Thèse réalisée en cotutelle entre l'Université de Montréal et l'Université Pierre et Marie Curie, Paris 06, Sorbonne Universités. / Contexte : Les études portant sur les effets de l’environnement sur la santé ont essentiellement examiné les effets de l’environnement résidentiel. Cette approche a été critiquée pour son absence de prise en compte des environnements géographiques de vie non-résidentiels (c.-à-d. le travail, l’école, les lieux récréatifs et sociaux, etc.). Alors que la mobilité est un déterminant clé de l’exposition, peu d’études ont examiné les mobilités quotidiennes pour évaluer les effets du milieu sur la santé. Objectifs : L’objectif général de cette thèse est d’évaluer si la prise en compte des lieux d’activité dans lesquels les individus se déplacent et sont régulièrement exposés permet de mieux estimer l’impact de l’environnement sur la pratique de la marche récréative. Les objectifs spécifiques de la thèse sont : i) identifier les différents types de comportement spatiaux des individus vivants en région Île-de-France et leurs déterminants sociodémographiques ; ii) évaluer si l’exposition à des facteurs environnementaux facilitant la marche diffère en fonction de la définition géographique de la zone d’exposition et varie en fonction du niveau socio-économique et de la localisation de la résidence dans la région Île-de-France ; iii) évaluer les caractéristiques environnementales, résidentielles et non-résidentielles, associées à la pratique de la marche récréative. Méthodes : Trois études transversales ont été conduites sur la seconde vague de la Cohorte RECORD (Residential Environment and CORonary heart Disease). Les lieux d’activité réguliers des participants, ainsi que la délimitation de leur quartier résidentiel perçu ont été collectés grâce à l’application VERITAS (Visualization and Evaluation of Regular Individual Travel destinations and Activity Spaces). Résultats : La première étude a permis d’identifier une typologie des comportements de mobilité individuels caractérisés par : i) la taille de l’espace d’activité, ii) l’élongation de l’espace d’activité, iii) le centrage de l’espace d’activité sur le quartier de résidence, iv) le volume d’activités, et v) les types d’activités réalisées. Le statut socio-économique et la localisation de la résidence dans l’agglomération parisienne sont apparus comme de forts déterminants du comportement spatial. Les résultats de la deuxième étude montrent que l’exposition à des caractéristiques environnementales facilitant la marche diffère entre le quartier de résidence, le quartier résidentiel perçu, et l’espace d’activité. L’erreur de mesure liée à la seule prise en compte de mesures d’exposition résidentielle varie en fonction des groupes socio-économiques et des degrés d’urbanisation de la résidence dans la région Île-de-France. Dans la troisième étude, une densité de destinations élevée, la présence de lacs ou de voies d’eau et un niveau d’éducation élevé du quartier sont associés à une augmentation de la pratique de la marche récréative. Enfin, cette étude montre une forte influence des caractéristiques environnementales autour de la résidence et des lieux d’activité récréatifs sur la pratique de la marche récréative. Conclusion : Cette thèse souligne l’importance de prendre en compte les environnements géographiques de vie résidentiels et non-résidentiels pour i) mieux approximer l’exposition environnementale réelle, ii) évaluer les effets de l’environnement sur les comportements de santé. Afin d’approfondir les mécanismes par lesquels l’environnement influence la pratique de l’activité physique, il apparait pertinent d’examiner conjointement où les individus se déplacent, mais également ce que les individus font, en termes de types d’activité et de contraintes liées aux activités réalisées. Identifier quels lieux d’activité ont le plus d’influence sur la pratique de l’activité physique contribue à cibler des contextes géographiques prioritaires pour les interventions en promotion de la santé. / Background: Previous studies on place effect on health focused on the residential neighborhood. This approach was criticized for not considering non-residential geographic life environments. While mobility is a key determinant of exposure, few studies accounted for daily mobility to evaluate environmental effects on health. Purpose: The overarching aim of this dissertation is to estimate whether accounting for people’s network of activity places and their resulting exposure