Des oxydes semi-conducteurs, en particulier TiO2 commercialement disponible ou des échantillons mésoporeux synthétisés, ont été testés comme photocatalyseurs de l'oxydation ménagée et aérobie d'alcools dans l'acétonitrile sous UV. L'alcool benzylique a été oxydé principalement en benzaldéhyde (rendement = 60%) en présence de TiO2-P25. Malheureusement, ce catalyseur tend à se désactiver. Le rôle du dioxygène dans le processus d'oxydation a été souligné après avoir testé différents solvants. Les alcools aliphatiques ont également été étudiés. Ainsi, le cyclohexanol a donné principalement de la cyclohexanone (rendement = 70%). Parallèlement, une approche colloïdale a été développée pour déposer les nanoparticules d'oxyde de titane sur des supports de silice mésoporeux SBA-15 transparents aux UV afin d'éviter les phénomènes d'agrégation lors des tests. Après optimisation de leur synthèse (quantité d'eau, nature de l'acide et de l'alcool), des nanoparticules sphériques non cristallines stables de 5 nm de diamètre ont été obtenues. En utilisant la méthode d'imprégnation à "deux solvants", ces dernières ont été introduites avec succès dans les mésopores de deux échantillons de SBA-15, l'un avec un diamètre moyen des pores de 6 nm, l'autre de 8. Les analyses MET ont souligné que le matériau SBA-15 avec les pores les plus grands a conduit à l'incorporation de davantage de nanoparticules. A priori, les interactions silice / oxyde de titane dans les matériaux résultants semblent favorables puisque les quantités inférieures de TiO2 dans les tests de photocatalyse correspondants ont conduit à de meilleurs taux de conversion que ceux obtenus avec P25 ou la suspension mère de colloïdes. / A series of metal oxides semiconductors, including commercially available TiO2 or synthesized mesoporous samples, were tested as photocatalysts for the aerobic mild oxidation of alcohols in acetonitrile under UV. Benzyl alcohol, used as a reference, was oxidized mainly into benzaldehyde. Best yield (60%) was obtained with TiO2-P25. Unfortunately, this catalyst tended deactivate with time. The role of dioxygen solubility in the oxidation process was emphasized through the test of different solvents. Aliphatic alcohols were also studied. Among them, cyclohexanol gave mainly cyclohexanone with a yield of 70%. Parallely, a colloidal approach was developed for the deposition of titanium oxide nanoparticles on UV transparent mesoporous silica supports in order to take advantage of their important specific surface area and avoid aggregation phenomena during the photocatalysis tests. After optimizing the synthesis protocol (amount of water, nature of the acid and alcohol), spherical, non-crystalline stable nanoparticles with 5 nm diameter were obtained. Using the “two-solvents” impregnation method, these particles were successfully introduced in the mesopores of two SBA-15 silica samples differing by their mean pore diameter (either 6 or 8 nm). TEM measurements emphasized that the SBA-15 material with the largest pores led to the incorporation of more nanoparticles in its mesopores. Clearly, silica/ titanium dioxide interactions in the resulting materials appeared to play a positive role since lower amounts of TiO2 in the corresponding photocatalysis tests led to improved conversion rates of benzylalcohol compared to those performed with P25 or the parent suspension of colloids.

