol L-1 ácido acético (n = 67). A massa média de carbono orgânico identificado nas amostras representou cerca de 20% do total de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva. O fluxo estimado de carbono orgânico por deposição úmida foi de 5,1 g C m-2 ano-1, sendo 1,0 g C m-2 ano-1identificados neste trabalho. Além da emissão veicular, uma importante fonte de COD para a atmosfera é a queima de biomassa, que ainda ocorre com frequência no estado. As ferramentas estatísticas aqui utilizadas considerando as espécies orgânicas identificadas juntamente com outras espécies inorgânicas majoritárias, não permitiram separar claramente as fontes predominantes de emissão na região. Isso deve ocorrer porque a emissão veicular durante todo o ano é predominante com relação às possíveis emissões biogênicas e por queima de biomassa. A exposição de amostras de água de chuva à irradiação com luz solar artificial mostrou que houve perda de EtOH e formação de AA, porém os processos não ocorreram em proporção estequiométrica, e nem na mesma taxa. No caso do MeOH e formaldeído, a formação e perda dessas espécies ocorreram de forma errática. A ausência de uma tendência clara nas transformações fotoquímicas dos álcoois reflete a complexidade da matriz e das reações envolvidas na atmosfera. / Although there has been a dramatic increase on the use of ethanol fuel in Brazil and in several other countries, there is a great lack of data related to the abundance of ethanol and associated organic species in the atmosphere. The temporal study of the behavior of ethanol in rainwater in Brazil is pioneer, and may serve as a basis to better understand the changes that occur in the atmosphere due to the increasing use of this fuel. This work presents a new headspace GC-FID method to simultaneously determine acetaldehyde (AA), acetone (AC), methanol (MeOH) and ethanol (EtOH) at environmentally relevant concentrations in the atmosphere and in a variety of natural waters. The method is simpler than those presented in the literature, robust and relatively low-cost. The method presented good recovery, precision and good agreement with a HPLC method for determination of acetaldehyde, methanol, and ethanol, which endorsed the accuracy of the proposed method. The ethanol concentration was determined in rainwater samples from Ribeirão Preto from 2012 to 2016 (n = 186). The volume-weighted mean (VWM) was 5.28 ± 0.49 mol L-1, which is close to the expected concentration at the equilibrium between the gas and aqueous phases. The ethanol value is about 28 times higher than the average found in the city of Wilmington (USA), reflecting the high use of ethanol fuel in Brazil. The annual mean concentrations of ethanol in rainwater samples over 4 years of monitoring varied little, and also did not show significant differences according to the season, agricultural activities, or the direction of the air masses. For the rainwater samples collected from February to December 2016 the VWM concentration of the other analyzed species were: 0.84 ± 0.12 mol L-1 AA (n = 62); 0.70 ± 0.08 mol L-1 AC (n = 59), 10.9 ± 1.19 mol L-1MeOH (n = 62), 15.8 ± 1.64 mol L-1formic acid (n = 67); and 9.76 ± 0.95 mol L-1 acetic acid (n = 67). The identified organic carbon average mass in the samples represented about 20% of the total dissolved organic carbon (DOC) in rainwater. The estimated flux of organic carbon by wet deposition was 5.1 g C m-2 year-1, being 1.0 g C m-2 year-1 identified in this work. In addition to the vehicular emission, an important source of DOC to the atmosphere is the biomass burning, which still occurs frequently in the state. The statistical tools used here, considering the organic species identified together with other major inorganic species, did not allow to clearly separate the predominant emission sources in the region. This may occur because the year-round vehicular emission is predominant in relation to the possible biogenic and by biomass burning emissions. Exposure of rainwater samples to irradiation with artificial sunlight showed that there was loss of EtOH and formation of AA, but the processes neither occurred in stoichiometric proportion, nor at the same rate. In the case of MeOH and formaldehyde, the formation and loss of these species occurred erratically. The absence of a clear trend in the photochemical transformations of alcohols reflects the complexity of the matrix and the reactions involved in the atmosphere.

Made available in DSpace on 2016-03-22T17:26:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Patricia_Tust.pdf: 439556 bytes, checksum: 765d1d2c25dc650af75279cd04d24f27 (MD5) Previous issue date: 2011-04-27 / Aims To evaluate the incidence of adverse drug reactions (ADRs) at a University Hospital in the South of Brazil. The aim is also to determine the variation of ADRs incidence between genders and among age groups and to know the most often involved pharmacological class. Methods A longitudinal prospective study was conducted over a period of five months using an active search in the hospital units. ADR definition from WHO and Naranjo algorithm were used to assess causality. Results Four hundred and forty six patients were followed during their hospitalization and 103 of them showed ADRs, resulting in a 23% overall incidence. Suspected ADR was identified in 136 patients. From this group of patients, nine reactions were classified as definite (6.6%), 77 as probable (56.6%) and 50 as possible (36.8%). Undernotification was identified in the previous years (2002 to 2007), when the results from these years were compared to the incidence observed in this study. Women, patients younger than 65 years and hospitalization in the Obstetrics and gynaecology wards were factors associated with a higher incidence of ADRs development. Conclusions The active search was a suitable instrument to assess the real incidence of ADRs in the hospital. It is necessary to train health professionals and to develop a handbook, to be delivered to the inpatients at the hospital admission to alert and encourage them to report symptoms related to the ADRs development / Determinar a incidência de reações adversas a medicamentos (RAMs) em um hospital universitário no sul do país. Pretende-se, também, verificar a variação na incidência de RAMs entre os sexos e faixa etária dos pacientes, bem como a classe farmacológica mais frequentemente envolvida. Métodos Foi conduzido um estudo prospectivo longitudinal, durante um período de cinco meses, através de busca ativa nas unidades do hospital. Foi utilizada a definição de RAM da OMS e o algoritmo de Naranjo para determinar a sua causalidade. Resultados Foram acompanhados 446 pacientes durante toda a sua internação e 103 apresentaram RAMs, determinando uma incidência de 23%. Nestes 103 pacientes, ocorreram 136 episódios de RAMs, sendo que a causalidade foi considerada como definida em 9 eventos (6,6%), provável em 77 (56,6%) e possível em 50 eventos (36,8%). Foi evidenciada a subnotificação dos casos em anos anteriores (2002 a 2007) quando comparado com a incidência observada neste estudo. O sexo feminino, pacientes com menos de 65 anos e internação no setor da Ginecologia e Obstetrícia foram fatores associados a uma maior incidência de desenvolvimento das RAMs. Conclusões A busca ativa foi um instrumento adequado para a determinação da real incidência de RAMs no âmbito hospitalar. Percebeu-se, com isso, a imprescindibilidade de treinamento dos profissionais da saúde e da elaboração de uma cartilha de instrução, para ser entregueao paciente no momento da internação, a fim de alertá-lo e incentivá-lo a relatar sintomas relacionados ao desenvolvimento de RAMs