La adsorció sobre carbó actiu és un tractament habitual para a l'eliminació de metalls contaminants d'afluents aquosos. Amb la finalitat de reduir el cost dels tractament actuals s'està estudiant la utilització d'adsorbents de baix cost com a substituts dels sorbents convencionals que s'utilitzen usualment en els tractaments d'aigües. En aquesta tesi s'ha avaluat la possibilitat d'aprofitar diversos residus vegetals procedents de processos agrícoles o residus industrials, com a sorbents per a l'eliminació de metalls de solucions aquoses. En concret, el treball s'ha centrat en assolir dos grans objectius, primer de tot, conèixer la possibilitat d'utilitzar el pinyol d'oliva com a adsorbent de metalls divalents de solucions aquoses, com són el Cd(II), Cu(II), Ni(II) i Pb(II), i en segon lloc, avaluar la utilització de quatre residus vegetals (escorça de yohimbe, rapa de raïm, suro i pinyol d'oliva) per a l'extracció de Cr(VI) de solucions aquoses i utilitzar el residu vegetal més apropiat com a base per tal d'obtenir un nou sorbent, amb més bona morfologia per ser utilitzat en sistemes d'eliminació de Cr(VI) en continu. Les dades cinètiques d'adsorció es van tractar amb el model cinètic de pseudo-segon ordre, amb el que es van determinar la velocitat inicial d'adsorció dels metalls. Els models d'isotermes d'equilibri de Langmuir i Freundlich es van utilitzar per descriure els equilibris d'adsorció i calcular els paràmetres de les isotermes. En els assajos amb mescles binàries de metalls, els resultats es van tractar amb el model ampliat de Langmuir.En aquest treball s'ha determinat, primerament, que el pinyol d'oliva és un bon sorbent dels metalls divalents estudiats. S'ha determinat que l'adsorció dels metalls varia amb el pH de la solució i que la presència de sals en la solució provoca una davallada en l'adsorció. També es va determinar la competència en l'adsorció entre els metalls al realitzar assajos en mescles binàries.Amb els estudis d'extracció de Cr(VI) amb els quatre materials s'ha determinat que aquests vegetals poden adsorbir el Cr(VI) en solució, tot i que la rapa i la yohimbe són els materials que presenten unes capacitats d'adsorció més elevades. Les anàlisis amb espectroscòpia electrònica de Raig-X realitzats en la rapa de raïm i la yohimbe en contacte amb Cr(VI) varen demostrar la presència del metall en els dos estats d'oxidació, Cr(VI) i Cr(III), evidenciant la participació del mecanisme de reducció de Cr(VI) en l'adsorció del metall sobre els materials.Amb l'encapsulació de la rapa de raïm es va incrementar significativament la capacitat d'adsorció del metall respecta a la seva utilització en la forma original. Les dades experimentals es van tractar amb un model de difusió i es va determinar el coeficient de difusió en l'adsorció en el sorbent amb diferent percentatge de rapa en l'interior.Finalment s'han realitzat estudis preliminars d'adsorció de crom hexavalent en continu utilitzant columnes de petites dimensions farcides amb el sorbent format per boles de rapa encapsulada en alginat càlcic. En aquests assajos s'ha determinat l'efecte en l'adsorció de metall de diversos paràmetres d'operació, com la concentració inicial de metall, el cabal i l'alçada de llit. El model de transferència de matèria i difusió en columna emprat pel tractament de les dades experimentals va mostrar l'efecte de la concentració inicial i del cabal en els coeficients de difusió i transferència de matèria. El model BDST no va predir correctament el temps de servei en els diferents paràmetres d'operació experimentats a causa de la complexitat del procés d'adsorció. Amb aquests assajos preliminars s'han establert les bases de l'adsorció de Cr(VI) amb el nou sorbent en sistemes en continu amb la finalitat de realitzar estudis posteriors d'eliminació del metall en columnes de majors dimensions. / Adsorption with activated carbon is a usual treatment to remove metals from wastewater. In order to reduce the cost of the treatment, several studies have been carried out to evaluate the use of low cost sorbents as an alternative to conventional sorbents used in wastewater treatment. In this work, the use of different vegetable wastes from agricultural or industrial processes has been evaluated as sorbents for metal removal from aqueous solutions. The aim of this work was to study first, the usefulness of olive stones as a sorbent for divalent metals such as Cd(II), Cu(II), Ni(II) and Pb(II) from aqueous solutions and then the use of four vegetable wastes (yohimbe bark, grape stalks, cork and olive stones) for the removal of Cr(VI) from aqueous solutions. The vegetable waste powder was encapsulated in calcium alginate to obtain spherical gel beads that were used in continuous flow process for Cr(VI) removal.In all sorption experiments, kinetic data were modeled by the pseudo-second order kinetic equation and determine the constants sorption rates. Langmuir and Freundlich model isotherms were use to describe sorption equilibrium data and to obtain the isotherm parameters. In binary mixtures, the extended Langmuir isotherm model was used. The results showed that olive stones are a good sorbent for studied divalent metal. Metal uptake was pH dependent and the presence of salts in solution provokes a decrease in metal uptake. A clear competence between metals to be adsorbed on the waste was observed in metal binary mixtures. Although results obtained in Cr(VI) removal studies show that the four studied wastes can adsorb Cr(VI), grape stalks and yohimbe bark wastes showed the best chromium sorption capacity. X-Ray Photoelectron Spectroscopy analysis on grape stalks and yohimbe chromium loaded samples put into evidence that both Cr(VI) and Cr(III) were sorbed on wastes surface indicating that Cr(VI) sorption process involves a redox reaction. The gel beads obtained when encapsulating grape stalks in calcium alginate showed a significant increase in Cr(VI) sorption capacity compared to the original grape stalks waste. A diffusion model was used to analyze the experimental data and to determine the diffusion coefficient for Cr(VI) sorption by beads containing different percentage of grape stalks encapsulated in calcium alginate. Finally, preliminary studies of Cr(VI) removal in continuous flow using the beads containing grape stalks powder gel in laboratory columns have been carried out. The effect of operating parameters such as feed metal concentration, flow rate and bed depth was studied. The mass transfer and diffusion model used to describe column data showed the effect of feed metal concentration and flow rate in both, diffusion and mass transfer coefficients, respectively. The bed depth service time model (BDST) failed in predicting the service time when changing operating parameters due to the complexity of the sorption process. With these preliminary column experiments we established the basis for Cr(VI) sorption by the proposed sorbent in continuous flow process for further development of the process to be used in higher scale columns.