allows improving the understanding of environmental influences on recreational walking behavior. The specific objectives are: i) to identify types of spatial behavior of individuals living in the Ile-de-France region and their socio-demographic correlates; ii) to assess whether the exposure to supportive walking environments differs depending on the geographic definition of the exposure area and varies by the socioeconomic status and the degree of urbanicity; iii) to evaluate which residential and non-residential neighborhood characteristics are associated with recreational walking. Methods: Three cross sectional studies were conducted on the second wave of the RECORD Cohort Study (Residential Environment and CORonary heart Disease). Information on participants’ regular activity places and perceived residential neighborhood were collected through the VERITAS application (Visualization and Evaluation of Regular Individual Travel destinations and Activity Spaces). Result: In the first study, I identified a typology of individuals’ patterns of mobility characterized by: i) the size of the activity space, ii) the elongation of the activity space, iii) the centering of the activity space on the residential neighborhood, iv) the volume of activity, and v) the type of activity performed. The individual-level socio-economic status and degree of urbanicity of the place of residence in the Ile-de-France region are strong determinants of individuals’ spatial behavior. Results from the second study provide evidence that exposure to environmental characteristics supportive to walking highly differs between the residential neighborhood, the perceived residential neighborhood and the activity space. The measurement error resulting from the sole use of residential measures of exposure varies among SES groups and among categories of the degree of urbanicity of the residence. In the third empirical study a high density of destinations, the presence of a lake or waterway, and a high neighborhood education are associated with recreational walking. Finally, this study provides evidence of a strong influence of the environmental condition around the home and the recreational activity locations on the practice of recreational walking. Conclusion: This dissertation strengthen the conceptual grounds and empirical evidence that accounting for both residential and non-residential geographical environments individual get exposed is required to i) better proxy the true environmental exposure, ii) estimate environmental influences on health behaviors. In order to investigate the mechanisms through which environmental exposure influence physical activity, it is relevant to examine where people go, and what people actually do in terms of type of activity and constraints related to the activity performed. Identifying which activity places is most influential on physical activity informs on the geographical contexts health promotion interventions should target.

L’objectif principal de cette thèse était d’obtenir, via l’électrophysiologie cognitive, des indices de fonctionnement post-traumatisme craniocérébral léger (TCCL) pour différents niveaux de traitement de l’information, soit l’attention sélective, les processus décisionnels visuoattentionnels et les processus associés à l’exécution d’une réponse volontaire. L’hypothèse centrale était que les mécanismes de production des lésions de même que la pathophysiologie caractérisant le TCCL engendrent des dysfonctions visuoattentionnelles, du moins pendant la période aiguë suivant le TCCL (i.e. entre 1 et 3 mois post-accident), telles que mesurées à l’aide d’un nouveau paradigme électrophysiologique conçu à cet effet. Cette thèse présente deux articles qui décrivent le travail effectué afin de rencontrer ces objectifs et ainsi vérifier les hypothèses émises. Le premier article présente la démarche réalisée afin de créer une nouvelle tâche d’attention visuospatiale permettant d’obtenir les indices électrophysiologiques (amplitude, latence) et comportementaux (temps de réaction) liés aux processus de traitement visuel et attentionnel précoce (P1, N1, N2-nogo, P2, Ptc) à l’attention visuelle sélective (N2pc, SPCN) et aux processus décisionnels (P3b, P3a) chez un groupe de participants sains (i.e. sans atteinte neurologique). Le deuxième article présente l’étude des effets persistants d’un TCCL sur les fonctions visuoattentionelles via l’obtention des indices électrophysiologiques ciblés (amplitude, latence) et de