In the practice of solid state chemistry, structural phase transitions are fairly common events. Nonetheless, their understanding, in terms of both: A rationalization of the observed changes in symmetry pattern and; An understanding of the mechanisms allowing for a particular transformation, are outstanding problems. The thermodynamic classification of phase transitions distinguishes between first and second order transitions, on the basis of the discontinuous behavior of quantities related to first or second derivatives of the free energy, respectively. Small atomic displacements are typically associated with second order phase transitions, and latent heat changes amount to a few calories per gram only. Additionally, the symmetries of the phases surrounding the transition are typically in the relation of a group and a subgroup. Reconstructive phase transitions, on the contrary, involve breaking of (large) parts of the bond scaffolding of the initial structure, and exhibit drastic changes at the transition point, with large latent heat and hysteresis effects. The corresponding atomic displacements can be in the order of the lattice parameters, and no group-subgroup is found, between the symmetry of the phases. These type of transitions have generally a strong first-order character. Landau theory accounts for continuous, second-order phase transitions. As a phenomenological theory, it does not establish the existence of a phase transition, which remains an experimental fact. It only bridges microscopic characteristics, like space-group symmetries and structural changes, or phonon softening effects, with measurable macroscopic quantities. Therein, distortions are carried by an order parameter, which fully specifies the form of the analytical variational free energy. The latter is continuous and derivable with respect to temperature, pressure and atomic displacement, at the transition point. First order, non-continuous phase transitions are still within the scope of Landau theory in the mentioned special case of the existence of a group-to-(isotropic) subgroup relationship. In the majority of cases, however, and for the most interesting phase transitions (for basic and applied research), such a relationship is missing, making the choice of an order parameter less straightforward. Most of the allotropic transformations of the elements, many intermetallic systems, and numerous insulating systems belongs to this class. This class also includes most interesting and fundamental electronic effects, like metallization in perovskites or spinel oxides for example. This very simple fact of a missing symmetry condition has helped reinforcing the opinion of first-order phase transitions being a world apart, and possibly contributed to discouraging a firm theory to develop, able to account for their transformation mechanisms and the change of physical properties across phase transition. The thermodynamic distinction between first and second order phase transitions is too narrow, as, in case of first order phase transitions, it embraces both weakly discontinuous transition and reconstructive ones, where bonds are being strongly modified. Especially, a mean to qualify the distance between two structures (geometric, with respect to symmetry, a.s.o.), is missing. Clearly, a group-subgroup relationship may, and typically does imply shortest shifting distances, as a tiny atomic displacement can already do for a symmetry lowering. Naively, missing such a relation means no constraints, and apparently no means to conclude at a connection of two structures in general, let alone a full mechanistic analysis. First order phase transitions proceed by nucleation and subsequent growth of the new phase from the initial one. Different from (second-order) continuous phase transitions, they do imply coexistence of the transforming motifs. The discontinuity in some order parameter between the two phases is driven by lowering of the free energy as the new phase forms. However, close to the transition, the original phase remains metastable, and a fluctuation is needed to cause the formation of the new phase to set in. Such a process responds to thermal changes, and depending on the height of the nucleation barrier, its rate may be slower or faster. In the former case, large deviations from equilibrium may be required to achieve transformation to the stable phase, which means that large hysteresis effects will be observed in the course of transformation. The intent of this work consists in giving a face to the intermediate configurations appearing in first order phase transitions, in solid-solid reconstructive processes. Apart of a mechanistic elucidation, consisting in answering the question “Which atomic displacements bring structural motif A into structural motif B ?”, another purpose of this work is a rather pedagogical one, that is, showing that first-order phase transitions can be understood in detail, not only in principle but in fact. The core of the examples illustrated in this work is concerned with phase transformations where pressure represents the thermodynamic controlling parameter. Pressure is extensively used in chemical synthesis, as a mean to achieve novel properties, optical or mechanical just to mention a few. Additionally, reports on novel high-pressure polymorphs are regularly appearing. In this sense, pressure is a relevant parameter for approaching fundamental questions in solid state chemistry.