La présence de résidus de médicaments a été évaluée dans des eaux superficielles et des effluents de huit stations d'épuration (quatre rejetant dans l'estuaire de Seine dans le cadre du projet Medseine financé par le GIP Seine- Aval, quatre dans le cadre du projet Toxstep financé par l'Anses (ex-Afsset). Une centaine de molécules a été systématiquement recherchée dans les deux types d'eaux en appliquant des méthodologies analytiques impliquant une extraction solide liquide suivie une analyse par LC-MS/MS. Un suivi saisonnier des rejets de médicaments a été effectué également. Des résidus de médicaments ont été systématiquement quantifiés dans les deux types d'eaux. Les concentrations mesurées dans des eaux de surface sont significatives pour certains composés : de 1 à 108 ng/L pour diclofénac, de 2 à 324 ng/L pour ibuprofène. Pour d’autres, les valeurs sont beaucoup plus faibles : de 2 à 13 ng/L pour sulfapyridine, de 1 à 5 ng/Lpour nordiazépam. Dans les effluents de STEP, les anti-inflammatoires, les β-bloquants, les macrolides et les fluoroquinolones sont plus souvent détectés. Leurs concentrations peuvent varier fortement : de 62 ng/L à 10 μg/L pour sotalol, de 39 ng/L à 8 μg/L pour aténolol et plus particulièrement de 32ng/L jusqu’à 127 μg/L pour paracétamol. Par ailleurs, la stabilité des résidus de médicaments vis à vis des rayonnements lumineux a été évaluée. Des irradiations UV (à 254 nm) pouvant potentiellement être utilisés en étape finaleavant rejet dans des zones particulièrement sensibles ont été appliquées (avec des doses allantjusqu'à 1500 J/m2. Par ailleurs, compte tenu du fait que les effluents sont ensuite majoritairement rejetés dans des eaux superficielles, ils sont soumis aux rayonnements solaires et cette exposition a également été évaluée. Le phénomène de photodégradation à 254 nm a été bien observé sur certains composés comme diclofénac, kétoprofène (> 90% dégradé), ciprofloxacine,norfloxacine (jusqu’à 75% dégradé). L’azithromycine, la clarithromycine, la carbamazépine et l’aténolol... sont des composés plus stables avec les rayonnements lumineux. En exposant sous lumière solaire simulée, le diclofénac, la kétoprofène, la ciprofloxacine et la norfloxacine sontaussi des composés sensibles (> 90% dégradé) après 24 h d’exposition (172,8 kJ/m2). La carbamazépine, la sulfaméthoxazole, l’aténolol, bisoprolol et métoprolol sont des composés plus stables observés. / The presence of pharmaceuticals was evaluated in Seine surface waters and in eight wastewater treatment plants (WWTP) effluents (4 WWTP within MEDSEINE - GIP Seine – Aval project and 4 WWTP within TOXSTEP – ANSES project. A hundred molecules was systematically reseached in both types of waters by applying the analytical methodologies (SPE solid phase extraction followed by LC-MS/MS analysis). A seasonal monitoring of pharmaceutical residues was also carried out. The pharmaceutically residues have been systematically quantified in this both types of water. The concentrations in suface of waters are significative for some molecules: 1 – 108 ng/L for diclofenac, 2 – 324 ng/L for ibuprofen and the values are weakly for some molecules: 2 – 13 for sulfapyridine, 1 – 5 for nordiazepam. Non steroidal anti-inflammatory drugs, β-blockers, macrolides and fluoroquinolones are mostly founded in the effluents of WWTP. Their concentrations were measured in the range: 62 ng/L – 10 µg/L for sotalol, 39 ng/L – 8 µg/L for atenolol, 32 ng/L – up to 127 µg/L for paracetamol.Moreover, the stability of pharmaceuticals was evaluated with light radiation . UV irradiation (at 254 nm) potentially used in the final WWTP before discharge in particularly areas have been applied (with a dose up to 1500 J/m2). Sunlight simulations have also been done. The phenomenon of photodegradation at 254 nm has been observed for some molecules such as : diclofenac, ketoprofen (>90% degraded), ciprofloxacine, norfloxacine (up to 75% degraded). Azithromycinem clarithromycine, carbamazepine and atenolol are most stable molecules observed. Exposing under simulated sunlight, diclofenac, ketoprofen, ciprofloxacine and norfloxacine are also sensitive molecules (>90 % degraded) after 24 hours of exposure (172.8 kJ/m2). Carbamazepine, sulfamethoxazole, atenolol, metoprolol and bisoprolol are most stable molecules observed.

Advanced Oxidation Processes (AOPs) are suitable for achieving the complete mineralization of organic pollutants in wastewaters, since they are based on the generation of a powerful non-selective chemical oxidant. A major drawback of AOPs is that they involve high operating costs if high levels of mineralization are endeavoured. Integration of an AOP with a biological treatment has demonstrated to be a suitable alternative, since it combines the capacity of the AOP, in this case Photo-Fenton, to enhance biodegradability, with a biological treatment such as a Sequencing Batch Biofilter Reactor (SBBR), which operating costs are lower.Photo-Fenton (Ph-F) process is carried out by irradiating the system with ultraviolet (UV) and/or visible (Vis) light. In Fenton processes, by combination of hydrogen peroxide (H2O2) as a reagent and iron ions (Fe2+ for example) as catalyst in acid medium, highly oxidant species are generated.According to the results, most of the studied parameters may be written as a function of [H2O2]0, which means that temperature and [Fe2+]0 do not affect significantly the results. Moreover, a subsequent scale-up of the process shows that degradation follow very similar tendencies and shows similar results.It has been observed that the efficiency of oxidation follows a tendency directly related to the amount of H2O2 applied. An innovative description of the process is their modelling regarding the evolution of COD and BOD5 over the oxidation process or depending on the amount of H2O2 applied. The models show good fitting properties, and they appear to be a good basis for more precise modelling of the system.Regarding the integration of both processes, the best operating conditions consists of first treating the solution by Ph-F with 500 mg.L-1 of [H2O2]0 and 10 mg.L-1 of [Fe2+]0 at 27 ºC. The resulting product is then treated in the SBBR for 8 hours of time. More than 90 % of mineralization is achieved. The bioreactor show high resistance when is exposed to toxic shock load. Concerning control possibilities, monitoring the Oxygen Uptake Rate (OUR) by in-situ respirometry is suggested to be a good parameter, since it is a direct measurement of bacterial activity.