Ce travail porte sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs bimétalliques Cu-Zn, Ni-Zn et Fe-Zn supportés sur TiO2 avec des rapports atomiques variables et sur l'étude de leurs propriétés catalytiques pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures polyinsaturés. Les méthodes de co-dépôt-précipitation à l'urée (DPu) et co-dépôt-précipitation à pH fixe (DP8) ont été utilisées pour la préparation des matériaux. Les ions métalliques se déposent séquentiellement sur la surface de TiO2 (selon la séquence CuII < ZnII ?FeII <NiII) durant la méthode DPu, alors qu'ils se déposent simultanément en utilisant la méthode DP8. Après réduction de l'échantillon à une température appropriée (350°C pour Cu-Zn, 450°C pour Ni-Zn et 500°C pour Fe-Zn), les analyses par DRX et STEM-HAADF couplé à EDS ont montré que des nanoparticules bimétalliques étaient formées pour les systèmes Cu-Zn/TiO2 (alliage Cu3Zn1 ou Cu0.9Zn0.1) et Ni-Zn/TiO2 (alliage Ni1Zn1 ou Ni4Zn1) avec une taille moyenne de particule inférieure à 5 nm. Seul du fer métallique a été détecté par DRX dans le cas de Fe-Zn/TiO2. Zn est inactif pour l'hydrogénation sélective du butadiène et agit comme un modificateur des catalyseurs monométalliques dont l'activité suit la séquence: Cu < Fe < Ni. L'ajout de Zn diminue légèrement l'activité, influence la sélectivité en butènes, mais augmente fortement la stabilité des catalyseurs. Cette plus grande stabilité des catalyseurs bimétalliques a été attribuée à la formation d'une quantité inférieure de dépôt carboné pendant la réaction, ceci résultant de la modification de la taille des ensembles de surface du métal actif par alliage avec Zn. / This work investigates the preparation and characterization of titania-supported non-noble bimetallic Cu-Zn, Ni-Zn and Fe-Zn catalysts with various atomic ratios and their catalytic properties for the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons. Co-deposition-precipitation with urea (DPu) and co-deposition-precipitation at fixed pH (DP8) methods were employed for the samples preparation. The metal ions were sequentially deposited onto the TiO2 surface (the sequence of pH for ions deposition being CuII < ZnII ≈FeII < NiII) during the DPu, while they were simultaneously deposited using DP8 method. After sample reduction at proper temperature (350 °C for Cu-Zn, 450 °C for Ni-Zn and 500 °C for Fe-Zn), XRD and STEM-HAADF coupled with EDS showed that bimetallic nanoparticles were formed in Cu-Zn/TiO2 (Cu3Zn1 or Cu0.9Zn0.1 alloy) and Ni-Zn systems (Ni1Zn1 or Ni4Zn1 alloy) with average particle size smaller than 5 nm. Only metallic Fe was detected by XRD in Fe-Zn/TiO2. Zn is inactive for butadiene selective hydrogenation, and acts as a modifier of the monometallic catalysts whose activity follows the sequence: Cu < Fe < Ni. The addition of Zn slightly decreases the activity and influences the selectivity to butenes, but provides much more stable catalysts. The higher stability of the bimetallic catalysts was ascribed to the formation of lower amount of carbonaceous species during the reaction, resulting from the change in the size of the active metal surface ensembles by alloying with Zn.

La photopolymérisation radicalaire contrôlée (P2RC) est un domaine en plein essor en science des matériaux. En effet, ce procédé permet d’envisager la synthèse de polymères à architecture complexe dans des conditions douces et constitue une approche de choix pour élaborer des couches de polymères microstructurées. Dans ce contexte, l’extension des techniques RAFT, ATRP et NMP à un mode photochimique est principalement étudiée. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés en particulier à la technique de NMP2 (Nitroxide Mediated Phototopolymerization). Typiquement nous avons préparé des alcoxyamines photosensibles pour un contrôle de la polymérisation sous irradiation. Une attention spéciale a été portée sur la compréhension du mécanisme régissant le procédé et sur des relations structure/réactivité. De plus les meilleurs candidats ont été testés en NMP2 et plus particulièrement pour la conception de motifs structurés de polymères sur surface. Enfin, de nouvelles approches ont été explorées pour effectuer une NMP2 avec notamment l’ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization). / Controlled radical photopolymerization represents a rapidly emerging field in material science. This process is characterized by important advantages and provides the possibility to prepare complex polymer architectures in mild conditions such as patterns. In recent years, the development of controlled radical photopolymerizations, such as RAFT, ATRP and NMP, is recognized as particularly interesting and powerful. In this context, we focused our research to the development of the NMP2 polymerization. In line with this research context, the topic of this thesis was to prepare alkoxyamines for a photochemical control. Particular attention has been focused on understanding the mechanism governing the process and structure/reactivity relationships. In addition, the best candidates were tested in NMP2 process and more particularly to the preparation of polymer patterns on surface. Finally, new approaches have been explored to perform NMP2 such as ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization).