données comportementales (temps de réaction à la tâche et résultats aux tests neuropsychologiques) chez deux cohortes d’individus TCCL symptomatiques, l’une en phase subaigüe (3 premiers mois post-accident), l’autre en phase chronique (6 mois à 1 an post-accident), en comparaison à un groupe de participants témoins sains. Les résultats des articles présentés dans cette thèse montrent qu’il a été possible de créer une tâche simple qui permet d’étudier de façon rapide et peu coûteuse les différents niveaux de traitement de l’information impliqués dans le déploiement de l’attention visuospatiale. Par la suite, l’utilisation de cette tâche auprès d’individus atteints d’un TCCL testés en phase sub-aiguë ou en phase chronique a permis d’objectiver des profils d’atteintes et de récupération différentiels pour chacune des composantes étudiées. En effet, alors que les composantes associées au traitement précoce de l’information visuelle (P1, N1, N2) étaient intactes, certaines composantes attentionnelles (P2) et cognitivo-attentionnelles (P3a, P3b) étaient altérées, suggérant une dysfonction au niveau des dynamiques spatio-temporelles de l’attention, de l’orientation de l’attention et de la mémoire de travail, à court et/ou à long terme après le TCCL, ceci en présence de déficits neuropsychologiques en phase subaiguë surtout et d’une symptomatologie post-TCCL persistante. Cette thèse souligne l’importance de développer des outils diagnostics sensibles et exhaustifs permettant d’objectiver les divers processus et sous-processus cognitifs susceptible d’être atteints après un TCCL. / The main objective of this thesis was to obtain, using cognitive electrophysiology, biomarkers of mild traumatic brain injury (TBI) for different levels of information processing such as selective attention, visuo-attentional decision making and processes associated with the execution of a deliberate response. The fundamental assumption was that the lesion-producing mechanisms as well as the pathophysiology associated with mTBI leads to visuo-attentional dysfunctions, at least during the sub-acute period following the mTBI (i.e. between 1 and 3 months post-trauma), as measured by a novel electrophysiological paradigm developed for this purpose. This thesis presents two articles describing the work accomplished to meet these objectives, and verify the underlying assumptions. The first article presents the approach used to create a novel visuo-spatial attention task enabling the identification of electrophysiological (amplitude, latency) and behavioural (reaction time) indexes related to early visual and attentional processing (P1, N1, N2-nogo, P2, Ptc), selective visual attention (N2pc, SPCN) and decision-making processes (P3b, P3a) in a group of normal participants (i.e. without neurological injury). The second article presents a study of the persisting effects of a mTBI on visuo-attentional functions through the identification of targeted electrophysiological markers (amplitude, latency), and from behavioural data (task-related reaction time and neuropsychological tests results) in two cohorts of symptomatic mTBI individuals, one during the sub-acute phase (3 first months post-injury), the other during the chronic phase (6 months to 1 year post-injury), in comparison to a group of normal control participants. The results presented in this thesis indicate that it was has been possible to create a simple, rapid and low-cost task enabling the study of the various levels of information processing involved in the deployment of visuospatial attention. Subsequently, the use of this task in patients with mTBI tested during the sub-acute phase or the chronic phase allowed to identify differential impairment and recovery profiles for each of the components studied. Indeed, while the early components associated with early visual information processing (P1, N1, N2) were intact, certain attentional (P2) and cognitive-attentionnal (the P3a, P3b) components were affected, suggesting dysfunction in the spatio-temporal dynamics of attention, orientation of attention, and working memory, in the short- and/or long-term following mTBI, this is the presence of neuropsychological deficits mostly in the sub-acute phase and of persisting post-mTBI symptomatology. This thesis emphasizes the importance of developing sensitive and comprehensive diagnostic tools allowing to objectively identify the various cognitive processes and sub-processes that are likely to be affected after a mTBI.