Nicaragua és un país on la generació d'electricitat a partir de biomassa és una alternativa interessant per a reduir el consum de combustibles derivats del petroli. En els últims anys, entre un 70 i 81% de l'electricitat s'ha generat a partir de derivats de petroli (Fuel Oil o Gasoli). Amb la pujada dels preus del petroli el país ha de dedicar gran part dels seus recursos econòmics per a la importació d'aquests combustibles. Per a trobar una sortida a l'enorme dependència energètica, cal investigar una font d'energia que sigui renovable i que tingui efectes positius des del punt de vista econòmic, social i ambiental. La utilització dels residus agrícoles, forestals i la biomassa que es pot obtenir de plantacions forestals energètiques és una alternativa interessant. No obstant això, la planificació de localitzacions i les grandàries òptimes de les plantes generadores requereixen un procés complex comparat amb generadores que utilitzen combustibles fòssils. Per tant l'objectiu d'aquest estudi és desenvolupar un model espacial per a estimar la disponibilitat potencial de biomassa a Nicaragua.La metodologia ha consistit de dues fases, primer a una escala nacional s'ha fet una zonificació agroecológica i s'han seleccionat ubicacions favorables per a les plantes generadores. En la segona fase, les àrees seleccionades són objecte d'un estudi més detallat i mitjançant un procés d'optimització entre la demanda i el subministrament de biomassa es determina la grandària de les plantes. Addicionalment es prenen en compte aspectes ecològics i socioeconòmics.En ambdues fases, el procés parteix de la recopilació de dades per a conformar una base de dades cartogràfica desenvolupada en un SIG. S'efectua una zonificació agroecológica i s'estimen els rendiments potencials amb el mètode ZAE (Kassam, 1977), posteriorment es calculen els rendiments limitats per aigua a través del mètode CROPWAT i els resultats són confrontats amb dades de terreny i dades d'experts per a estimar el rendiment agronómicamente assolible. L'optimització econòmica i energètica es fa sobre la base del balanç d'oferta i demanda i els costos de producció i transport de la biomassa.Els resultats obtinguts ens indiquen que a Nicaragua hi ha suficient biomassa per a ser utilitzada amb fins energètics. D'acord a la zonificació agroecológica, el 47% del territori té un potencial forestal, i el model espacial desenvolupat estima en 62 milions de Mg de biomassa en aquesta àrea. A això li podem agregar 644 mil Mg de residus amb valor energètic que prové de cultius agrícoles. Si s'utilitzéssin solament els residus agrícoles, es generarien 64 MW a l'any. Les zones amb major potencial per a produir biomassa amb finalitats energètiques són la part nord oriental del país (entri Bilwi i el triangle miner), el centre (entri Waslala i Siuna) i la regió centre oriental (Muelle de los Bueyes). Per la seva ubicació i condicions contrastants es van seleccionar tres llocs per a realitzar els estudis de cas: Wasakin, Sébaco i Tipitapa.L'anàlisi detallada dels llocs seleccionats ens indica que a Tipitapa hi ha potencial per a generar electricitat en una planta de 37 MW, considerant la biomassa disponible en un radi de 25 km d'acord a l'optimització econòmica i energètica. L'altre lloc, Sébaco, on es concentren gran quantitat de residus com pellofa d'arròs i clofolla de cafè té un potencial de 35 MW. Finalment, Wasakin, considerant només l'àrea concesionada per a una empresa forestal i utilitzant únicament els residus forestals generats es va estimar un potencial de 1.37 MW que provenen de les activitats de tallada i processament de la fusta en una àrea de 9 mil ha. Malgrat això, hi ha limitacions de tipus tècnic i econòmic per a construir-hi una central de producció de biomassa.La combinació del mètode ZAE i el model CROPWAT, aplicats per mitjà d'un SIG proporciona resultats molt aproximats al terreny i permeten modelizar diferents escenaris per al suport en la presa de decisions. / Nicaragua es un país en donde la generación de electricidad a partir de biomasa ha probado ser una alternativa interesante para reducir el consumo de combustibles derivados del petróleo. Pero en los últimos años, entre un 70 a 81% de la electricidad se ha venido generando con derivados de petróleo (Fuel Oil o Gasoil). Con la subida de los precios del petróleo el país tiene que dedicar gran parte de sus recursos económicos para la importación de estos combustibles. Para encontrar una salida a la enorme dependencia energética, es necesario investigar una fuente de energía que sea renovable y que tenga efectos positivos desde el punto de vista económico, social y ambiental. La utilización de los residuos agrícolas, forestales y la biomasa que se puede obtener de plantaciones forestales energéticas es una alternativa interesante. La planificación de localizaciones y los tamaños óptimos de las plantas generadoras requieren un proceso complejo comparado con generadoras que utilizan combustibles fósiles. Por lo tanto el objetivo de este estudio es desarrollar un modelo espacial para estimar la disponibilidad potencial de biomasa en Nicaragua.La metodología ha consistido de dos fases. primero, a escala nacional se ha realizado una zonificación agroecológica y se han seleccionado ubicaciones favorables para las plantas generadoras. En la segunda fase, las áreas seleccionadas han sido objeto de un estudio más detallado y mediante un proceso de optimización entre la demanda y el suministro de biomasa se ha determinado el tamaño de las plantas. Adicionalmente se han tomado en cuenta aspectos ecológicos y socioeconómicos.En ambas fases, el proceso parte de la recopilación de datos para conformar una base de datos cartográfica desarrollada en un SIG, se efectúa una zonificación agroecológica y se estiman los rendimientos potenciales con el método ZAE (Kassam, 1977). Posteriormente se calculan los rendimientos limitados por agua a través del método CROPWAT y los resultados son confrontados con datos de terreno y datos de expertos para estimar el rendimiento agronómicamente alcanzable. La optimización económica y energética se hace en base al balance de oferta y demanda y los costos de producción y transporte de la biomasa.Los resultados obtenidos nos indican que en Nicaragua hay suficiente biomasa para ser utilizada con fines energéticos. De acuerdo a la zonificación agroecológica, el 47% del territorio tiene un potencial forestal y el modelo espacial desarrollado estima en 62 millones de Mg de biomasa en esta área. A esto le podemos agregar 644 mil Mg de residuos con valor energético que proviene de cultivos agrícolas. Si se utilizaran solamente los residuos agrícolas, se generarían 64 MW al año. Las zonas con mayor potencial para producir biomasa con fines energéticos son la parte norte oriental del país (entre Bilwi y el triángulo minero), el centro (entre Waslala y Siuna) y la región centro oriental (Muelle de los Bueyes). Por su ubicación, y condiciones contrastantes se han seleccionado