Le problème étudié dans cette thèse est la commande en boucle fermée d'un système SCR (Réduction Sélective Catalytique) par l'urée tel qu'utilisé dans les systèmes de dépollution des gaz d'échappement des moteurs diesel automobiles. Une première contribution du manuscrit est en un modèle détaillé de la SCR, soulignant de la nature distribuée (1D) du système considéré, et plusieurs réductions successives de ce modèle de simulation conduisant à un modèle plus simple, utilisable à des fins de synthèse de contrôleur. Une seconde contribution consiste à prendre en compte la sensibilité au NH3 du capteur de NOx utilisé pour la rétroaction lors du développement d'algorithmes de commande (observateur d'état, boucle de rétroaction, séquencement de gain, interprétation du signal capteur). L'observateur-contrôleur présenté possède plusieurs points d'équilibre dues à la sensibilité du capteur de sortie. On montre que seul le point d'intérêt pratique est asymptotiquement stable, les autres étant instables naturellement, rendus instables par une implémentation spécifique ou aisémentdétectés comme indésirables. Ces deux contributions ont été testées expérimentalement et validées. En résumé, la méthode de contrôle proposée dans cette thèse permet, à partir d'un moteur conforme aux exigences Euro 5 et avec une procédure de pré-conditionnement du catalyseur, de satisfaire la norme Euro 6. / The problem studied in this thesis is the closed-loop control of a urea-SCR (urea Selective Catalytic Reduction) as used in aftertreatment systems of diesel vehicles. A first contribution of the thesis is a detailed model for the SCR, highlighting the distributed (1D) nature of the considered system, and several successive reductions of this simulation model leading to a simpler one, better-suited for control design purposes. A second contribution consists in considering the sensitivity to NH3 of the NOx sensor used in a feedback loop, in the development of the control algorithms (state observer, feedback, gain scheduling, measurement interpretation). The ambiguity of the output measurement could be detrimental to the closed loop response, as it generates multiple equilibrium points (artefacts), besides the point of practical interest. A study of the closed-loop dynamics is performed in the vicinity of each point, which shows that the closed loop system naturally converges to the point of interest not to the artefacts. Both contributions have been tested and validated experimentally. In summary, the method proposed in this thesis might allow an engine equipped with Euro 5 hardware to satisfy Euro 6 standard using a preconditioning procedure of the catalyst.

Le procédé de fusion sélective par laser est un des nombreux procédés de fabrication additive qui permet la production rapide de pièces à partir d'un fichier CAO (conception assistée par ordinateur) et de lits de poudre. Après une description du fonctionnement du procédé par l'intermédiaire de ses paramètres opératoires, le manuscrit décrit les travaux entrepris pour l'élaboration de pièces en Inconel 625. Ce superalliage à base nickel a fait l'objet d'une étude paramétrique pour déterminer un jeu de paramètre optimal permettant de produire des pièces saines. Cette étude est basée sur des considérations énergétiques qui visent à maximiser le rendement de conversion de l'énergie électromagnétique en énergie thermique tout en assurant la cohésion entre couches. Des essais de traction valident la stratégie employée au niveau de l'étude paramétrique. Un second alliage est étudié, l'Inconel 738 qui est un superalliage renforcé par la précipitation d'une phase γ'-Ni3(Al,Ti). Les travaux entrepris ne concernent pas l'élaboration mais la caractérisation de l'alliage. Il est mis en évidence que celui-ci est dans un état hors de l'équilibre thermodynamique lorsque produit par fusion laser sélective. La précipitation de la phase durcissante n'est pas complète. Ce constat peut permettre d'éviter la fissuration de l'alliage pendant la fabrication en adaptant les paramètres opératoires, notamment au niveau du préchauffage. Une étude sur les traitements thermiques montre que la gamme appliquée traditionnellement à l'alliage coulé ne convient pas pour l'alliage élaboré par fusion sélective ; cette étude ouvre sur des alternatives. Enfin, ces travaux apportent quelques éléments de réponse quant à la pertinence énergétique du procédé. / The selective laser melting (SLM) process is one of the many additive manufacturing processes that allow to rapidly build a part from a computer-aided design (CAD) file and from a powder bed. The work described here deals with the different parameters related to the process, namely the building platform stepping and the laser radiation and its interaction with the metallic matter. The first Ni-based superalloy