Embora o uso do cimento Portland com altos teores da fase alita [silicato tricálcico - C3S – (CaO)3.(SiO2)] seja difundido mundialmente, argumentos ambientais indicam a fabricação de cimentos com baixos teores desta fase e altos teores da fase belita [silicato dicálcico - C2S, (CaO)2.(SiO2)] justamente ao contrário do que é produzido atualmente. A alita tendo mais cálcio que a belita, libera mais CO2 para a atmosfera quando ocorre a decomposição do calcário (CaCO3 CaO + CO2 ) durante sua fabricação. Além disso, o C2S é formado a uma temperatura mais baixa (800 a 900ºC) que a temperatura em que o C3S (1350 a 1450ºC) é formado, necessitando desta forma, menos combustível e produzindo um cimento de moagem mais facilitada, tornando-o mais eco-eficiente. Um aspecto negativo dos cimentos belíticos é que os mesmos atingem seu nível máximo de resistência em idades mais avançadas, e este comportamento não é considerado adequado na indústria da construção civil atual, que busca alta produtividade em um curto espaço de tempo. Uma maneira de eliminar este problema seria acelerando as reações iniciais de hidratação e endurecimento. Uma alternativa à esta questão é combinar estes clínqueres belíticos com agentes expansivos de base sulfoaluminato ou em uma produção simultânea no clínquer, tais como os sulfoaluminato de cálcio belítico (CSAB), sendo estes ligantes considerados de baixo impacto ambiental. No entanto, o cimento CSAB requer uma maior quantidade de alumina, que geralmente é provinda da bauxita na sua fabricação. Devido ao elevado custo da bauxita para a produção deste cimento, a utilização de resíduos ricos em alumina é uma opção que pode agregar valor ao resíduo e aumentar a disponibilidade de ligantes de reduzido impacto ambiental. Desta forma, este trabalho apresenta uma alternativa para utilização do resíduo na produção do cimento CSAB. Foi realizada a caracterização físico-química do resíduo estudado, e são apresentados os resultados da produção de clínqueres CSAB formados a partir de três misturas, com variações no teor deste resíduo. As propriedades físico-mecânicas destes clínqueres foram avaliadas e comparadas com um clínquer referência e um cimento Portland comercial, da mesma forma, técnicas de difração de raio X, calorimetria e termogravimetria foram utilizadas para verificar a formação dos produtos de hidratação de pastas. Desta maneira, foi demonstrado que o aproveitamento do resíduo de anodização do alumínio para a produção do cimento CSAB é viável tecnicamente. O produto gerado possui características especiais, apresentando elevado desenvolvimento da resistência mecânica nas primeiras horas de hidratação. / Although currently Portland cement with high alite [(CaO)3.(SiO2)] content is the most used globally, environmental advices call for changes on the production for cements with lower alite and higher belite [(CaO)2.(SiO2)] contents. Alite, having more calcium than belite, releases more CO2 to the atmosphere in the course of cement manufacture, due to limestone decomposition (CaCO3 CaO + CO2 ). Besides, belite is formed at lower temperatures (800- 900ºC) than alite (1350-1450ºC), and for this reason less fuel is necessary for the process. Additionally, clinker is easier to grind, resulting in a less energy demanding and more sustainable process. However, belite cements reach the maximum strength level at later ages, drawing back the fast and active civil construction industry, which aims high productivity in a short time spam. In order to minimize this problem it is possible to accelerate the initial hydration reactions and hardening by combining the belite clinkers with expansive sulfoaluminate base agents, or in a simultaneous clinker production, such as calcium sulfoaluminate belite cements (CSAB). These binders have lower environmental impact. However, CSAB cement requires a higher amount of alumina, which comes from bauxite. As this material is costly, the use of alumina-rich residues comes as an option to aggregate value to the residue and to increase the availability of low environmental impact binders. This work presents an alternative use for alumina-rich residues in CSAB cement production. Physicochemical characterization of the aluminium anodizing sludge is presented together with results of the production of CSAB clinkers from 3 mixtures, with different residue content. Properties of the produced clinkers were evaluated and compared to a control clinker and to an ordinary Portland cement. X-ray diffraction, calorimetry and thermogravimetry analysis track the formation of hydration products in the cement pastes. The use of aluminium anodizing sludge to produce CSAB cement was proved to be technically viable, as the generated product has special characteristics, presenting high mechanical strength development at the first hours of hydration.