In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Schmelzkonvektion auf das erstarrende Gefüge von peritektischen Nd-Fe-B – und TiAl-Legierungen mit Hilfe neuartiger Methoden untersucht. Da die magnetischen und mechanischen Eigenschaften dieser technisch relevanten Legierungen stark vom Gefüge und insbesondere vom Volumenanteil der properitektischen Phase abhängen, sind diese Untersuchungen von großem Interesse. Auf der Basis der numerischen Simulationen der Schmelzkonvektionsmoden und des elektromagnetischen Problems in einer induktiv beheizten Schmelze, die am Forschungszentrum Dresden-Rossendorf durchgeführt wurden, wurden am IFW Dresden neuartige Versuchsaufbauten entwickelt, die die Modifizierung der Konvektion in einer Metallschmelze ermöglichen. Dies sind ein Aufbau zur erzwungenen Schmelzrotation in einem Tiegel und eine modifizierte Floating-Zone-Anlage. Die erzwungene Schmelzrotation, bei der der Schmelztiegel mit einer definierten Frequenz rotiert, führt in Übereinstimmung mit der Simulation zu einer starken Reduzierung der Konvektion in Abhängigkeit von der Frequenz. Diese Methode wurde auf Nd-Fe-B-Legierungen angewendet mit dem Ziel, die Bildung der unerwünschten weichmagnetischen Eisenphase zu unterdrücken bzw. deren Volumenanteil zu reduzieren. Im Ergebnis konnte der Volumenanteil der properitektischen Phase mit diesem Verfahren um 38.5 % reduziert werden. Das dendritische Gefüge wurde einer ausführlichen statistischen Analyse unterzogen, bei der die Abstände der sekundären Dendritenarme (SDAS) gemessen wurden. Es konnte gezeigt werden, dass die SDAS sich mit steigender Frequenz der Tiegelrotation, was einer reduzierten Schmelzkonvektion entspricht, verringern. Die Verringerung des Volumenanteils der properitektischen Eisenphase und der SDAS wird mit dem reduzierten konvektiven Massentransport unter reduzierter Schmelzkonvektion erklärt. Starke interdendritische Strömung reduziert die Dicke der Diffusionsgrenzschicht um die properitektische Phase. Dadurch wird der Stofftransport durch die Grenzschicht erleichtert. Kleinere Dendritenarme werden in die Schmelze zurückgeschmolzen, wodurch sich der Abstand zwischen den verbleibenden Dendritenarmen vergrößert. Eine Floating-Zone-Anlage, die das tiegelfreie Prozessieren von Metallschmelzen erlaubt wurde so modifiziert, dass mit Hilfe eines Doppelspulensystems eine zusätzliche wohl definierte elektromagnetische Kraft eingebracht wird, über die eine sehr intensive (Zweiphasenrührer in Parallelschaltung) bzw. stark verringerte Strömung (Doppelspule in Reihenschaltung) in der Schmelze eingestellt werden kann. Die experimentellen Ergebnisse der Untersuchungen am Nd-Fe-B-System mit der Doppelspule in Reihenschaltung zeigten, dass sich bei einem optimalen Spulenabstand von 5,1 mm die geringste Schmelzkonvektion ergab, wobei der Anteil des a-Eisen-Volumenanteils weiter verringert werden konnte. Im Gegensatz dazu wurde mit dem Zweiphasenrührer in Parallelschaltung eine sehr starke Schmelzkonvektion mit einem maximalen Volumenanteil der a-Eisen-Phase eingestellt, wobei durch die starke Rührung ein Wechsel der Morphologie von dendritisch zu globular zu beobachten war. Die Untersuchungen zum Einfluss der starken Schmelzkonvektion wurden auf ein weiteres peritektisch erstarrendes System ausgedehnt, um eine generalisierte Aussage zum Einfluss der Konvektion auf Gefüge und Eigenschaften peritektisch erstarrender Legierungen zu erhalten. Die ausgewählte Ti45Al55 - Legierung erstarrte unter starker Schmelzkonvektion ebenfalls globulitisch, wobei Reste dendritisch erstarrter properitektischer Phase gefunden wurden. Der Volumenanteil der properitektischen Phase steigt dabei mit zunehmender Rührwirkung an. Der Wechsel der Morphologie von dendritisch zu globular/dendritisch kann mit sphärischem Wachstum oder Fragmentierung der Dendritenarme erklärt werden. Die mechanischen Eigenschaften unter unterschiedlicher Schmelzkonvektion erstarrter Ti45Al55 – Legierung wurden bei Druckversuchen untersucht. Es wurde eine signifikant höhere plastische Verformbarkeit an der unter starker Schmelzkonvektion erstarrten Ti45Al55 – Legierung gefunden. Dies wird der isotropen spherischen Morphologie der lamellaren a2/g-Phase zugeordnet, während die anisotrope Orientierung der dendritisch- lamellaren Phase unerwünschte plastische Eigenschaften zeigt. Die Untersuchungen des Einflusses der Schmelzkonvektion auf das Gefüge peritektisch erstarrender Legierungen zeigten, dass ein maßgeschneidertes Gefüge durch optimale Wahl der Schmelzkonvektion möglich ist und damit magnetische