L’objectif central de cette thèse est de montrer que les contrats de mariage religieux de cinq communautés libanaises s’identifient aux contrats de distribution sélective et que les comportements des ménages (en termes de prise de décision, d’offre de travail et de fertilité) sont largement expliqués par cette proximité législative. L’analogie entre ces deux types de contrats apparaît clairement au niveau des points suivants : d’abord, au niveau de l’objet du contrat, contrat d’échange et de réciprocité. Ensuite, au niveau des rapports entre les parties, la femme est assimilée au concessionnaire et l’époux au concédant, il est question de collaboration et d’interdépendance. En outre, au niveau de l’asymétrie dans les obligations des parties, tout comme le contrat de distribution sélective est dit contrat léonin au profit du concédant le contrat de mariage renferme des clauses patriarcales. Enfin, la rupture du contrat pose le problème de la précarité de la situation du concessionnaire. C’est la dimension « asymétrie dans les droits et les obligations » entre les parties qui détermine la proximité de chaque type de contrat de mariage de la distribution sélective. Et c’est par rapport à ce prisme que les choix des ménages seront analysés. Dans cette perspective, l’approche entrepreneuriale de la famille est retenue parmi les modèles d’analyse économique de la famille. Cette approche a l’avantage de considérer que la relation matrimoniale tout comme la relation commerciale est régie par un contrat. Une enquête est menée pour vérifier l’impact de la législation matrimoniale sur les choix des ménages. Les Beyrouthins semblent être les plus sensibles aux clauses contractuelles. / This thesis attempts to look at religious marriage contracts of five Lebanese communities as selective distribution contracts and to explain the economic behavior of households (in terms of decision making, labor supply and fertility) by the proximity between the two legislations. The analogy between these two types of contracts is clear in the following points: First, the analogy is conceived in terms of the purpose of the contract, contract of exchange and reciprocity. Then, at the relationship between the parties, the woman is the dealer and the spouse is the manufacturer, it is about collaboration and interdependence. On the asymmetry in obligations of the parties, as the selective distribution contract is said one-sided contract in favor of the grantor, the marriage contract contains also patriarchal clauses. And finally, the precarious situation of the dealer for breach of contract. This is the “asymmetry in the rights and obligations "between the parties that determines the proximity of each type of religious marriage contract to the selective distribution contract. And it is from this prism that the economic choice of households will be analyzed. In this perspective, the entrepreneurial approach of the family is selected as a model for economic analysis of the family. This approach has the advantage of considering the marital relationship as a relation governed by a contract, as is the case of a trade contract. A survey has been conducted to justify the impact of legislation on the economic choice of Lebanese households. The inhabitants of Beirut seem to be most sensitive to the contractual terms.

Le travail rapporté dans ce mémoire de thèse concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux semi-conducteurs organiques basés sur un coeur bithiophène. Ce travail s'inscrit dans le prolongement de précédents travaux réalisés au laboratoire portant sur des dérivés du type distyryl-oligothiophènes. Au cours de ce travail, plusieurs voies de synthèse ont été développées afin de fonctionnaliser un coeur bithiophène, rigide ou non, avec différents groupements fonctionnels, principalement pour trois types d'applications : (i) la réalisation de transistors à base de couche mince organique (OFETs), (ii) l'élaboration de cellules solaires à partir de composés push-pull et (iii) le développement de capteurs. Le premier chapitre est consacré à la fonctionnalisation du benzo-[2,1-b:3,4-b']dithiophène-4,5-dione soit par des groupements mésogéniques soit par des motifs aminostyryles. L'objectif est la possibilité de préparer des OFETs par la voie liquide et de tirer profit des propriétés cristal liquide pour améliorer les performances électriques. Les propriétés cristal liquides ont été décrites, et les transistors réalisés. Malheureusement aucune mobilité de porteur de charge n'a pu être enregistrée. Dans un deuxième temps, des modifications structurales ont été apportées sur certaine des structures synthétisées afin d'améliorer les propriétés recherchées. Toutefois, au moment de la rédaction de ce manuscrit, les OFETs n'étaient pas réalisés. Dans le deuxième chapitre, de nouvelles molécules push-pull de type cruciformes ont été synthétisées dans le but d'évaluer leurs performances en tant que composés organiques actifs dans des dispositifs photovoltaïques. / The work reported herein concerns the synthesis and the characterization of new organic semiconductors built around the bithiophene core. It was relied on an extended work carried out previously in our laboratory on distyryloligothiophene derivatives. The main part of this work was dedicated to develop new functionalized organic semi-conductors with the aim to improve their properties for optoelectronic applications, mainly for: i) the realization of transistors with organic thin layer (OFETs), ii) the elaboration of solar cells from push-pull derivatives and iii) the development of sensors. The first chapter is devoted to the functionalization of the benzo-[2,1-b:3,4-b ']bithiophene-4,5-dione core either by mesogenic or aminostyryl groups with the purpose to improve, using liquid crystal properties, the microscopic ordering and the electrical performances of the synthetized organic semiconductors as well as their solution processability. Besides the liquid crystal properties characterization showing interesting behavior, the OFET devices have been made from those semiconductors but unfortunately have led to, as unexpected, poor charge transport properties. Some structural modifications have been done in order to optimize the charge transport characteristics nevertheless their electrical characterization still under progress up to now. In a second part, some push-pull derivatives, having a cruciform-like structure, have been synthetized and characterized in order to use them as an active organic layer in photovoltaic devices. Their optoelectronic properties have been evaluated and reported.