O presente trabalho teve como objetivo estudar diferentes tecnologias na extração de óleo da semente de gergelim e de compostos fenólicos e proteínas da torta de gergelim. Este estudo está dividido em quatro partes. O objetivo da primeira parte do trabalho foi extrair compostos fenólicos de diferentes tortas de nozes e sementes nas mesmas condições e comparar o teor de tais compostos e a atividade antioxidante dos extratos. Nessa fase, foram utilizadas nos experimentos tortas das sementes de girassol, linhaça e gergelim, e das nozes amêndoa, pecã, macadâmia e avelã. O extrato da torta de noz pecã apresentou o maior teor de todos os compostos fenólicos analisados, seguido pelo extrato da torta de semente de girassol e de avelã. Essas amostras também apresentaram as maiores atividades antioxidantes. As etapas seguintes do trabalho focaram-se no gergelim. A segunda parte do trabalho teve como objetivo a otimização da extração, pela metodologia convencional, de fenólicos totais e lignanas da torta de gergelim. Inicialmente, um modelo polinomial de segunda ordem foi utilizado para predição dos resultados, mediante a variação da temperatura, concentração de etanol e razão, sólido/solvente. As variáveis de resposta foram as concentrações de fenólicos totais, de sesamina e de sesaminol triglicosídeo e a atividade antioxidante dos extratos obtidos. Entre os compostos analisados, o sesaminol triglicosídeo está presente em maior quantidade na torta de gergelim. A razão sólido/solvente e a concentração de etanol foram os fatores que mais afetaram a extração, enquanto a temperatura demonstrou uma influência reduzida. Na terceira etapa, o escopo da pesquisa foi a avaliação de metodologias alternativas na extração desses mesmos compostos e, também, de proteínas. As tecnologias usadas foram as de campo elétrico pulsado (CEP) e de descargas elétricas de alta tensão (DEAT). A análise da aplicação de CEP e de DEAT foi realizada usando essas tecnologias como pré-tratamentos ao processo de extração com solvente. Os resultados demonstraram que as técnicas foram eficazes e aumentaram os rendimentos do processo para fenólicos totais, lignanas e proteínas da torta. O uso de diferentes porcentagens de etanol também se mostrou significativo nessa etapa, entretanto, esse efeito foi reduzido quando utilizadas as tecnologias elétricas. Da mesma forma, o efeito da temperatura na etapa difusiva foi menor quando os pré-tratamento foram utilizados. Os comportamentos observados sugerem que a aplicação de CEP e DEAT aumenta a eficiência da extração de compostos de interesse. Por fim, na quarta parte do trabalho, objetivou-se melhorar a eficiência do processo de extração do óleo de gergelim aplicando as tecnologias previamente citadas. Esses experimentos demonstraram um efeito significativo dos tratamentos de CEP e DEAT e um aumento na quantidade de óleo extraído com o aumento da energia aplicada às sementes. O uso de DEAT gerou um aumento maior na quantidade de óleo extraído, se comparado à tecnologia de CEP. / The goal of the present work was to study different technologies in the extraction of oil from sesame seed and phenolic compounds and proteins from sesame cake. This study is divided in four parts. The first part aimed to extract water-soluble compounds from different seed and nut cakes under the same conditions and compare the phenolic content and antioxidant activity of the extracts. For the first portion of the study, seed cakes of sunflower, pumpkin, flaxseed and defatted sesame, and nut cakes of almond, pecan, macadamia and hazelnut were used in the experiments. The extract from pecan nut cake presented the highest amounts of all compounds analyzed, followed by sunflower seed and hazelnut cake extracts. These samples also had the highest antioxidant activities. The following steps of the work focused on sesame only. The second part of the work aimed to optimize the extraction of total phenolics and lignans from sesame seed cake. Initially, a second-order polynomial model was set up to predict the responses in different temperatures, solid/solvent ratios and ethanol concentrations. The response variables were the concentrations of total phenolics, sesamin, sesaminol triglucoside and antioxidant activity of the extracts. Among the analyzed compounds, ST is presented in the highest quantity in sesame cake. Solid to liquid ratio and ethanol concentration where the most important factors affecting extraction, whereas temperature showed reduced influence. In the third part of this work, the aim was to evaluate alternative methodologies in the extraction of phenolics and proteins. The technologies used were pulsed electric fields (PEF) and high voltage electric discharges (HVED). These methods were used as pre-treatments, prior to diffusion. Result show that PEF and HVED were efficient and increased the extraction yield for phenolic compounds, lignans and proteins from the cake. The use of different percentages of ethanol was also significant in this stage; however, the effect of this parameter was reduced when the electrical treatments were used. In the same way, temperature also showed a smaller influence on the results when the pre-treatments were used. The observed behaviors suggest that the use of PEF and HVED increases extraction efficiency. Finally, the goal of the last part of the work was to improve oil expression from sesame seeds, using the aforementioned technologies. These experiments show a significant effect of both PEF and HVED. It was observed an increase of the amount of oil extracted with the energy input applied to the seeds. When compared both technologies, HVED showed a more expressive effect then PEF.