bzw. mechanische Eigenschaften verbessert werden können. Die Kontrolle der Schmelzkonvektion ist daher ein geeignetes Mittel gewünschte Gefüge und Eigenschaften in Abhängigkeit von den Prozessabläufen einzustellen. / In this work, the effect of melt convection on the microstructure evolution of peritectic Nd-Fe-B and Ti-Al alloy systems was studied using novel techniques. The microstructural formation including the change in volume fraction and morphology of the properitectic phase influences the magnetic and mechanical properties for the Nd-Fe-B and Ti-Al alloy systems, respectively. On the basis of numerical simulations by the research group of Dr. Gunter Gerbeth from Department of Magnetohydrodynamics, Forschungszentrum Dresden-Rossendorf, two types of specially designed facilities were developed where melt convection can be altered by changing a number of parameters. These are: forced rotation facility and modified floating zone facility. According to the numerical simulation, an additional crucible rotation suppresses the internal melt motion significantly during forced rotation experiments, where the molten alloy is rotated at a well-defined frequency. This method was applied during the solidification of Nd-Fe-B alloys with the aim to suppress the volume fraction of undesired soft magnetic a-Fe phase. As a result, the volume fraction of properitectic phase with this method can be reduced up to 38 %. A detailed statistical analysis of secondary dendritic arm spacing (SDAS) measurements of a-Fe showed that the SDAS decreases as the rotational frequency increases and melt convection decreases. The reduction in the phase fraction and SDAS of properitectic phase is attributed to the reduced convective mass transfer under reduced melt motion. At high fluid velocity and low rotational frequency, the stronger interdendritic flow reduces the solute boundary layer and increases the transfer of solute through the interface. The smaller dendrite arms dissolve into the melt and thus the SDAS becomes higher than that of the samples solidified at higher rotational frequencies with reduced melt convection. Floating zone facility, which allows contactless heating without any contamination for highly reactive melts, was modified with a double coil system so that an additional electromagnetic force is introduced inside the melt. This induces either very intensive (two-phase stirrer in parallel connection coil system) or very reduced flow (series connection coil system) inside the melt The experimental results of series connection coil system showed that a reduced melt convection state is achieved near 5.1 mm coil distance where a-Fe volume fraction becomes minimum. On the contrary, the parallel coil system experiments showed that a-Fe volume fraction becomes maximum when the phase shift between the coils is close to 90°. The morphology of the a-Fe becomes globular due to spherical growth under strong convection. The study on the effect of strong stirring was extended to another alloy to get a generalized idea about the influence of melt convection on the microstructure development and resulting properties of peritectic alloys. Peritectic Ti45Al55 alloys were investigated by the two-phase stirrer using the coils connected in parallel to study the effect of enhanced melt convection. The increase in the properitectic phase fraction together with a strong change in the morphology from dendritic to spherical were observed in the stirred samples. The increase in the properitectic phase fraction occurs due to the enhanced effective mass transfer under strong melt convection. The change in morphology of the properitectic phase is attributed to spherical growth or fragmentation of dendrite arms under strong convection. The mechanical properties of Ti45Al55 alloys, which are solidified at different convection states, were studied. There was a significantly higher plastic deformability of stirred samples compared to unstirred samples. The coarse anisotropic orientation of the dendritic lamellar phase is detrimental for the plastic deformability, which is absent in the stirred samples due to the spherical and discrete morphology of the properitectic phase. This study indicates that tailored microstructure can be obtained either by decreasing (e.g. for Nd-Fe-B alloy) or increasing (e.g. for Ti-Al alloy) the convection state using effective techniques inside the melt to improve the magnetic and mechanical properties, respectively. Thus, controlling convection is a useful way to get favorable microstructure according to the process need.