Le système spirocyclique (7,5) est un motif récurrent dans un certain nombre de produits naturels tels que les Micrandilactones ou les Rubriflordilactones. Ces structures polycycliques représentent un réel défi synthétique pour les chimistes organiciens puisqu'elles présentent au moins neuf centres stéréogènes dont plusieurs sont quaternaires. L'objectif principal de ce travail était de développer de nouvelles réactions de cycloaddition [3+2] et de les utiliser comme étape clé afin d'obtenir rapidement et efficacement le squelette polycylique de ces composés. La première partie de ces travaux a été consacrée au développement d'une réaction de cycloaddition [3+2] intra- et intermoléculaire mettant un jeu un nouveau partenaire dipolarophile, les γ-alkylidènes-buténolides. Cette étape clé conduit à la formation de cycloadduits hautement fonctionnalisés de façon rapide et efficace avec d'excellents rendements et de façon hautement chimio-, régio- et diastéréosélective. De plus, des calculs théoriques ont permis d'appréhender le mécanisme réactionnel entre un 2-diazo-1,3-cétoester et la protoanémonine catalysé par un sel de rhodium mis en jeu dans ce type de processus et ainsi d'expliquer les résultats obtenus.Dans une deuxième partie, deux approches aux cœurs ABC et CD de la micrandilactone C ont été développées mettant respectivement en jeu une cycloaddition [3+2] formellement intermoléculaire utilisant un lien de type acétal de silicium et suivie par une réaction de Diels Alder. Ainsi, le motif tétracyclique devrait être rapidement accessible après quelques aménagements de la voie de synthèse initiale. / The spiro (7, 5) ring system is a recurring structural moiety in numerous natural products such as Micrandilactones and Rubriflordilactones. In term of complexity, these polycyclic structures represent a synthetic challenge for organic chemist. Indeed, these molecules present at least nine stereogenic centres including several quaternary ones. The main goal of this work was to use unprecedented partners in the [3+2] cycloaddition reaction to obtain quickly and efficiently the polycyclic core of those natural products. The first part of these studies was dedicated to the development of an intra- and intermolecular [3+2] cycloaddition using for the first time a γ-alkylidene-butenolide dipolarophile. This approach provides rapid and facile access to highly functionalised polycyclic molecules along with excellent regio-, chemo- and stereoselectivities. In addition, thanks to computational studies an overall picture of the mechanism of the intermolecular rhodium catalysed [3+2] cycloaddition between 2-diazo-1,3-ketoester and protoanemonin was apprehended, and experimental results have been rationalised.Finally, two approaches to the ABC and CD cores of Micrandilactone C were developed using respectively a formal intermolecular [3+2] cycloaddition reaction in presence of a silicon acetal linker followed by a Diels Alder reaction. The ACDE tetracyclic moiety should be quickly accessible after few modifications of the initial strategy.