studied here is Inconel 625 which has been subjected to a parametric study with an energetic approach. It was all about finding the maximum in the conversion of electromagnetic energy into thermal energy. Tensile tests validate the use of the energetic strategy for this alloy. The second studied alloy is Inconel 738 which is hardened by fine γ'-Ni3(Al,Ti) precipitates. Microstructure observations and differential thermal analysis reveal that the γ' precipitation is not complete when the alloy is processed by SLM. This leads to give clues for crack-free processing by adjusting the parameters and especially the preheating feature. Different heat treatments on SLMed materials have been investigated. It appears that the standard procedure applied on cast alloy to reach proper microstructure for good mechanical properties is not adapted to the SLMed alloy. New standards must be defined to comply with the initial out of equilibrium state. Last but not least, the manuscript gives information regarding the energetic use of the process which should be compared with the will of environmental impact reduction policy called by the process.

Les procédés additifs, auxquels appartient la fusion laser de poudres métalliques, ont la capacité de créer des structures à géométries complexes, avec la possibilité d'intégrer des formes creuses, par exemple des canaux de refroidissement assurant un contrôle thermique optimum. Ce procédé permet de fabriquer des pièces réelles à partir de poudres métalliques, par fusion du matériau, couche par couche, en accord avec le modèle CAO. Au cours du procédé, de nombreux cycles thermiques et d'importants gradients thermiques se produisent dans la pièce au cours de sa fabrication. Ces gradients de température induisent des déformations plastiques hétérogènes et de ce fait des contraintes résiduelles. Ces contraintes peuvent nuire à la qualité de la pièce obtenue, par exemple sa résistance mécanique. Ces travaux ont pour objectifs de proposer un modèle numérique, s’appuyant sur la méthode des éléments finis afin d'étudier l'apparition des contraintes résiduelles lors du procédé de fusion laser de poudres métalliques. Le logiciel multiphysique ABAQUS® a été utilisé pour effectuer les analyses thermiques et mécaniques. La technique « d'ajout et de suppression des éléments » a été utilisée afin de simuler la fusion et la solidification de la matière au cours du procédé. Les propriétés mécaniques dépendantes de la température de l'acier maraging, utilisé dans notre cas, ont été obtenues à l’aide d’essais expérimentaux de caractérisations et intégrées dans le modèle. Les calculs sont réalisés de manière découplée, dans un premier temps le calcul thermique est effectué, puis les résultats sont utilisés pour réaliser le calcul mécanique et finalement prédire les champs de contraintes. Dans le cadre de ce travail, une méthode originale s'appuyant sur la technique de mesure des contraintes résiduelles par enlèvement de couches successives a été mise au point pour mesurer ces contraintes en direct au cours du procédé. Les résultats renseignent sur le niveau et la distribution des contraintes dans la pièce créée et le support. Deux paramètres ont été testés afin d'étudier leur influence sur le niveau des contraintes résiduelles : le temps d’étalement de la poudre entre deux couches successives et la hauteur des couches. Le modèle numérique paramétrable permet d'analyser les effets de paramètres liés au procédé sur la répartition des contraintes résiduelles dans les pièces fabriquées. Les résultats montrent que la variation de l'épaisseur du support n'affecte pas la répartition des contraintes dans la pièce créée. Le préchauffage du support à une température de 800°C réduit les contraintes résiduelles L'étude de quelques trajectoires laser montre leurs influences sur la répartition des déformations plastiques cumulées ainsi que la hauteur des couches de poudres ou de la forme du support (embase, colonnes). / The Selective Laser Melting process, belonging to Additive processes , have the ability to create structures with complex geometries , with the possibility of including cavities, such as cooling channels providing optimum temperature control. This process enables the manufacture of three-dimensional parts from metal powders by melting the material , layer by layer, in agreement with the CAD model. In the process , high temperatures and thermal gradients cycles occur in the part during the process. These temperature gradients induce heterogeneous plastic strain and residual stresses. These residual stresses may affect the quality of the part obtained, for example the fatigue life. This work aims to propose a numerical model , based on the finite element method to study the appearance of residual stresses during laser melting process of metallic