tres sitios para realizar los estudios de caso: Wasakin, Sébaco y Tipitapa.El análisis detallado de los sitios seleccionados nos indica que en Tipitapa hay potencial para generar electricidad en una planta de 37 MW, tomando en cuenta la biomasa disponible en un radio de 25 km de acuerdo a la optimización económica y energética. El otro sitio, Sébaco, donde se concentran gran cantidad de residuos como cascarilla de arroz y cascabillo de café tiene un potencial de 35 MW. Por último, Wasakin, considerando solamente el área concesionada para una empresa forestal y utilizando únicamente los residuos forestales generados se ha estimado un potencial de 1.37 MW que provienen de las actividades de corte y procesamiento de la madera en una área de 9 mil ha. Sin embargo, hay limitaciones técnicas y económicas para poder construir en este sitio una planta de generación a partir de biomasa.La combinación del método ZAE y el modelo CROPWAT, aplicado por medio de un SIG brinda resultados muy aproximados al terreno y permiten modelizar distintos escenarios para el apoyo en la toma de decisiones. / Nicaragua is a country where the electricity generation from biomass has proven to be an interesting alternative to reduce the consumption of derived fuels of the petroleum. Nevertheless, in the last years, between a 70 to 81% of the electricity came from petroleum products (Fuel Oil or Gasoil). With increasing fuel prices the country has to dedicate great part of its economic resources for the import of these fuels. In order to look for a solution from this enormous energy dependence, it is necessary to find another energy source that can be renewable and with positive effects from the economic, social and environmental points of view. The use of the agricultural, forest residues and the biomass that can be obtained of forest energy plantations is an interesting alternative. However, the planning of localizations and the good sizes of the generating plants require a complex process compared with those using fossil fuels. Therefore the objective of this study is to develop a spacial model to estimate the potential biomass production for energy in Nicaragua.The methodology consisted of two phases. First, at a national scale an agroecological zonning was made, and favorable locations were selected for the generating plants. In the second phase, the selected areas were object of a detailed study and by means of a process of optimization between the demand and the supply of biomass the size of the plants was determined. Additionally, the ecological and socioeconomic aspects were taken into account.In both phases, the process takes input data to conform a cartographic database developed in a SIG. An agro ecologic zoning is made and the potential yields with the method AEZ (Kassam, 1977) are obtained. Later on the water-limited yields are calculated through the CROPWAT method and the results are confronted with land data and experts' data to estimate the attainable agronomical.yield. The economic and energetic optimization is made based on the balance between offer and demand and the production costs and transport of the biomass.The obtained results indicate us that in Nicaragua there is enough biomass to be used for energetic purposes. According to the agro ecologic zoning, 47% of the territory has a forest potential and the model developed assessed 62 millions of Mg of biomass in this area. Moreover we can add it 644 thousand Mg of residues with energy value that comes from agricultural cultivations. If only the agricultural residues were used, 64 MW a year would be generated. The areas with more potential to produce biomass with energetic value are the oriental north part of the country (between Bilwi and the mining triangle), the center (between Waslala y Siuna) and the eastern center region (Muelle de los Bueyes). According to their location and contrasting conditions three places were selected to carry out the case studies: Wasakin, Sébaco and Tipitapa.The detailed analysis of the selected places indicates that in Tipitapa there is potential to generate electricity in a power plant of 37 MW, taking into account the available biomass in a radius of 25 km according to the economic and energetic optimization. The second place, Sébaco, where great quantity of residues like husk of rice and coffee parchment are produced, has a potential of 35 MW. Finally, Wasakin, considering only the area under concession for a forest company and using the generated forest residues had only a potential of 1.37 MW that came from the activities and processing of the wood in an area of 9000 ha. Nevertheless, there are technical and economic limitations for building and implementing an energy central in this site.The combination of the AEZ method and the CROPWAT frame, applied by means of a GIS offers very approximate results to the field data and allow modeling of different scenarios for decision support.

In this thesis, simple methods to determine sulfide at low levels (µg L-1) in aqueous samples and sediments by water free hydrogen sulfide vapor generation using a commercially available vapor generation accessory have been developed. The hydrogen sulfide is then introduced in the ICP-QMS, equipped with an octopole collision/reaction cell which is vented with hydrogen and helium gases, or in the ICP-AES where the optical path between the plasma and the monochromator is purged with nitrogen. Moreover some studies have been conducted for the determination of arsenic by ICP-MS in natural waters with high sodium and chloride content. Spectral and non spectral interferences on arsenic measurement have been investigated and different experiments have been developed to solve such interferences (optimizations of the cell collision conditions, arithmetic corrections, introduction of small amounts of alcohol). Finally, the use of the DGT technique (diffusive gradients in thin films) has been evaluated in acidic samples and mining wastes for the firs time. / En aquesta tesi, s’han desenvolupat mètodes senzills per a la determinació de sulfur a baixes concentracions (µg L-1) en mostres aquoses i sediments mitjançant la generació de sulfur d’hidrogen, utilitzant un accessori de generació d’hidrurs comercial. Un cop format el sulfur d’hidrogen, aquest es pot introduir a l’ICP-QMS, equipat amb una cel•la de col•lisió/reacció o a l’ICP-AES amb el pas entre el plasma i el monocromador purgat amb nitrogen. També s’han fet alguns estudis per determinar arsènic amb ICP-MS en aigües naturals amb alt contingut de sodi i clor. S’han estudiat les interferències espectrals i no espectrals sobre aquest element i s’han dut a terme diferents experiments per a resoldre-les (optimització de la cel•la de col•lisió, aplicació de correccions matemàtiques, introducció de petites quantitats d’alcohol). Finalment, s’ha avaluat l’ús de la tècnica de DGT (diffusive gradients in thin films) en mostres àcides (pHs de 5 a 10) i residus de mineria per primera vegada.