Le groupe ‘M. mycoides’ constitue une branche phylogénétique homogène des mycoplasmes regroupant 6 taxons pathogènes des ruminants, responsables pour la plupart de maladies inscrites sur la liste de l’OIE. L’identification taxinomique sur laquelle repose le diagnostic reste délicate à cause de réactions antigéniques et génétiques croisées et d’un manque d’universalité intra-taxon des PCR, notamment pour les taxons Mcc, MmmLC et Mbg7. Une approche par hybridation soustractive sélective a été développée pour 1) appréhender les différences moléculaires entre ces 3 taxons ; 2) analyser globalement la diversité au sein du groupe ‘M. mycoides’ et 3) rechercher de nouveaux marqueurs d’intérêt diagnostique. Nos résultats montrent un important partage de séquences entre ces taxons, MmmLC et Mcc étant très polymorphes par rapport à Mbg7, plus homogène et qui représente une sorte de chimère entre les taxons Mcc et MmmSC. Nos données nous ont permis de développer un test PCR spécifique pour Mcc mais la diversité génétique du groupe ‘M. mycoides’ dépasse les frontières entre taxons rendant difficile et peu pertinente l’identification taxinomique. Un typage des souches en fonction de la virulence indépendamment de l’espèce serait l’approche diagnostique alternative. La faisabilité d’une telle approche a été explorée dans le cas du taxon MmmLC mais aucun critère susceptible de différencier les souches issues de foyers de celles issues de portage dans des troupeaux sans antécédent clinique n’a pu être mis en évidence. Ce continuum génétique entre souches, probablement lié à des transferts génétiques horizontaux, imposera à l’avenir une surveillance globalisée des mycoplasmoses / The ‘M. mycoides’ cluster, a homogenous phylogenetic branch of the Mollicutes, includes 6 taxa which are responsible for diseases in ruminants, most of which are listed by the OIE. Their taxonomic identification, on which current diagnosis is based, is impaired by antigenic and genetic cross-reactivity and by the lack of a universal, intra-taxon PCR assay, especially for the Mcc, MmmLC and Mbg7 taxa. A suppression subtractive hybridization approach was developed to: 1) define molecular differences between these 3 taxa; 2) analyze the overall genetic diversity within the ‘M. mycoides’ cluster and 3) search for new markers useful for diagnosis. Results obtained here showed that several sequences are shared across taxa, with Mcc and MmmLC being very polymorphic compared to Mbg7 which is more homogeneous, representing a sort of chimera between Mcc and MmmLC. From these analyses, a specific PCR assay was designed for Mcc identification but, because of the genetic diversity existing within the ‘M. mycoides’, the taxonomic identification of new strain appears less and less relevant. Instead, regardless of their species, strain typing on the basis of their virulence would offer an alternative approach for diagnosis. We assessed this type of approach for the MmmLC taxon but so far, our attempts to uncover markers that would distinguish pathogenic strains from carrier strains, isolated from herds with no clinical history, have failed. The genetic continuum observed between strains is remnant of horizontal gene transfers and imposes the development of a more global approach for mycoplasmosis surveillance

Dans ce travail, nous décrivons les différentes formes, la structure, les propriétés et la croissance catalytique de nanotubes et nanofibres de carbone (Chapitre I). L'hydroxyapatite a été utilisée comme support de la phase active pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-feuillet (MWCNTs) et de nanofibres de carbone (CNFs-H) par la technique de dépôt chimique en phase de vapeur catalytique (C-CVD) en lit fluidisé (Chapitre II). Après l'élimination du support par un simple lavage à l'acide chloridrique dilué, une étude théorique et expérimentale de l'oxydation de la surface de nanotubes de carbone par un traitement à l'acide nitrique a permis d'une part d'identifier et de quantifier les groupes formés à la surface de nanostructures carbonées et d'autre part de proposer un mécanisme pour la formation de ces groupes (Chapitre III). Les matériaux résultants après génération des fonctions carboxyliques de surface ont été utilisés comme support de catalyseur. L'hydrogénation du p-halogénonitrobenzène a été choisit comme réaction modèle pour comparer les performances catalytiques de catalyseurs à base de ruthénium en fonction de la nature du support utilisé, MWCNTs ou CNFs-H. L'influence de certains paramètres tels que la température, la nature du substrat et un traitement thermique du catalyseur (activation) est présentée. Une explication des performances catalytiques est proposée après caractérisation du catalyseur par MET, TPD, TPR et PZC (Chapitre IV). Les nanostructures carbonnées produites et caractérisées ont été utilisées comme charge de renforcement d'hydroxyapatites connue comme biomatériaux. Nous avons étudié en particulier la capacité de germination du phosphate octocalcique par la méthode de croissance cristalline à composition constante (C4) (Chapitre V). / In this work, we describe the different forms, the catalytic growth, the structure and properties of carbon nanotubes and nanofibres (Chapter I). Hydroxyapatite was used as catalyst support for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and nanofibres (CNFs) by catalytic chemical vapour deposition (C-CVD) in a fluidized bed reactor (Chapter II). After support removal by washing with diluted hydrochloric acid, a theoretical and experimental study of surface oxidation of carbon nanotubes by nitric acid treatment has been performed. It allows to identify and quantify the groups formed on the surface of carbon nanostructures and also to propose a mechanism for the formation of these groups (Chapter III). The functionalized nanotubes and nanofibers have been used as supports for heterogeneous catalysis. The hydrogenation of p-halonitrobenzene was used as model reaction to compare the catalytic performances of ruthenium supported on MWCNTs or CNFs-H catalysts. The influence of experimental parameters such as temperature, nature of the substrate and prior heat treatment (activation) of the catalyst on the catalytic activity and selectivity is presented. The catalytic performances have been correlated to the structure of the catalyst as determined from TEM, TPD, TPR and PZC analysis (Chapter IV). The carbon nanostructures produced have also been used as reinforcement fillers for hydroxyapatite-nanotube composites. We have studied in particular, the germination of octacalcium phosphate crystals under conditions of constant solution composition on the surface of the composite (Chapter V).