Se as margens para ganhos financeiros são estreitas e o lucro está atrelado à produtividade, como ocorre nas indústrias de injeção de termoplásticos, cada centavo deve ser considerado. Cada perda no processo deve ser minimizada seja com redução em tempo de ciclo, redução em tempo de máquina parada, estudos de setup, automatização ou reciclagem, não somente de produtos não conformes e canais e de injeção, prática comum nas empresas transformadoras, mas também, das borras plásticas geradas no processo de purga de máquinas injetoras. O presente trabalho propõe a realização de um estudo acerca da viabilidade técnica para a reutilização e reprocessamento da matéria-prima obtida a partir das borras plásticas injetadas, um resíduo industrial, evitando sua deposição no meio ambiente ou venda como sucata, visando um fim mais nobre para esse resíduo tão comum nas empresas de transformação de termoplásticas por injeção. O envelhecimento das amostras por exposição natural e a comparação da performance entre amostras expostas e não expostas possibilitou um estudo comparativo de diversas propriedades e do comportamento do PEAD oriundo de borras plásticas injetadas. A fim de viabilizar a reciclagem, uma metodologia que incluiu procedimentos de coleta, separação, classificação, corte, moagem e formulação de misturas com diferentes frações de moído de borra de PEAD e PEAD virgem é apresentada. Com a realização de ensaios físicos, térmicos, mecânicos, reológicos obteve-se meios para analisar e avaliar as propriedades do polietileno de alta densidade (PEAD) proveniente de borras plásticas injetadas. Ressalta-se que, as condições de exposição ao intemperismo natural ao qual as amostras foram submetidas nesse estudo, são consideradas agressivas, visto que a radiação ultravioleta (UV) chegou ao índice extremo de acordo com a classificação utilizada pela OMS. Por fim, concluiu-se que para aplicações em bens duráveis, que serão expostos ao intemperismo natural, o simples fracionamento entre material reciclado, oriundo de borras plásticas injetadas e PEAD virgem não se mostra eficiente, pois há perda de propriedades mecânicas, principalmente no alongamento na ruptura. A aditivação das formulações é uma opção para obtenção de melhores resultados embora envolva custos adicionais. / If the margins are narrow for financial winnings and the profit is related to productivity, as occurs in thermoplastic injection industries, every penny should be considered. Each loss in the process should be minimized such as a reduction in cycle time, reduction in downtime, set up studies, automation or recycling not only of off-specification products and branch injection, common practice in manufacturing companies, but also, plastic sludge generated in the injection machines purge process. This paper proposes the achievement of a study about the technical viability for reuse and reprocessing of raw materials obtained from the injected plastic sludge, a industrial waste, preventing their deposition in the environment or their sale as scrap, seeking a nobler end for that residue so common in thermoplastic processing industries by injection. The aging of samples by natural exposure and the comparison of the performance between exposed and unexposed samples made possible a comparative study of various properties and the collection of information about the properties and behavior of reprocessed HDPE from injected plastic sludges. In order to facilitate recycling, a methodology that included procedures for collecting, separating, sorting, cutting, grinding and formulation of mixtures with different ground fractions of HDPE grounds and virgin HDPE is presented. Com a realização de ensaios físicos, térmicos, mecânicos, reológicos obteve-se meios para analisar e avaliar as propriedades do polietileno de alta densidade (PEAD) proveniente de borras plásticas injetadas. With the realization of physical tests, thermal, mechanical, rheological was obtained ways to analyze and evaluate the high-density polyethylene properties (HDPE) plastic injection-molded from sludges. It is noteworthy that, the conditions of exposure to natural weathering which the samples were submitted in this study are considered aggressive, once the ultraviolet (UV) index was considerated extreme according to the classification used by WHO. Finally, it was concluded that for applications in durable products, which will be exposed to natural weathering, the simple fractionation of recycled material coming from injected plastic sludge and virgin HDPE is inefficient because there is loss of mechanical properties, especially in the stretch at break. The additivation of formulations is an option for better results even though it involves additional costs.

As refinarias e indústrias petroquímicas geram inevitavelmente consideráveis volumes de borra oleosa durante o seu processamento. Devido à composição complexa de hidrocarbonetos, este resíduo deve ser considerado com potencial tóxico, mutagênico e carcinogênico. Tecnologias de biorremediação para o tratamento deste importante contaminante ambiental mostram-se promissoras e atrativas do ponto de vista político, econômico e social. Em vista disto, o presente trabalho teve por objetivo isolar, identificar e selecionar bactérias com potencial de biodegradação de borra oleosa e avaliar sua capacidade de biodegradação de resíduos petroquímicos presentes em solos com e sem histórico de contaminação. Foi estudada a eficiência de biorremediação em solos impactados contendo diferentes níveis de contaminação e mantidos em sistema aberto e fechado. Foram isoladas 45 bactérias, sendo 21 provenientes de solo de Landfarming, 11 de efluentes petroquímicos e 13 diretamente da borra oleosa. Destas, cinco bactérias, identificadas com base no seqüenciamento parcial do gene 16S rRNA como Stenotrophomonas acidaminiphila BB5, Bacillus megaterium BB6, Bacillus cibi, Pseudomonas aeruginosa e Bacillus cereus BS20 foram selecionadas e utilizadas na formulação do consórcio microbiano. Estudos conduzidos em meio mineral durante 40 dias, mostraram que o consórcio mostrou excelente capacidade de degradação da borra oleosa, reduzindo 90,7% da fração alifática e 51,8% da fração aromática. Dentre os solos analisados, o Landfaming mostrou maior potencialidade no tratamento de borra oleosa, alcançando máximos de 74,9% na bioestimulação e 74,3%, na bioaumentação, após 90 dias de processo. A avaliação com solos contaminados com 6% de borra oleosa, monitorados durante 120 dias em sistema fechado exibiram