powders . The ABAQUS® Multiphysics software was used to perform the thermal and mechanical analyzes. The movement of the laser beam and the resolution of the thermal problem can predict the evolution of the temperature in the part and support. The "birth and death elements" technique was used to simulate the melting and solidification of the material during the process. Dependent mechanical properties of the temperature of the maraging steel used in this case were obtained using experimental testing and characterization and were established in the model. The calculations are decoupled : initially thermal calculation is performed and the results are used to perform mechanical calculations and finally predict the residual stress fields. In this work, a novel method based on the technique of measuring residual stresses by removing layers was developed to measure these stresses directly in the process. The results provide information on the level and distribution of stresses in the created part and support. Two parameters were tested to study their influence on the level of residual stress : time to spread the powder between two successive layers and layer height. The model is used to analyze the effects of process parameters related to the distribution of residual stresses in the manufactured parts. The results show that the variation of the thickness of the support does not affect the distribution of stresses in the part created. Preheating the substrate to a temperature of 800 °C reduces the residual stresses. The study of some laser strategies shows their influence on the distribution of plastic strain thus the height of the layers of powder or in the form of support (base, columns).

Dans le contexte de la valorisation des bioressources, l'hydrogénolyse sélective du glycérol en composé C3 (propanediols, propanol, propane) est étudiée en phase aqueuse sur des catalyseurs bifonctionnels à base de ruthénium, seul ou modifié par ajouts d'étain, ou à base de platine, supportés sur alumine, alumine-silice ou oxyde de titane. Les ajouts d'étain sont effectués par différentes méthodes : co-imprégnation, imprégnation successive et réduction catalytique. La réaction d'hydrogénolyse du glycérol est réalisée en autoclave, à 210°C, P=60 bar (sous N2 ou H2), avec une solution aqueuse à 4,5% en masse de glycérol. Les conditions opératoires de cette réaction entraînent des modifications structurales et texturales des catalyseurs. Cependant, le support TiO2 est identifié comme étant celui conduisant à la meilleure stabilité de la phase métallique dans les conditions de réaction. Une plus grande acidité (de Lewis et de Brønsted) est obtenue sur les catalyseurs supportés sur alumine-silice. Pendant la transformation du glycérol, les sites acides sont impliqués dans les réactions de déshydratation sélectivement recherchées, mais peuvent promouvoir les ruptures indésirables de liaisons C-C par un mécanisme de craquage acide. La production d'alcanes s'avère relativement faible pour tous les catalyseurs testés. Les catalyseurs au Ru montrent une forte activité, mais avec une sélectivité importante en CH4. Les ajouts d'étain permettent de diminuer légèrement la formation de ce produit de dégradation indésirable. Parmi tous les catalyseurs au Pt, ceux supportés sur TiO2 montrent les meilleures conversions du glycérol et les meilleures sélectivités en produits C3 valorisable / The selective hydrogenolysis of glycerol to C3 compounds (propanediol, propanol, propane) was studied in aqueous phase on bifunctionnal catalysts composed of ruthenium, alone or modified by Sn additions, or of platinum supported on alumina, alumina-silica or titania. Tin was added by various methods: co-impregnation, successive impregnation and catalytic reduction.The glycerol hydrogenolysis was performed in batch reactor, at 210°C, 60 bar of total pressure (under N2 or H2), 4.5 wt% glycerol aqueous solution. These operating conditions involve structural and textural modifications of the catalysts. However, the TiO2 support is identified as leading to the best stability of the metallic phase in the reaction conditions. A higher acidity (Lewis and Brønsted sites) is obtained on catalysts supported on alumina-silica. During the transformation of glycerol, the acid sites are implied in the selectively intended dehydration reactions, but can promote the undesirable C-C bond cleavages by a mechanism of acid cracking. The selectivity to alkanes remains relatively low for all the tested catalysts. Ru based catalysts show a high activity with an important selectivity to CH4. Adding of tin allows to slightly decrease the selectivity to this degradation product. Among all the Pt-based catalysts, those supported on TiO2 show the best conversions of glycerol and the best selectivity to C3 valuable products.