Les escòries són el subproducte més abundant que s'obté en el procés d'incineració de residus sòlids urbans; constitueixen al voltant del 90 % en pes del producte sòlid resultant de la combustió. La producció anual a Catalunya és d'unes 150000 tones d'escòries, generades en set plantes incineradores localitzades a Tarragona, Mataró, Sant Adrià de Besòs, Montcada i Reixac, Malla, Girona i Vielha. El seu destí final és l'abocament, juntament amb la utilització puntual en petites obres menors d'àmbit local i de manera poc regulada. Pel seu caràcter a primera vista inert i l'aspecte granular es considera que les escòries es podrien utilitzar en l'àmbit de la construcció. En aquest estudi es pretén avaluar la viabilitat de la valorització de les escòries d'incineració de residus sòlids urbans produïdes a Catalunya en capes granulars de ferms de carreteres, com a substitut d'àrids naturals. La valoració de la idoneïtat de les escòries ha de tenir en compte l'adequació a les normatives tècniques que regeixen aquesta possible aplicació: l'Ordre de 15 de febrer de 1996, sobre valorització d'escòries del Departament de Medi Ambient i l'article 510 sobre tot-u del PG-3 (2004). Més enllà de les prescripcions, tanmateix, s'ha considerat necessària una caracterització de les escòries des de diverses perspectives per tenir un coneixement integral del material que permeti gestionar-lo correctament. Finalment l'estudi es completa amb un tram experimental de camp a Tagamanent, amb l'objectiu de contrastar els resultats obtinguts al laboratori i al camp.A les escòries hi coexisteixen tres paragènesis: els constituents preexistents (preincineració) com el vidre domèstic; els productes de fusió (sinincineració), característics de les escòries i equiparables a una roca ultrabàsica, i la paragènesi postincineració, constituïda per productes de neoformació que es formen a causa de l'elevada reactivitat del residu en sortir del forn i posen de manifest que la mineralogia de les escòries és dinàmica. Les proporcions entre les tipologies de materials són diferents i variables segons la mida de partícula considerada; aquesta particularitat és la clau de l'heterogeneïtat de les escòries.Les escòries tenen una granulometria contínua, poden assolir alts graus de compactació i capacitats portants molt notables, comparables a les que mostren àrids naturals, mentre que són lleugerament menys denses, més poroses i més fràgils que aquests. Cal destacar l'escassa sensibilitat a l'aigua i l'elevada estabilitat volumètrica.Si bé s'han determinat els continguts de més de 50 elements a les escòries, el principal component és el SiO2 (45 %). La resta d'elements majoritaris són Ca, Fe, Al, Na, C, Mg i K, comuns a materials naturals. Entre els minoritaris, alguns també són comuns en àrids naturals com S, Ti, Ba i Mn, però en canvi les escòries estan molt enriquides en Cu, Zn i Pb. Pel seu interès ambiental destaquen els baixos continguts en Ni, Co, As, Se, Mo, Cd i Hg.El comportament ambiental de les escòries s'ha avaluat mitjançant els tests de laboratori DIN 38414, CEN 12457, NEN 7341 i els sots experimentals del tram de camp de Tagamanent. Els tests CEN permeten fer previsions realistes i ajustades de la fracció lixiviable de les escòries en un marc temporal relativament limitat. Les lixiviacions més elevades són les d'elements que constitueixen sals solubles; les de la resta d'elements són més baixes. L'aplicació del Decret de materials de construcció holandès indica que Cu, Mo, Se, Sb, Cl- i SO42- són els constituents potencialment conflictius a les escòries, amb immissions que farien necessàries algunes mesures de protecció en la valorització. La resta d'elements no han de suposar cap problema ambiental.Addicionalment es proposen algunes recomanacions sobre mesures correctores que incideixen tant sobre la millora de la qualitat del material com en el possible escenari d'aplicació, i es fa un breu comentari sobre aspectes metodològics de l'estudi de les escòries.

La anodización es un proceso electrolítico que convierte la superficie metálica en un recubrimiento de óxido insoluble. El aluminio es el material anodizado con más frecuencia. El llamado “abrillantado” del aluminio se realiza comúnmente con baños de ácido fosfórico concentrado. Después de la anodización, las piezas deben enjuagarse cuidadosamente, y es en ésta operación en la que se produce una dilución de la solución del baño arrastrada en la capa de óxido formada. Es en este aspecto donde se plantea la mejora de la calidad medioambiental del sector mediante un plan de recuperación y reutilización de los ácidos diluidos en las aguas de lavado, especialmente del ácido fosfórico. Las membranas son una herramienta atractiva que ofrece un amplio rango de aplicaciones, especialmente en el campo de la alimentación, bebidas, bioquímica, etc. Hay muchos ejemplos que pueden encontrarse en el tratamiento de efluentes, la desalinización de aguas o la concentración de soluciones. La separación de diferentes componentes se consigue por la acción de una membrana separadora y por la influencia de una fuerza impulsora a ambos lados de la membrana (presión, concentración, campo eléctrico). Son objetivos de este trabajo: Realizar un aporte a la investigación sobre la recuperación de materia prima en efluentes industriales mediante técnicas de membrana El eficaz aprovechamiento de la materia prima mediante el reciclado de los ácidos a los baños de anodizado La reducción del volumen de aguas residuales finales, con la correspondiente reducción en la contaminación ambiental del medio receptor La elaboración de una propuesta técnico-económica innovadora en el sector del recubrimiento metálico Los principales resultados obtenidos son: Se ha encontrado que las membranas de nanofiltración DK de Osmonics y la MPF-34 de Koch permiten una adecuada separación entre el Al3+ y los ácidos fosfórico y sulfúrico de las aguas de lavado. Los rechazos promedio (del ensayo de concentración) de Al3+ y H3PO4 para la membrana MPF-34 son de 99,7% y de 66,9% respectivamente y para la membrana DK de 99,5% y de 32,3% respectivamente. - Se han desarrollado expresiones para poder estimar adecuadamente los rechazos de Al3+, H3PO4 y H2PO4- en función de la composición del alimento con la membrana MPF-34. Se ha visto que estos valores son los intrínsecos de la membrana. Estas expresiones se obtuvieron mediante un estudio fenomenológico debido a que la complejidad del problema no permite hacerlo desde el punto de vista mecanístico. Se ha encontrado que la estabilidad de la membrana DK en el medio ácido del alimento es suficiente para asegurar un funcionamiento adecuado a nivel industrial. Un tratamiento utilizando la membrana DK permite una recuperación del 73% del ácido fosfórico. En el ácido fosfórico recuperado la relación Al/H3PO4 es de 0,11% en peso mientras que en la disolución alimento inicial era de 6%. Se ha visto que las membranas tanto poliméricas como cerámicas con un PMC de 1000 Da o más no permiten una recuperación adecuada del ácido fosfórico, debido a que el máximo rechazo de Al alcanzado ha sido del 58%. Para las condiciones estudiadas y debido a la naturaleza del las disoluciones tratadas la electrodiálisis no permite una recuperación adecuada del ácido fosfórico Se