taxas promissoras de biodegradação com as estratégias de bioestimulação (84,1%) e bioaumentação (81,3%). O consórcio mostrou capacidade de biorremediação de borra oleosa em meio líquido e em solos. Os resultados indicaram o potencial de aplicação do consórcio bacteriano no sistema de tratamento de efluentes com intuito de reduzir a carga poluidora enviada às células de Landfarming, contribuindo assim, na redução de passivos ambientais e no aumento de rendimentos dos processos industriais. / Refineries and petrochemical industries inevitably generate considerable volumes of oily sludge during processing. Due to the complex composition of hydrocarbons, this sludge must be considered as a residue toxic, mutagenic and carcinogenic. Bioremediation technologies for the treatment of this important environmental contaminant show to be promising and politically, economically and socially attractive. The goal of this study was to isolate, identify and select bacteria with potential for biodegradation of oily sludge and evaluate its ability for biodegradation of petrochemical residues in soils with and without a historic contamination. We studied the efficiency of bioremediation in impacted soils containing different levels of contamination with an open and closed systems. Forty-five bacteria strains were isolated, 21 from soil Landfarming, 11 from petrochemical effluent and 13 directly from the oily sludge. Of these, five bacteria, identified based on partial sequencing of the 16S rRNA gene as Stenotrophomonas acidaminiphila BB5, Bacillus megaterium BB6, Bacillus cibi, Pseudomonas aeruginosa and Bacillus cereus BS20 were selected and used in the microbial consortium formulation Evaluation in mineral medium for 40 days with consortium selected showed degradation of oily sludge, reducing 90.7% and 51.8% aliphatic and aromatic fraction, respectively. Among the examined soils, the Landfaming showed greater potential in the treatment of oily sludge, reaching maximum of 74.9% and 74.3% in biostimulation and bioaugmentation respectively, after 90 days of the process. The evaluation of contaminated soils with 6% of oily sludge, monitored for 120 days in a closed system, exhibited promising rates of biodegradation with biostimulation (84.1%) and bioaugmentation (81.3%) strategies. The consortium selected was effective on bioremediation of oily sludge in a liquid medium and soil. The results indicated the potential of the bacterial consortium in the wastewater treatment system in order to reduce the pollutant load sent to the Landfarming area, thus, reducing environmental passives and increased efficiency from industrial processes.

A presente Tese, elaborada pela integração de artigos científicos publicados ou submetidos em periódicos internacionais, tem por objetivo geral investigar as potencialidades e limitações de resíduos industriais, acadêmicos e agroindustriais na obtenção de catalisadores para degradação de poluentes orgânicos. Foram utilizados resíduos industriais (banhos de galvanização, areias de fundição e petroquímico), acadêmicos (soluções residuais de aula de fotografia contendo prata e solução residual das aulas de química analítica contendo metais) e agro-industriais (casca de arroz, casca de acácia esgotada, pó de fumo) na preparação dos fotocatalisadores suportados. Os sólidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas espectroscópicas, volumétricas, microscópicas, eletroquímicas visando descrever os catalisadores do ponto de vista, elementar, estrutural, textural e morfológico, como espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia (SEM-EDX), espectroscopia de retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de reflectância difusa no ultravioleta (DRS-UV), espectroscopia de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), porosimetria de nitrogênio e medidas de potencial zeta (ZP). Os sistemas foram avaliados na fotodegradação de corante (rodamina B), fenol e fármacos sob radiação ultravioleta e visível. Para fins de comparação, titânia comercial P25 (Degussa) foi empregada como catalisador. Além disso, o efeito da reutilização dos catalisadores e atividade fotocatalitica frente a amostras reais foram estudados. O catalisador suportado preparado a partir do resíduo da indústria petroquímica e suportado em sílica apresentou a melhor atividade fotocatalítica na degradação de todas as moléculas testadas, tal como RhB (67 % sob radiação UV e 61 % sob radiação visível), fármaco guaifenesin ( 49 % UV e 45 % visível) e fenol (44 % UV), enquanto que o P25 comercial apresentou 93 % e 14 %, respectivamente, para a radiação ultravioleta e visível. / This thesis, developed by the integration of scientific papers published or submitted in international journals, has the objective to investigate the potential and limitations of industrial waste, academics and agroindustrial to obtain catalysts for degradation of organic pollutants. Industrial waste (galvanic baths, foundry sands and petrochemical), academics (residual solutions of class photograph containing silver and residual solution of analytical chemistry classes containing metals) and agroindustrial (rice husk, exhausted bark acacia, tobacco dust) were used in the preparation of the supported photocatalyst. The solids were characterized by a set of spectroscopic, volumetric, microscopic electrochemical techniques in order to describe elementary structural, textural and morphological properties, such as Scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), Rutherford backscattering spectrometry (RBS), diffuse reflectance spectroscopy in the ultraviolet (DRS-UV), small-angle X-ray scattering (SAXS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), nitrogen porosimetry and zeta potential (ZP) measurements. The catalyst activity was evaluated on the dye (RhB), phenol and drugs photodegradation under ultraviolet and visible radiation. For comparative reasons, P25 (Degussa) was also employed as the catalyst. Furthermore, the effect of reuse of catalysts and photocatalytic activity compared to real samples were also evaluated. The silica supported catalyst prepared from petrochemical waste and supported on silica showed the best photocatalytic activity in the degradation of all tested molecules, such as RhB (67% and 61% under UV and visible radiation, respectively), guaifenesin drug (49% UV and 45 % visible radiation) and phenol (44 % UV radiation), while the commercial P25 showed 93 % and 14 %, to ultraviolet and visible radiation, respectively.