L’objectif de cette thèse est d’ouvrir la voie à la démonstration de l’amplification parabolique à 2 μm en format tout fibré. La théorie sur l’amplification d’impulsions auto-similaires est d’abord présentée. Il en découle que le meilleur amplificateur tout fibré à 2 μm devra s’appuyer sur une fibre dopée aux ions Tm3+ présentant à la fois une forte dispersion normale et une grand aire effective. L’amplification parabolique ne peut pas être réalisée dans des fibres monomodes à base de silice à 2 μm du fait de la forte dispersion anormale présentée par le matériau. Afin de surmonter cette limitation, une fibre dont le mode LP02 présente à la fois une forte dispersion normale et une grande aire effective à 2 μm a été conçue et réalisée. Un convertisseur spatial de lumière dédié à la génération du mode LP02 a également été conçu et réalisé. La pureté d’excitation par ce convertisseur du mode LP02 de la fibre passive a été évaluée à 99,9% par la technique interférométrique d’imagerie spatialement et spectralement résolue. Une source d’impulsions ultrabrèves (100 fs) et accordable en longueur d’onde de 1,6 μm à 2 μm a été créée pour générer le signal de l’amplificateur. Cette source a en outre permis de mesurer la dispersion du mode LP02 de la fibre passive à la longueur d’onde de 1,95 μm, celle-ci vaut -106 ps/(nm.km) en excellent accord quantitatif avec les résultats numériques. Des modélisations numériques de l’amplificateur nonlinéaire basé sur la version active de cette fibre indiquent que des impulsions présentant une puissance crête de l’ordre du MW à 1,9 μm sont envisageables en sortie de l’amplificateur parabolique. / The goal of this PhD thesis is to pave the way towards the demonstration of parabolic amplification at 2 μm in an all-fiber format. The physical theory on self-similar pulse amplification is first presented. The best all-fiber amplifier at 2 μm would need a special Tm-doped fiber with both high normal dispersion and large effective area. Parabolic amplification is however prohibited in silica based singlemode fiber working at 2 μm due to the large anomalous dispersion of silica. To overcome this limitation, a four-mode fiber in which the LP02 mode exhibits high normal dispersion combined with large effective area at 2 μm was designed and manufactured. A dedicated mode converter has also been designed and manufactured. Using the spatially- and spectrally-resolved imaging technique the purity of excitation of the LP02 mode in the passive fiber was evaluated to 99.9%. An ultrashort pulse (100 fs) source tunable from 1.6 μm to 2 μm was implemented to seed the amplifier. This source allowed to measure the LP02 mode dispersion of the passive fiber at the wavelength of 1.95 μm: D = -106 ps/(nm.km) in excellent quantitative agreement with the simulations. Numerical modeling of a nonlinear amplifier based on the realized active fiber shows that MW peak power class pulses centered at 1.9 μm can be obtained at the output of the parabolic amplifier.