Ti-Nb alloys are characterized by a diverse metallurgy which allows obtaining a wide palette of microstructural configurations and physical properties via careful selection of chemical composition, heat treatment and mechanical processing routes. The present work aims to expand the current state of knowledge about martensite forming Ti-Nb alloys by studying 15 binary Ti-c_{Nb}Nb (9wt.% ≤ c_{Nb} ≤ 44.5wt.%) alloy formulations in terms of their structural and mechanical properties, as well as their thermal stability. The crystal structures of the martensitic phases, α´ and α´´, and the influence of the Nb content on the lattice (Bain) strain and on the volume change related to the β → α´/α´´ martensitic transformations are analyzed on the basis of Rietveld-refinements. The magnitude of the shuffle component of the β → α´/α´´ martensitic transformations is quantified in relation to the chemical composition. The largest transformation lattice strains are operative in Nb-lean alloys. Depending on the composition, both a volume dilatation and contraction are encountered and the volume change may influence whether hexagonal martensite α´ or orthorhombic martensite α´´ forms from β upon quenching. The mechanical properties and the deformation behavior of martensitic Ti-Nb alloys are studied by complementary methods including monotonic and cyclic uniaxial compression, nanoindentation, microhardness and impulse excitation technique. The results show that the Nb content strongly influences the mechanical properties of martensitic Ti-Nb alloys. The elastic moduli, hardness and strength are minimal in the vicinity of the limiting compositions bounding the interval in which orthorhombic martensite α´´ forms by quenching. Uniaxial cyclic compressive testing demonstrates that the elastic properties of strained samples are different than those of unstrained ones. Also, experimental evidence indicates a deformation-induced martensite to austenite (α´´ → β) conversion. The influence of Nb content on the thermal stability and on the occurrence of decomposition reactions in martensitic Ti-Nb alloys is examined by isochronal differential scanning calorimetry, dilatometry and in-situ synchrotron X-ray diffraction complemented by transmission electron microscopy. The thermal decomposition and transformation behavior exhibits various phase transformation sequences during heating into the β-phase field in dependence of composition. Eventually, the transformation temperatures, interval, hysteresis and heat of the β ↔ α´´ martensitic transformation are investigated in relation to the Nb content. The results obtained in this study are useful for the development and optimization of β-stabilized Ti-based alloys for structural, Ni-free shape memory and/or superelastic, as well as for biomedical applications. / Ti-Nb Legierungen zeichnen sich durch eine vielfältige Metallurgie aus, die es nach sorgfältiger Auswahl der chemischen Zusammensetzung sowie der thermischen und mechanischen Prozessierungsroute ermöglicht eine große Bandbreite mikrostruktureller Konfigurationen und physikalischer Eigenschaften zu erhalten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es den gegenwärtigen Wissensstand über martensitbildende Ti-Nb Legierungen zu erweitern. Zu diesem Zweck werden 15 binäre Ti-c_{Nb} Nb (9 Gew.% ≤ c_{Nb} ≤ 44.5 Gew.%) Legierungen hinsichtlich ihrer strukturellen und mechanischen Eigenschaften sowie ihrer thermischen Stabilität untersucht. Die Kristallstrukturen der martensitischen Phasen, α´ und α´´, sowie der Einfluss des Nb-Gehalts auf die Gitterverzerrung (Bain-Verzerrung), auf die Verschiebungswellenkomponente (Shuffle-Komponente) und auf die Volumenänderung der martensitischen β → α´/α´´ Transformationen werden anhand von Rietveld-Verfeinerungen analysiert. In Abhängigkeit des Nb-Gehalts tritt entweder eine Volumendilatation oder -kontraktion auf, die bestimmen könnte ob hexagonaler Martensit α´ oder orthorhombischer Martensit α´´ aus β bei Abkühlung gebildet wird. Die mechanischen Eigenschaften