O objetivo deste trabalho é o estudo da cinza leve do carvão mineral da região de Criciúma (SC) para a sua utilização como fonte de matéria-prima na fabricação de placas cerâmicas para revestimento. Na cinza foram realizadas as seguintes análises: química, mineralógica, granulométrica, de área superficial específica e dilatométrica. Partindo destes resultados, foram definidas formulações do material em estudo com matérias-primas tradicionais. As formulações foram otimizadas com o desígnio de atender quesitos técnicos que viabilizassem o seu processamento e a obtenção de propriedades tecnológicas dos produtos cerâmicos após queima. Com teores de cinza variando entre 20 e 80% em peso, as formulações foram conformadas por prensagem uniaxial simples, secadas e queimadas a 11500C. Todas as formulações contendo até 60% em peso de cinza apresentaram atributos suficientes para o seu processamento e atingiram propriedades tecnológicas para serem aplicadas na fabricação de placas cerâmicas para revestimento, atendendo a norma NBR 13818 (ABNT, 1997) nos diversos grupos de absorção (prensado). Os resultados obtidos indicam que a cinza de carvão mineral incorporada à matériasprimas tradicionais para a obtenção de massas cerâmicas apresenta grande potencial em uma utilização como matéria-prima de placas cerâmicas para revestimento. / The objective of this work is the study of the fly ash of the mineral coa/ from the region of Criciúma (SC) for its use as raw material source in the manufacture of ceramic files. Fly ash was analyzed by the following tests: chemical, mineralogical, grain size distribution, specific superficial area and dilatometric. In according with these results were defined batches containing the f/y ash and traditional raw materiais. The batches had been optimized with the design to suit technical queries feasibly their processing and obtaining technological properties of the ceramic products after it burned. With fly ash quantity varying between 20 and 80% in weight, the batches had been conformed by uniaxial pressing, drying and they were burned at 1150°C. AI/ the batches containing up to 60% in weight of fly ash had presented enough attributes for their processing and they had reached technological properties for use in the manufacture of ceramic files, in according of standard N8R 13818 (A8NT, 1997) from groups of absorption (pressed) 8/b, 811a, 81/b and 8111. The results indicate that the incorporated fly ash added on the batches have great potential for use as raw material on cera mie files.

Geopolímeros são uma nova classe de ligantes cimentícios obtidos a partir da reação química entre um aluminossilicato amorfo (precursor) e um ativador alcalino. Esses materiais tem se tornado uma alternativa interessante no desenvolvimento de novos cimentos devido sua reduzida emissão de CO2, bem como pelo potencial de valorização de resíduos. Além disso, apresentam algumas vantagens técnicas como elevada resistência mecânica inicial, baixa permeabilidade e estabilidade química em certas condições de uso. Como precursores utiliza-se normalmente aluminossilicatos provenientes de resíduos como cinza volante, escória de alto forno ou argilas calcinadas como o metacaulim. Como ativadores, os mais tradicionais são os hidróxidos e silicatos solúveis. A pesquisa de novas fontes de silicato provenientes de resíduos industriais gerados em grande volume pode facilitar a adoção desses materiais na indústria da construção. Com isso, esse trabalho avaliou a produção de diferentes ligantes geopoliméricos a partir da utilização como precursores de lodo de caulim calcinado (LCC), e cinza pesada (CP). Da mesma forma foi desenvolvido um ativador alcalino alternativo baseado na dissolução da sílica amorfa presente na cinza de casca de arroz (CCA). Os precursores foram ativados individualmente, bem como em combinações binárias, utilizando silicato de sódio comercial, silicato de sódio alternativo e hidróxido de sódio como ativadores. Os geopolímeros foram sintetizadas a partir de relações molares e critérios de síntese utilizados pela literatura. Os produtos de reação foram avaliados perante algumas técnicas de caracterização como calorimetria isotérmica, difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e análise termogravimétrica entre 1 e 90 dias de cura. Complementarmente a resistência à compressão foi avaliada até 90 dias de cura. Os resultados das análises micro e macroestruturais mostram que é viável utilizar ambos resíduos avaliados como precursores para geopolímeros, sendo possível obter resistências à compressão potencial de até 80 MPa. O conteúdo de silicato solúvel apresenta uma função importante perante a cinética de reações, possibilitanto um material mecanicamente mais resistente. O uso do ativador alcalino alternativo é uma alternativa viável para a produção de um material ambientalmente mais amigável, proporcionando características mecânicas e microestruturais similares aos geopolímeros produzidos com ativadores tradicionais. / Geopolymers are a new class of binder obtained through a chemical reaction between an amorphous aluminosilicate (precursor) and an alkaline activator. This material is a good alternative to the development of more environmental friendly binders, as well as the opportunity to valorize industrial wastes. These materials also show some technical advantages, including high compressive strength at early times of curing, low permeability and higher chemical stability under certain condition of exposure. As precursors, aluminosilicates from industrial wastes such as fly ash (FA), granulated blast furnace slag (GBFS) and/or calcined clays such as metakaolin (MK) are typically used. As activators, the most commonly used are hydroxides and soluble