ha visto que la UFAP no permite separar el Al debido a que no es posible formar complejos Al-Polímero en medios ácidos como el del alimento. La adición de especies que permitan variar el pH de las disoluciones complicaría la recuperación del ácido debido a la presencia de impurezas adicionales. / Most of the hazardous waste in a metal finishing operation comes from the wastewater generated by rinsing operations. The acidic solution that is dragged out from the bath into the following rinsing tanks is the primary source of contamination of rinse water. The use of acidic solutions is very common in metal processing. Sulphuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, chromic acid and nitric acid are used in chemical bath for anodising, galvanising, brightening, plating and pickling process. The known strategies to reduce the pollution in the wastewater effluent are based on the recovery of contaminant compounds to be recycled to the process reducing the expense in fresh compounds. By definition, recycling includes all measures in order to reduce volume of effluent by recovery raw materials from wastewaters. Membrane separation has become a competitive technology to traditional water treatment processes because of highly effective in removing most inorganic and organic contents to produce a very pure effluent.

Una de las actuaciones posibles para la gestión de los residuos sólidos urbanos es la valorización energética, es decir la incineración con recuperación de energía. Sin embargo es muy importante controlar adecuadamente el proceso de incineración para evitar en lo posible la liberación de sustancias contaminantes a la atmósfera que puedan ocasionar problemas de contaminación industrial.Conseguir que tanto el proceso de incineración como el tratamiento de los gases se realice en condiciones óptimas presupone tener un buen conocimiento de las dependencias entre las variables de proceso. Se precisan métodos adecuados de medida de las variables más importantes y tratar los valores medidos con modelos adecuados para transformarlos en magnitudes de mando. Un modelo clásico para el control parece poco prometedor en este caso debido a la complejidad de los procesos, la falta de descripción cuantitativa y la necesidad de hacer los cálculos en tiempo real. Esto sólo se puede conseguir con la ayuda de las modernas técnicas de proceso de datos y métodos informáticos, tales como el empleo de técnicas de simulación, modelos matemáticos, sistemas basados en el conocimiento e interfases inteligentes. En [Ono, 1989] se describe un sistema de control basado en la lógica difusa aplicado al campo de la incineración de residuos urbanos. En el centro de investigación FZK de Karslruhe se están desarrollando aplicaciones que combinan la lógica difusa con las redes neuronales [Jaeschke, Keller, 1994] para el control de la planta piloto de incineración de residuos TAMARA.En esta tesis se plantea la aplicación de un método de adquisición de conocimiento para el control de sistemas complejos inspirado en el comportamiento humano. Cuando nos encontramos ante una situación desconocida al principio no sabemos como actuar, salvo por la extrapolación de experiencias anteriores que puedan ser útiles. Aplicando procedimientos de prueba y error, refuerzo de hipótesis, etc., vamos adquiriendo y refinando el conocimiento, y elaborando un modelo mental. Podemos diseñar un método análogo, que pueda ser implementado en un sistema informático, mediante el empleo de técnicas de Inteligencia Artificial.Así, en un proceso complejo muchas veces disponemos de un conjunto de datos del proceso que a priori no nos dan información suficientemente estructurada para que nos sea útil. Para la adquisición de conocimiento pasamos por una serie de etapas:- Hacemos una primera selección de cuales son las variables que nos interesa conocer.- Estado del sistema. En primer lugar podemos empezar por aplicar técnicas de clasificación (aprendizaje no supervisado) para agrupar los datos y obtener una representación del estado de la planta. Es posible establecer una clasificación, pero normalmente casi todos los datos están en una sola clase, que corresponde a la operación normal. Hecho esto y para refinar el conocimiento utilizamos métodos estadísticos clásicos para buscar correlaciones entre variables (análisis de componentes principales) y así poder simplificar y reducir la lista de variables.- Análisis de las señales. Para analizar y clasificar las señales (por ejemplo la temperatura del horno) es posible utilizar métodos capaces de describir mejor el comportamiento no lineal del sistema, como las redes neuronales. Otro paso más consiste en establecer relaciones causales entre las variables. Para ello nos sirven de ayuda los modelos analíticos- Como resultado final del proceso se pasa al diseño del sistema basado en el conocimiento.El objetivo principal es aplicar el método al caso concreto del control de una planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos por valorización energética.En primer lugar, en el capítulo 2 Los residuos sólidos urbanos, se trata el problema global de la gestión de los residuos, dando una visión general de las diferentes alternativas existentes, y de la situación nacional e internacional en la actualidad. Se analiza con mayor detalle la problemática de la incineración de los residuos, poniendo especial interés en aquellas características de los residuos que tienen mayor importancia de cara al proceso de combustión.En el capítulo 3, Descripción del proceso, se hace una descripción general del proceso de incineración y de los distintos elementos de una planta incineradora: desde la recepción y almacenamiento de los residuos, pasando por los distintos tipos de hornos y las exigencias de los códigos de buena práctica de combustión, el sistema de aire de combustión y el sistema de humos. Se presentan también los distintos sistemas de depuración de los gases de combustión, y finalmente el sistema de evacuación de cenizas y escorias.El capítulo 4, La planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos de Girona, describe los principales sistemas de la planta incineradora de Girona: la alimentación de residuos, el tipo de horno, el sistema de recuperación de energía, y el sistema de depuración de los gases de combustión Se describe también el sistema de control, la operación, los datos de funcionamiento de la planta, la instrumentación y las variables que son de interés para el control del proceso de combustión.En el capítulo 5, Técnicas utilizadas, se proporciona una visión global de los sistemas basados en el conocimiento y de los sistemas expertos. Se explican las diferentes técnicas utilizadas: redes neuronales, sistemas de clasificación, modelos cualitativos, y sistemas expertos, ilustradas con algunos ejemplos de aplicación.Con respecto a los sistemas basados en el conocimiento se analizan en primer lugar las condiciones para su aplicabilidad, y las formas de representación del conocimiento. A continuación se describen las distintas formas de razonamiento: redes neuronales, sistemas expertos y lógica difusa, y se realiza una comparación entre ellas. Se presenta una aplicación de las redes neuronales al análisis de series temporales de temperatura.Se trata también