Pour la première fois l'oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse a été effectué en présence de pérovskites lamellaires Nd2-xCaxCoO4±δ et La2-xSrxCoO4±δ (x = 0.75; 1.0). Nouveau catalyseur d'oxydation partielle NdCaCoO3.96 de méthane a été suggéré qui permet d’obtenir la sélectivité en gaz de synthèse proche de 100% avec 90% de la conversion de CH4 (T = 900ºC; CH4/O2 = 2; W = 20 L·g-1·h-1; brevet russe № 2433950, 21/04/2010). Le catalyseur a été active et stable au moins 140 h, aucune tendance à la désactivation n’a été observée. Sur la base des analyses DRX, MEB et MET, il a été déterminé que l'activité et la sélectivité élevées de NdCaCoO3.96 ainsi que la stabilité dans l'oxydation partielle du méthane sont dues à sa transformation au cours de la réaction de la structure initiale en des nanoparticules de cobalt métallique dispersées dans Nd2O3-CaO matrice. Il a été observé que l'activité des pérovskites lamellaires dans l'oxydation partielle du méthane dépend à la fois de la taille des particules métalliques actives formées et à la stabilité de la structure initiale. / For the first time partial oxidation of methane to synthesis gas over layered perovskite-type oxides Nd2-xCaxCoO4±δ and La2-xSrxCoO4±δ (x = 0.75; 1.0) was investigated. New catalyst NdCaCoO3.96 for partial oxidation of methane was suggested allowing the selectivity toward synthesis gas close to 100% with 90% of CH4 conversion (T = 900ºC; CH4/O2 = 2; W = 20 L·g-1·h-1; Russian patent № 2433950, 21/04/2010). The catalyst was active and stable at least for 140 h, no trend to deactivation was observed. Based on XRD, SEM and TEM results it was determined that high activity and selectivity of NdCaCoO3.96 as well as stability in partial oxidation of methane are due to its transformation during reaction of initial structure to nanosized particles of metallic cobalt dispersed in Nd2O3-CaO matrix. It was observed that the activity of synthesized layered perovskite-type oxides in partial oxidation of methane depends both on the size of the formed active metallic particles and on the stability of initial structure.

Les milieux biologiques sont des mélanges chimiques d'un intérêt exceptionnel. Leur étude nécessite la conception d'outils analytiques respectant les caractéristiques singulières et contraignantes de ces milieux. Nous avons développé un protocole d'imagerie non-invasif permettant de détecter sélectivement et de quantifier une espèce cible dans un mélange complexe telle qu'une cellule vivante. Notre approche exploite la réponse au premier ordre en quadrature de phase d'une sonde photochrome soumise à une modulation lumineuse périodique. Un cadre théorique complet nous a permis d'identifier les conditions d'illumination qui maximisent cette réponse en ajustant les deux paramètres de contrôle, l'intensité lumineuse moyenne et la fréquence angulaire de l'excitation lumineuse modulée, de sorte à satisfaire des conditions de résonance robustes. La contribution spécifique de la sonde photochrome ciblée au sein d'un mélange de composés interférents (photochromes ou non) est sélectivement extraite du signal global grâce à une détection en quadrature de phase. Après une validation in vitro, ce protocole a été appliqué en microscopie de fluorescence pour l'imagerie sélective dans des cellules de mammifères et des poissons zèbres. Cette approche ouvre des perspectives pour l'observation multiplexée dans des échantillons biologiques. Des améliorations ont été apportées au protocole original afin d'atteindre une résolution temporelle suffisante pour la plupart des études dynamiques en biologie. / Biological media are chemical mixtures of exceptional interest. Their investigation requires conceiving analytical tools fulfilling the singular and demanding features of these media. We have designed a non-invasive imaging protocol allowing to selectively detect and quantify a given target in a complex mixture such as a living cell. Our approach relies on the first order out-of-phase response of a targeted photoswitchable probe to periodic light modulation. An extensive theoretical framework enabled us to identify the illumination conditions that maximize this response by appropriately tuning the two control parameters, the average light intensity and the radial frequency of the modulated light excitation, so as to satisfy robust resonance conditions. The specific contribution of the targeted probe within a mixture of interfering species (photoswitchable or not) is selectively retrieved from the overall signal thanks to quadrature detection. After in vitro validation, this protocol was applied in optical fluorescence microscopy for selective imaging in mammalian cells and zebrafish. This approach opens attractive perspectives for multiplexed observations in biological samples. Further refinements allowed to reach a temporal resolution relevant for most dynamic studies in biology.