silicates. Therefore, the search of novel aluminosilicates sources from industrial wastes locally available in large volumes could facilitate the adoption of geopolymers by the construction industry. This study assessed the production of different geopolymer binders using as precursors calcined kaolin sludge (CKS) from the Brazilian mining industry and a bottom ash (BA) generated during coal combustion. An alternative alkali activator produced by the dissolution of rice husk ash (RHA) was also evaluated, in order to optimize the environmental benefits of these materials. The precursors were activated individually and also blended using sodium hydroxide, commercial sodium silicate and alternative sodium silicate as activators. The geopolymers were produced based on literature review. The reaction products formed upon alkali activation were evaluated using different characterization techniques, including isothermal calorimetry, X-ray diffractometry, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry. Complementary, the compressive strength of the geopolymer pastes produced was evaluated up to 90 days of curing. The micro and macro structural characterization results show that these waste are suitable precursors to produce geopolymer binders, with compressive strengths as high as 80 MPa after 7 days of curing. The content of soluble silicates plays an important role in the kinetic of geopolymerization, favoring a high compressive strength development. The use of an alternative alkali activator based it is a feasible alternative to produce more environmental friendly geopolymers with similar mechanical performance to that of geopolymers produced with traditional soluble silicates based on commercial sodium silicate solutions.

A presença de elevados teores de elementos metálicos nos resíduos industriais desperta o interesse no seu reaproveitamento. O setor coureiro-calçadista, por exemplo, importante no estado do Rio Grande do Sul, produz resíduos perigosos provenientes da etapa de curtimento do couro ao cromo. A possibilidade de utilização deste importante metal contido no resíduo se tornou realidade a partir da introdução, em nível piloto, de uma unidade de incineração. A cinza dos resíduos é utilizada, neste trabalho, como matéria-prima para a produção de uma liga ferro-cromo do tipo alto carbono (FeCrAC) – que tem amplo emprego na produção de aço-inoxidável; outros resíduos industriais do Estado também são utilizados neste processo extrativo. A cinza – denominada CIAC neste trabalho –, matéria-prima principal e fonte de cromo, contém ~50% Cr2O3. Outros resíduos empregados como insumos foram: finos de carvão vegetal da produção de carvão para a preparação de alimentos, sílica proveniente de operações de polimento de peças de ágata, carepa de produtos siderúrgicos e casca de ovos. O cálculo da carga foi realizado com a ajuda da termodinâmica computacional, pela simulação do processo de redução carbotérmica na temperatura de 1600 °C e pressão de 1 atm. A simulação utilizou algumas metas como diretrizes: i) obtenção de uma escória com a menor temperatura sólidus possível; (ii) obtenção de uma escória de baixa viscosidade; e, (iii) obtenção de teores apropriados de Cr e C na liga. Devido ao alto teor de P da CIAC, um procedimento experimental para a redução deste elemento foi estabelecido tendo por base (i) o uso de reagentes baratos e (ii) a sinergia que decorre da conjunção destes reagentes. Para a produção da liga ferro-cromo, seis tipos de experimentos foram realizados variando-se a composição da carga (fontes do cromo e ferro) e dois lotes diferentes da cinza. Os teores de Cr e C nas ligas FeCr obtidas nos experimentos variaram entre: 50 - 60 % Cr e 7 - 10% C, demonstrando a possibilidade de reutilização do cromo contido nas cinzas, para produção da liga FeCr. / The presence of high levels of metals in industrial waste arouses interest in its reuse. The leather-footwear industry, for example, important in the state of Rio Grande do Sul, produces hazardous Cr-containing waste from the leather tanning stage. The possibility for reuse of this important metal contained in the residue became a reality with the introduction, in a pilot project, of an incineration plant. The ash waste is used in this work as a raw material for the production of high carbon ferro-chrome type (FeCrAC) - which has wide use in the production of stainless steel; other industrial waste are also used in this extraction process. Ash - called CIAC thereafter - the main raw material and source of chromium, contains ~ 50% Cr2O3. Other residues employed as inputs were: coal fines from coal production plant for food preparation, silica from polishing operations from pieces of agate mill, scale from steel products and egg shell. The reactor load calculation was carried out with the help of computational thermodynamics, the simulation being of the carbothermic reduction process at a temperature of 1600 °C and 1 atm pressure. The simulation used as targets some guidelines: i) production of a slag with a lower solidus temperature as possible, (ii) or a low viscosity slag, and (iii) to provide suitable amounts of C and Cr in the alloy. Due to the high P content of CIAC, an experimental procedure for the reduction of this element was established based on (i) the use of inexpensive reagents, and (ii) the synergy arising from the combination of these reagents. For the production of ferro-chromium six types of experiments were performed varying the charge composition (sources of Cr and Fe) and two different lots of ash. The Cr and C contents in FeCr alloy in the experiments varied between 50 - 60% Cr and 7 - 10% C, demonstrating the possibility for reuse of Cr contained in the ashes for the production of FeCr alloy.