la problemática del análisis de los datos de operación mediante técnicas estadísticas y el empleo de técnicas de clasificación. Otro apartado está dedicado a los distintos tipos de modelos, incluyendo una discusión de los modelos cualitativos.Se describe el sistema de diseño asistido por ordenador para el diseño de sistemas de supervisión CASSD que se utiliza en esta tesis, y las herramientas de análisis para obtener información cualitativa del comportamiento del proceso: Abstractores y ALCMEN. Se incluye un ejemplo de aplicación de estas técnicas para hallar las relaciones entre la temperatura y las acciones del operador. Finalmente se analizan las principales características de los sistemas expertos en general, y del sistema experto CEES 2.0 que también forma parte del sistema CASSD que se ha utilizado.El capítulo 6, Resultados, muestra los resultados obtenidos mediante la aplicación de las diferentes técnicas, redes neuronales, clasificación, el desarrollo de la modelización del proceso de combustión, y la generación de reglas. Dentro del apartado de análisis de datos se emplea una red neuronal para la clasificación de una señal de temperatura. También se describe la utilización del método LINNEO+ para la clasificación de los estados de operación de la planta.En el apartado dedicado a la modelización se desarrolla un modelo de combustión que sirve de base para analizar el comportamiento del horno en régimen estacionario y dinámico. Se define un parámetro, la superficie de llama, relacionado con la extensión del fuego en la parrilla. Mediante un modelo linealizado se analiza la respuesta dinámica del proceso de incineración.Luego se pasa a la definición de relaciones cualitativas entre las variables que se utilizan en la elaboración de un modelo cualitativo. A continuación se desarrolla un nuevo modelo cualitativo, tomando como base el modelo dinámico analítico.Finalmente se aborda el desarrollo de la base de conocimiento del sistema experto, mediante la generación de reglasEn el capítulo 7, Sistema de control de una planta incineradora, se analizan los objetivos de un sistema de control de una planta incineradora, su diseño e implementación. Se describen los objetivos básicos del sistema de control de la combustión, su configuración y la implementación en Matlab/Simulink utilizando las distintas herramientas que se han desarrollado en el capítulo anterior.Por último para mostrar como pueden aplicarse los distintos métodos desarrollados en esta tesis se construye un sistema experto para mantener constante la temperatura del horno actuando sobre la alimentación de residuos.Finalmente en el capítulo Conclusiones, se presentan las conclusiones y resultados de esta tesis. / One of the possible alternatives for the management of the municipal solid waste is the energy recovery in waste-to- energy facilities, i.e. the incineration with energy recovery. However, it is very important to control the incineration process properly in order to avoid, as far as possible, the liberation of pollutants to the atmosphere that could occasion problems of industrial contamination. To achieve that, both the incineration process and the treatment of flue gases are carried out in good conditions it presupposes to have a good knowledge of the dependences between process variables. It is necessary to have adequate measuring methods of the most important variables and to treat the measured values with appropriate models in order to transform them in control magnitudes. A classical control model looks not very promising in this case due to the complexity of the processes, the lack of quantitative description and the necessity of performing real-time calculations. This can only be achieved with the help of the modern techniques of data processing and informatics methods, like the use of simulation techniques, mathematical models, knowledge based systems and intelligent interfaces. A control system based on fuzzy logic applied to the field of the incineration of municipal solid waste is described in [ Ono, 1989]. In the Karslruhe center of investigation FZK applications that combine fuzzy logic with neural networks [Jaeschke, Keller, 1994] are being developed for the control of the TAMARA pilot plant for waste incineration.In this thesis it is outlined the application of a method of knowledge acquisition for the control of complex systems inspired by the human behaviour. When we are placed in face of an unknown situation, at the beginning we don't know how to act, except for the extrapolation of previous experiences that could be useful. Applying procedures of trial and error, reinforcement of hypothesis, etc, one goes acquiring and refining the knowledge, and elaborating a mental model. We can design a similar method, which could be implemented in an informatics system, by means of the use of Artificial Intelligence techniques.So, in a complex process often we have a group of process data that a priori don't give us sufficiently structured information to be useful. For the knowledge acquisition we went by a series of steps:- We make a first selection of which are the variables that we are interested to know.- State of the system. In first place we could begin applying classification techniques (unsupervised learning) in order to group the data and obtain a representation of the state of the plant. It is possible to establish a classification, but normally almost all the data are in a single class, that corresponds to the normal operation. Done this and in order to refine the knowledge we use classical statistical methods in order to look for correlations between variables (principal components analysis) to simplify and reduce the list of variables.- Analysis of the signals. In order to analyse and classify the signals (for example the temperature of the furnace) it is possible to use methods capable to better describe the non-linear behaviour of the system, like the neural networks. Another step consists in to establish causal relationships between the variables. For this purpose the analytical models are helpful.- As final result of the process go over the design of the knowledge based system.The main objective is to apply the method to the concrete case of the control of a plant of treatment of municipal solid waste by waste-to- energy process.First, chapter 2 The municipal solid waste, treats the global problem of waste management, giving an overview of the several existent alternatives, and of the national and international situation at the present time. The problems of the waste incineration are analysed with more detail, putting special interest in those waste characteristics that have more importance for the combustion process.In the chapter 3, Description of the process, is made a general description of the incineration process and of the different elements of a incineration plant: from the reception and storage of the waste, going by the different types of furnaces and the demands of the codes of good combustion practice, the combustion air system and the exhaust system. The different systems for cleaning the combustion gases, and the system of evacuation of ash residues are presented.The chapter 4, The municipal solid waste treatment plant of Girona, describes the main systems