Le Carcinome Hépatocellulaire a une incidence mondiale élevée et est associé à un mauvais pronostic. Les traitements curatifs existants ne sont applicables qu’à une minorité de patients. La radiothérapie sélective interne (SIRT) est un traitement palliatif de plus en plus utilisé. Elle consiste à l’injection sélective intra-tumorale de microsphères d’yttrium-90 par infusion intra-artérielle, et repose sur deux étapes : une étape pré-thérapeutique de simulation du traitement avec l’injection de macroagrégats d’albumines marqués au 99mTc et le traitement en lui-même. Cependant les caractéristiques de ces deux vecteurs diffèrent et peuvent conduire à des variations de biodistribution et à une dosimétrie approximative. Ce travail a pour but de développer un vecteur radiothéranostique unique pour la SIRT : les microparticules à base d’amidon (SBMP), afin de pallier aux différents problèmes rencontrés en clinique. L’optimisation du radiomarquage par le 68Ga et le 188Re sous forme de kits lyophilisés prêts-à-l’emploi, a permis d’obtenir une pureté radiochimique > 98 % et > 95 % respectivement. Une étude préliminaire par imagerie TEP/TDM in vivo chez le rat, suite à l’injection intraartérielle des 68Ga-SBMP a montré une biodistribution spécifique des microparticules avec plus de 95 % de l’activité retrouvée dans le foie et plus particulièrement dans les tumeurs. Les SBMP offrent plusieurs avantages répondant à différents problèmes actuels et constituent un agent théranostique prometteur pour la SIRT. Une présentation de la SIRT, des différentes microparticules en développement pour la SIRT et des modèles animaux de tumeur hépatique existants seront également développées dans ce travail. / The Hepatocellular Carcinoma has a high incidence worldwide and is associated with a bad prognostic. The existing curative treatments can only be apply in a minority of cases. The selective internal radiation therapy (SIRT) is a palliative treatment that is increasingly used. This technique is define by the selective intratumoral injection of yttrium-90microspheres via intra-arterial infusion. It involves two steps : a pre-therapeutic one for treatment simulation purpose with the injection of serum albumin macroaggregates radiolabeled with 99mTc and the treatment itself. However the characteristics of these two vectors are different and can lead to variations in biodistribution and approximate dosimetry. This works aims to develop a unique radiotheranostic vector for the SIRT: the starch-basedmicroparticles (SBMP), in order to overcome the different currents clinical problems. The optimization of the radiolabeling by the 68Ga and the 188Re in the form of ready-to-use radiolabeling kits allowed to obtain a radiochemical purity > 98 % and > 95 % respectively. A preliminary in vivo study by PET/CT imaging in rat, following the intra-arterial injection of 68Ga-SBMP displayed a specific biodistribution of the microparticles with more than 95 % of the activity found in the liver and mostly in the tumors. The SBMP offer several advantages that answer different current issues and area promising theranostic agent for the SIRT. A presentation of the SIRT, the different microparticles in development and the existing animal models of hepatic tumor will also be developed in this work.