A presente tese teve como objetivo fornecer subsídios teóricos e experimentais com vistas à reciclagem da carepa gerada em usinas mini-mills através de briquetes autorredutores para uso em FEA. Para atingir os objetivos vislumbrados, o trabalho foi estruturado em quatro principais tópicos: estudo de caracterização e de redutibilidade da carepa, escolha e caracterização do redutor para uso nos briquetes, elaboração e caracterização da mistura e ensaios de laboratório para avaliação do desempenho dos briquetes autorredutores. Os estudos de caracterização da carepa indicaram que este resíduo é constituído principalmente de wustita e se apresenta estratificada em três camadas: camada externa fina e porosa composta de hematita e magnetita, camada intermediária de wustita densa e camada interna de wustita porosa. A cinética de redução da carepa foi investigada em termobalança no intervalo de temperatura entre 830 e 1200°C com CO puro e mistura 90%CO-10%CO2. A energia de ativação aparente encontrada nesses ensaios variou de 71 a 80 kJ/mol e as observações microscópicas demonstraram que a redução da carepa segue um modelo topoquímico. A escolha do agente redutor para compor o briquete se deu através de ensaios de gaseificação ao CO2 e de autorredução em termobalança com três tipos de material carbonoso. A partir desses ensaios observou-se a seguinte ordem decrescente de reatividade e respectivas energias aparentes de ativação: Carvão Vegetal (Ea = 237 kJ/mol), Carvão Mineral (Ea = 214 kJ/mol) e Coque de Petróleo (Ea = 335 kJ/mol). Em virtude da maior reatividade do Carvão Vegetal frente aos demais, este redutor foi escolhido para uso nos briquetes. A mistura utilizada na confecção dos briquetes autorredutores teve como constituintes principais a carepa, os finos de carvão vegetal e aglomerantes (melaço e cal). Ensaios de caracterização em termobalança com atmosfera oxidante e aquecimento rápido indicaram uma perda de massa de cerca de 40%, referente às etapas de secagem, desvolatilização e autorredução da mistura. Nesses ensaios, observou-se elevadas taxas de perda de massa da mistura e uma notável complexidade dos fenômenos envolvidos, com reações simultâneas de combustão, autorredução e de oxidação do ferro, prevalecendo uma ou outra, dependendo da temperatura e da fração reagida de amostra. Através de procedimentos que buscaram reduzir a complexidade dos fenômenos envolvidos nas condições oxidantes, foi possível estimar que a energia de ativação aparente de autorredução está entre 62 e 69 kJ/mol. Os briquetes produzidos em escala industrial foram submetidos a ensaios isotérmicos e não-isotérmicos de alta temperatura. Tais ensaios buscaram determinar os gradientes térmicos no interior do briquete, a energia de ativação aparente e o desempenho cinético do aglomerado em condições de temperatura que se aproximam da prática industrial. A partir das constatações concernentes às taxas das reações químicas individuais (redução e gaseificação), às medidas do perfil de temperatura no interior dos aglomerados, à energia de ativação estimada para o briquete (93 kJ/mol) e ao modelo de redução encontrado nos ensaios de alta temperatura, acredita-se que tanto a cinética de redução da carepa como a transferência de calor sejam obstáculos limitantes da cinética global dos briquetes em estudo. Finalmente, os resultados de metalização obtidos nos testes de alta temperatura dão indícios da possibilidade de uso destes briquetes em FEA. / This dissertation aimed to provide theoretical and experimental basis for recycling of mill scale generated in mini-mill plants through the use of self-reducing briquettes in EAF. To reach these goals, the work was structured around four main topics: characterization and reducibility study of scale, choice and characterization of the reductant to use in briquettes, elaboration and characterization of the mixture and laboratory tests to performance evaluation of self-reducing briquettes. The characterization studies of mill scale have indicated that this waste is composed mainly of wustite and is stratified into three layers with different morphologies: fine porous external layer composed of hematite and magnetite, intermediate layer of dense wustite and inner layer of porous wustite. The kinetics of scale reduction was investigated in thermobalance in a temperature range from 830 to 1200°C with pure CO and a mixture of 90% CO and 10% CO2. The apparent activation energy obtained in these tests ranged from 71 to 80 kJ/mol and the microscopic observations showed that the mill scale reduction corresponds to a topochemical model. The choice of the reductant for composing the briquette was made through tests of gasification with CO2 and of self-reduction in thermobalance with three different carbonaceous materials. From the results, it was observed the following decreasing reactivity order and the related apparent activation energy: Charcoal (Ea = 237 kJ/mol), Mineral Coal (Ea = 214 kJ/mol) and Petroleum Coke (Ea = 335 kJ/mol). Due to the higher reactivity of Charcoal in relation to the others, this