of the Girona incineration plant: the feeding of waste, the type of furnace, the energy recovery system, and the flue gas cleaning system. Are also described in this chapter, the control system, the operation, the data of operation of the plant, the instrumentation and the variables that are of interest for the control of the combustion process.In the chapter 5, Used techniques, is provided a global vision of the knowledge-based systems and of the expert systems. The diverse techniques used are explained: neural networks, systems of classification, qualitative models, and expert systems, illustrated with some examples of application.With regard to the knowledge-based systems, in first place are analysed the conditions for their suitability, and the forms of representation of the knowledge. Next the different forms of reasoning are described: neural networks, expert systems and fuzzy logic, and a comparison between them it is carried out. An application of the neural networks to the analysis of time series of temperature is presented.It is also treated the problem of the analysis of the operation data by means of statistical techniques and the use of techniques of classification. Another paragraph is dedicated to the different types of models, including a discussion of the qualitative models.The Computer Aided Supervisory System Design CASSD that is used in this thesis is described, and the analysis tools employed to obtain qualitative information from the behaviour of the process: ors and ALCMEN. An example of application of these techniques is included in order to find the relationships between the temperature and the actions of the operator. Finally are analysed the main characteristics of expert systems in general, and of the system expert CEES 2.0 that also are part of the CASSD system that has been used.The chapter 6, Results, shows the results obtained by means of the application of the several techniques, neural networks, classification, the development of the model of the combustion process, and the generation of rules. Inside the paragraph of analysis of data a neural network is used for the classification of a temperature signal. The use of the LINNEO+ method is also described for the classification of the states of operation of the plant.In the paragraph dedicated to the modelling a model of combustion is developed that is used as base in order to analyse the behaviour of the furnace in stationary and dynamic conditions. It is defined a parameter, the surface of flame, related with the extension of the fire in the grate. By means of a liberalized model the dynamic answer of the incineration process is analysed.Then we go over to the definition of qualitative relationships between the variables that are used in the elaboration of a qualitative model. Next a new qualitative model is developed, taking as base the analytic dynamic model.Finally the development of the knowledge base of the expert system is approached, by means of the generation of rules.In the chapter 7, Control system of an incineration plant, the objectives of a control system of an incineration plant are analysed, their design and implementation. Are described the basic objectives of the combustion control system, their configuration and the implementation in MATLAB/ SIMULINK using the different tools that have been developed in the previous chapter.Lastly in order to show how the different methods developed in this thesis could be applied it is built an expert system to maintain constant the temperature of the furnace acting on the waste feeding.Finally in the chapter Conclusions, the conclusions and results of this thesis are presented.

This thesis is focused on two environmental issues. The first one is the recovery of different wastes, such as sewage sludge and fly ashes, and the second one is related to the removal of odour causing compounds which are generated in the same waste water treatment plant (WWTP), like NH3 and H2S. Direct alkaline activation with NaOH and KOH of two sludges which have different specific treatments in the sewage sludge line, has been studied, and it has been compared with the activation of their chars. Two different heating mechanisms were applied: conventional heating and microwave oven heating. All the sewage sludge-derived materials are tested for NH3 removal adsorption experiments. On the other hand it has been studied the preparation of adsorbents by mixing on sewage sludge with fly ashes heated in a microwave oven. The materials adsorbents have a limited development of porosity and are tested for H2S removal. / Esta tesis se centra en dos problemáticas medioambientales. Una es la valorización de residuos, como son los lodos de depuradora y cenizas volantes, y la otra incide en la eliminación de compuestos causantes de malos olores que se generan en las estaciones depuradoras de agua residual (EDARs), como son el NH3 y el H2S. Se ha estudiado la activación alcalina directa con NaOH y KOH de dos lodos, que emplean procesos diferentes en su línea de lodos, y se ha comparado con la activación de sus respectivos pirolizados, usando dos tipos de calentamiento: convencional y microondas. Todos estos materiales se han aplicado a la eliminación de NH3. Por otro lado se estudió la obtención de adsorbentes a partir de un lodo mezclado con distintas proporciones de cenizas volantes en un horno microondas. Estos materiales presentan un desarrollo de la porosidad limitado, y han sido empleados para la eliminación de H2S.

La utilización de algunas sustancias antimicrobianas y algunos corticosteroides como promotores del crecimiento es una práctica ilegal en la UE. Una nueva aproximación para la detección y el control del suministro de estos compuestos puede ser el análisis del pelo. Esta matriz presenta ciertas ventajas frente a otras matrices de análisis, pero los métodos analíticos así como los principales mecanismos por los cuales estas sustancia se acumulan, no están del todo claros ni bien definidos. En este trabajo se desarrollan protocolos de análisis rápidos y específicos para detectar residuos de sulfametacina (SMZ), enrofloxacino (ENR) y dexametasona (DEX) en pelo, músculo e hígado de animales de producción (vacuno y porcino). Asimismo, se confirma la deposición de estos compuestos en el pelo de animales tratados y se evalúa el pelo como matriz analítica y de control de la administración de estos compuestos en producción animal. / The use of antimicrobial substances and some corticosteroids as growth promoters is an illegal practice in the EU countries. A new approximation to detect and control these practices could be hair analysis. This matrix offers certain advantages if compared to other tissues, but the analytical protocols as well as the mechanisms of drugs incorporation into hair are not well known and defined. The objectives of this work are to develop rapid and specific analytical protocols to detect residues of sulphamethazine (SMZ), enrofloxacin (ENR) and dexamethasone (DEX) in hair, muscle and liver of treated animals (cattle and pigs). The accumulation of these compounds in the hair of treated animals as well as the evaluation of the hair as a tool to control the administration of these compounds is studied and evaluated in this work.