und das Verformungsverhalten martensitischer Ti-Nb Legierungen werden mit einer Reihe komplementärer Methoden (monotone und zyklische einachsige Druckversuche, Nanoindentation, Mikrohärte, Impulserregungstechnik) untersucht. Die Ergebnisse zeigen durchgehend, dass die mechanischen Eigenschaften martensitischer Ti-Nb Legierungen stark vom Nb-Gehalt beeinflusst werden. Die mechanischen Kennwerte sind minimal in der Nähe der Zusammensetzungen, innerhalb derer β → α´´ bei Abkühlung auftritt. Aus Druckversuchen geht hervor, dass die elastischen Eigenschaften verformter Proben verschieden zu denen unverformter sind. Die experimentellen Ergebnisse weisen außerdem auf eine verformungsinduzierte Umwandlung von Martensit in Austenit (α´´ → β) hin. Der Einfluss des Nb-Gehalts auf die thermische Stabilität und das Auftreten von Zerfallsreaktionen in martensitischen Ti-Nb Legierungen wird anhand von dynamischer Differenzkalorimetrie, Dilatometrie, und in-situ Synchrotronröntgenbeugung in Kombination mit Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Das thermische Zerfalls- und Umwandlungsverhalten ist durch das Auftreten einer Vielzahl von in Abhängigkeit des Nb-Gehalts unterschiedlichen Phasentransformationssequenzen gekennzeichnet. Abschließend werden die Transformationstemperaturen und -wärmen, das Transformationsinterval und die thermische Hysterese der martensitischen β ↔ α´´ Umwandlung untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind für die Entwicklung und Optimierung β-stabilisierter Ti-Legierungen für strukturelle und biomedizinische Anwendungen sowie Ni-freier Komponenten, die Formgedächtniseffekt und/oder Superelastizität aufweisen, von Nutzen.

Bei der Verwendung von Hartkugelpackungen als Modelle für verschiedene Systeme in Physik, Chemie und den Ingenieurwissenschaften kommen einige Fragen auf, z.B. nach dem Zusammenhang zwischen der Packungsdichte und der Radienverteilung der Kugeln bzw. der Packungsstruktur. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Problem der optimalen Packungsdichte von zufällig dichten Packungen. Es wird ein Optimierungsalgorithmus vorgestellt, der aus einer vorgegebenen Klasse von Radienverteilungen diejenige bestimmt, für die die Packungsdichte maximal wird. Die Packungsstruktur kann man durch verschiedene statistische Größen charakterisieren, die im zweiten Teil dieser Arbeit beschrieben werden. Dabei wird die Abhängigkeit dieser Größen von der Packungsdichte und der Radienverteilung untersucht und gezeigt, dass in monodispersen Packungen mit zunehmender Dichte erhebliche strukturelle Veränderungen auftreten: Im Dichteintervall zwischen 0,64 und 0,66 erfolgt offenbar ein Übergang von ungeordneten zu kristallinen Packungen, bei weiterer Verdichtung entwickelt sich schließlich eine FCC-Struktur.

Ion irradiation of tetrahedral amorphous carbon (ta-C) thin films induces a carbon phase transformation from the electrically insulating sp3 hybridization into the conducting sp2 hybridization. In this work, a detailed study on the electrical resistivity and the microstructure of areas, irradiated with several ion species at 30 keV energy is presented. Continuous ion bombardment yields a drastic drop of the resistivity as well as significant structural modifications of the evolving sp2 carbon phase. It is shown that the resistivity lowering can be attributed to the degree of graphitization in the film. Furthermore, the structural ordering processes are correlated with the ion deposited energy density. It is therefore revealed that the ion-induced phase transformation in ta-C films is a combination of sp3-to-sp2 conversion of carbon atoms and ion-induced ordering of the microstructure into a more graphite-like arrangement. All experiments were done with focused ion beam (FIB) systems by applying FIB lithography of electrical van-der-Pauw test structures. FIB lithography on ta-C layers is presented as a fast and easy technique for the preparation of electrically active micro- and nanostructures in an insulating carbon matrix.