reducer was chosen to be used in the briquettes. The main constituents of the mixture used in the manufacture of self-reducing briquettes were scale, charcoal and binders (melasse and lime). The characterization tests in thermobalance with oxidizing athmosfere and rapid heating indicated a mass loss of about 40%, referring to the stages of drying, devolatilization and self-reduction of the mixture. During these tests, it were observed high rates of mixture loss mass and a remarkable complexity of the phenomena, with simultaneous combustion, self-reduction and iron oxidation reactions, where their importance changes according to temperature and fractional reaction of the sample. Through the procedures that aimed to reduce the complexity of the related phenomena in oxidant conditions, it was possible to estimate that the self-reduction apparent activation energy ranges between 62 to 69 kJ/mol. The briquettes produced in the industrial plant were submitted to isothermal and nonisothermal tests of high temperatures. Such tests aimed to determine the thermal gradients into the briquette, the apparent activation energy and kinetic performance of the agglomerate in temperature conditions similar to the ones used in industrial practice. Based on the findings concerning the individual rates of chemical reactions (reduction and gasification), the measures of the temperature profile inside the briquettes, the activation energy estimated (93 kJ/mol) and the reduction model found in high-temperature tests, it is assumed that both the kinetics of mill scale reduction and heat transfer limit the overall kinetic rates of these briquettes. Finally, the results of metallization obtained in the tests conducted at high temperatures indicate the possibility of using these briquettes into the EAF.

Este trabalho investigou a incorporação de um resíduo da indústria petroquímica de rerrefino de óleos minerais, uma argila contaminada com hidrocarbonetos, como matéria-prima para a indústria cerâmica tradicional. O resíduo foi incorporado a uma massa cerâmica com o objetivo de obter produtos de cerâmica vermelha. As matérias-primas utilizadas foram caracterizadas quanto à composição mineralógica, química e granulométrica. Neste estudo, foram realizadas formulações com 0%, 3%, 5%, 10% e 15% em massa de resíduo para a obtenção dos corpos-de-prova. Os corpos-de-prova obtidos foram sinterizados nas temperaturas de 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C. Foram avaliadas as seguintes propriedades tecnológicas: absorção de água, porosidade aparente, retração linear de queima e resistência à flexão a quatro pontos. Os resultados obtidos mostraram que a incorporação de resíduo na massa cerâmica apresentou melhor desempenho nas suas propriedades tecnológicas, enquadrando-se a normas para produtos cerâmicos tradicionais, como telhas, blocos cerâmicos e pisos de revestimentos. Em consideração ao aspecto ambiental, as amostras foram submetidas aos ensaios de lixiviação, solubilização e emissões gasosas. Nos testes de lixiviação não foram encontrados elementos que a classificassem como resíduo perigoso de acordo com a NBR 10.004. Nos ensaios de solubilização, todas as composições com adição de resíduo na temperatura de 1000°C foram classificadas como resíduo classe II A – não inertes, enquanto a 1150°C foram classificadas como resíduo classe IIB- inertes. Em relação às emissões gasosas, estas apresentaram baixas concentrações dos elementos zinco, sódio, cálcio e silício na água coletada durante a queima. Os resultados indicaram a possibilidade de utilização deste resíduo na produção de cerâmica vermelha. / This work investigated the incorporation of a waste of the petrochemical industry of mineral oils rerefining, a clay contaminated with hydrocarbons, as raw material to traditional ceramic industry. The waste was incorporated into the ceramic mass to obtain red ceramics products. The raw material was characterized by the mineralogical, chemical and granulometric composition. In this study were incorporated 0, 3, 5, 10 and 15 % waste weight to formulate the samples. The samples were sintered at temperatures 1000°C, 1050°C, 1100°C and 1150°C. The technological properties evaluated were: water absorption, apparent porosity, linear shrinkage and flexural rupture strength by the four point test. The results obtained showed that the waste added to the ceramic mass contributed to improve the quality of the ceramic samples. In the environmental aspects, the samples were submitted to leaching and solubilization tests and gaseous emissions. In the leaching test samples did not present elements classified as dangerous, according to NBR 10004. In the solubilization test, all compositions with waste, sintered at 1000°C, were classified as class IIA -not inert and at 1150°C class IIB - inert. The gaseous emissions demonstrated low concentration of the elements: zinc, sodium, calcium, and silicium in the water collected during the sinterization process. The results indicated the possibility of using this waste in the red ceramic production.