La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS). / The development of efficient transition metal based catalysts for the chemoselective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde is studied. The active phases, studied in this work, are among the transition metals (Ni, Co and Cu), supported on porous ordered materials. This study can be divided in two different sections, according to the support nature. The first part concerns the dispersion of transition metals on SBA-15 type silica support. In the first chapter is presented the transition metal dispersion (Ni, Co and Cu) using IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation –Mild Drying) method. Studies performed, to optimize active phase dispersion, are: (i) influence of support texture, (ii) influence of drying temperature, (iii) influence of drying time, (iv) influence of metal loading. In the second chapter, Ni, Co and Cu catalytic materials are prepared using deposition precipitation method. In the third chapter is described the transition metal dispersion using melt infiltration method (MI), optimized to ensure a complete infiltration of metallic precursors in the support porosity before oxide phase formation. The second section of the Ph.D. is related to the dispersion of transition metal over ordered mesoporous alumina (AMO) supports. Catalytic materials, based on Ni and Cu over AMO (obtained by EISA process - Evaporation Induced by Self-Assembly), are produced. Parameters studied are: effect of support texture, effect of preparation route (IWI-MD, MI and TS).

L'ouverture sélective de cycle (OSC) d'hydrocarbures polycycliques vise à augmenter le nombre de cétane des carburants diesel. OSC efficace peut être atteint par l'hydroconversion sur des catalyseurs bifonctionnels métal noble/fonction acide. La décaline et, à plus faible mesure, le perhydroindane, le butylcyclohexane et la tétraline, ont été utilisés comme molécules modèles pour l'étude des l'OSC de sulfures de métaux de transition (TMSs) supportés sur zéolithes ou silice-alumine amorphe dans un réacteur à lit fixe sous haute pression (5 MPa) avec une concentration élevée d'H2S dans la charge réactionnelle (1 %). Les nombreux produits d'hydroconversion ont été identifiés grâce à la chromatographie gazeuse bidimensionnelle, qui nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de réaction. Ce travail a consisté à l'étude de la nature et la charge du SMT et la nature du support. Comparé à la zéolithe seule, le catalyseur RuSx/HY (qui sert de référence) est plus stable et dix fois plus actif avec une sélectivité en produits d'ouverture proche des 30% à 240 °C. Les produits les plus abondants restent les produits d'isomérisation, ce qui suggère que l'acidité du support domine le schéma réactionnel. Quant à l'ajout de TMS, leur rôle est d'activer l'hydrogène, de favoriser les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation et limiter le cokage des sites acides. NiSx/HY est aussi performant que les catalyseurs à base de Ru, Ir ou Rh et un effet de synergie est observé pour les catalyseurs ternaires Ni-Ru et Ni-Rh. Toutefois, comparé aux métaux nobles comme l'Ir et le Ru étudiés sans H2S, les catalyseurs sulfures sont quasiment non-hydrogénolysants. Enfin, la zéolithe HY présente des performances proches a la H-Beta mais avec moins de craquage / The selective ring opening (SRO) of polycyclic hydrocarbons aims at increasing the cetane numbers of diesel fuels. Efficient SRO can be achieved through hydroconversion over bifunctional noble metal/acid catalysts. Decalin and, to lower extents, perhydroindan, butylcyclohexane and tetralin, have been used as model molecules to investigate the SRO performances of transition metal sulfides (TMSs) supported on zeolites or amorphous silica-alumina in a high-pressure (5 MPa) flow-fixed bed reactor with a high concentration of H2S in the reactant feed (1 %). The numerous hydroconversion products have been identified using comprehensive two-dimensional chromatography for various levels of reactant conversions, which allowed us to gain insight into the reaction mechanisms. The presence, loading and nature of the TMS, and the nature of the support, have been investigated. With respect to the bare HY zeolite, RuSx/HY (which served as our reference) is more stable and ten times more active, with a ring-opening selectivity of up to 30 % at 240 °C. The most abundant products are skeletal-isomerization ones, which suggests that the acidic support dominates the reaction scheme. The TMS role is to activate hydrogen, catalyze hydrogenation/ dehydrogenation and prevent the coking of acidic sites. NiSx/HY performs similarly to Ru, Ir and Rh-based catalysts, and a synergetic promoting effect is observed for Ni-Ru and Ni-Rh combinations. However, with respect to noble metals such as Ir and Ru under H2S-free conditions, the sulfide counterparts appear much less (if not) hydrogenolytic. As compared to HY, the H-Beta support shows similar performance but promotes cracking