DGICYT (proyectos PB88-0287 y PB91-0751); Asac Pharmaceutical International

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D.L. A 833-2008

Este trabajo ha sido posible gracias a la financiación por parte del Ministerio de Ciencia y Tecnología (proyecto BQU2001-0724-02-01), así como por una beca predoctoral concedida por la Oficina de Ciencia i Tecnología de la Generalitat Valenciana.

Ministerio de Ciencia y Tecnología (proyecto BQU2001-0724-C02-01 y CTQ2004-00808/BQU).

El presente trabajo se basa en el rediseño de un Termociclador para la replicación de ADN, empezando por la explicación de los procesos de replicación del acido desoxirribonucleico, como sus características, condiciones y su desarrollo tecnológico, también en el uso aplicativo del Termociclador empleado en dicho proceso de replicación. Para llevar a cabo la síntesis del ácido desoxirribonucleico (ADN) in vitro, se utiliza un dispositivo electrónico llamado Termociclador. Este equipo regula automáticamente la temperatura y el tiempo para completar un ciclo de PCR (siglas en ingles Polimerase Chain Reaction) de manera tal, que la secuencia se repita durante el tiempo programado, de acuerdo al interés del investigador. Para la parte electrónica se presenta como solución a este rediseño un diagrama de bloques, en el cual presenta las partes a conformar de un Termociclador, estas se diferencian en etapas como son: Control, Potencia, Sensado, Comunicación serial, entradas y salidas de datos, fuente de alimentación y diagrama de flujo del funcionamiento del equipo. Para corroborar los cálculos efectuados y la selección de componentes electrónicos en cada una de las etapas mencionadas, se desarrolla la simulación, empleando diferentes programas de simulación como se mencionan en el presente trabajo. / Tesis

En la presente memoria se describe la síntesis y aplicaciones de nuevos organocatalizadores derivados de B1NAM y prolina en reacciones aldólicas. Se ha puesto a punto la síntesis de las diferentes prolinamidas derivadas de BINAM y prolina, discutiendo su estructura, relación entre ellas, así como su recuperación. Se ha estudiado la actividad catalítica de los nuevos catalizadores BINAM-prolinamidas en condensación aldólica directa entre aldehidos y cetonas alifáticas, en diferentes disolventes comparando con L-Pro. Las prolinamidas han sido recuperadas por técnicas de extracción sencillas, pudiendo ser reutilizadas. Además, se describe el estudio del control de la regio-, diastereo-, y enantioselectividad en reacciones aldólicas directas organocatalizadas por L-prolina y BINAM-prolinamidas utilizando la a-hidroxi ó a-alcoxiacetonas como donores lo cual ha permitido sintetizar mayoritariamente los correspondientes dioles anti. Los tiempos de reacción se han reducido cuando se usa como cocatalizador un ácido carboxílico en medios acuosos. Se ha observado que en presencia de ácido benzoico además de que los tiempos de reacción son mucho más cortos, se mantiene e incluso se mejora la regio-, diastereo-, y enantioselectividad en la mayoría de los casos. Se ha llevado a cabo la síntesis enantio- y diastereoselectiva de a,B-epoxicetonas llevando a cabo la reacción aldólica de a-cloroacetona con diferentes aldehidos seguido de ciclación intramolecular de los a-cloroaldoles. Se describe también el estudio de la reacción aldólica directa organocatalizada por (Sa-BINAM-L-prolinamida y ácido benzoico en ausencia de disolventes, bajo estas condiciones se ha podido disminuir la cantidad de cetona utilizada y mejorar los tiempos de reacción, así como la regio-, diastereo-, y enantioselectividad. También se ha estudiado el posible mecanismo de reacción para la reacción aldólica organocatalizada por (Sa)-BINAM-L-prolinamida utilizando la técnica de espectrometría de masas mediante ionización por electrospray. De estos estudios se puede deducir que aunque se forma la doble enamina, solamente una unidad de prolinamida lleva a cabo la reacción aldólica. / In this work, the synthesis and applications of new organocatalysts derived of BINAM and proline are described in aldol reactions. The catalyts synthesis are described, explaining their structure, the relationship between them and as well as, the conditions for its recovery. Applications of the new catalysts BINAM-prolinamides in direct aldol condensations between aldehydes and aliphatic ketones are described in several solvents. In addition, comparison studies with L-Pro and the recovery of the catalyst after the reaction by simple extractive techniques are performed. Reaction conditions are studied in order to control the regio-, diastereo-, and enantioselectivities of aldol direct reactions organocatalyzed by L-proline and BINAM-prolinamides between aldehydes and oc-hydroxy or a-alcoxyacetones to the anti aldols. The rection times were reduced for aldol direct reactions using (Sa-BINAM-L-prolinamide and carboxilic acids as cocatalysts in aqueous media giving similar regio-, diastereo- and enantioselectivities. The enantio- and diastereoselective synthesis of a,B-epoxyketones by the aldol reaction of the a-chloroacetone with several aldehydes followed by intramolecular cyclization of the a-chloroaldols is described. Studies on the aldol direct reaction organocatalyzed by (Sa)-BINAM-L-prolinamide and benzoic acid in absence of solvent are described, as well as, the decreasing in the amount of ketone used, trying to improve the reaction times, the regio-, diastereo- and enantioselectivities. Finally, studies on the mechanism of the aldol direct reaction organocatalyzed by (Sa)-BINAM-L-prolinamide are described, using ionization electrospray mass spectroscopy techniques. From these mechanistic studies it can be deduced that in spite of the formation of double enamine, only one enamine is working in the aldol direct reaction.

En la presente memoria se describe un estudio de diferentes catalizadores en la reacción de sustitución nucleofílica directa empleando alcoholes alílicos y bencílicos como sustratos electrofílicos con una amplia variedad de nucleófilos tanto nitrogenados como carbonados a través de un mecanismo SN 1. En los tres primeros capítulos, se han diseñado estrategias para llevar a cabo dicha reacción empleando como catalizadores ácidos de Lewis, ellos son los complejos y sales metálicas [(PhO)3P]AuCI/AgOTf, AgOTf y FeCI3·6H20 , llevando a cabo, con este último, la reacción tanto en 1 ,4-dioxano como en H20. Además, se han empleado metodologías libres de metales catalizadas por TfOH y los alcoholes fluorados HFIP y TFE como ácidos de Bronsted . En general, se han obtenido buenos rendimientos con nucleófilos como sulfonamidas, aminas, compuestos aromáticos, compuestos sililados y dicarbonílicos. En el capítulo IV se detalla el estudio sobre la reacción de alquilación enantioselectiva de compuestos metilénicos activados con alcoholes bencílicos como agentes de alquilación. En la primera parte del capítulo la reacción es catalizada por el complejo quiral de cobre(ll), tBuBOX/Cu(OTf)2. Mientras que en la segunda parte se lleva a cabo la alquilación enantioselectiva organocatalizada por un bis(2-aminobencimidazol) quiral con TfOH ó TFA como co-catalizadores.

Se realizaron los análisis proximal y lipídico de pulmones, corazón, hígado y riñones de cobayos machos, adultos: 10 de nivel del mar (Lima, 150 m) y 10 de altura (Huancayo, 3 280 m). En el análisis proximal se determinó el contenido de humedad, cenizas, proteínas, lípidos y carbohidratos, y en el análisis lipídico el contenido de fosfolípidos, colesterol y triglicéridos en cada órgano. Los resultados fueron expresados en mg/g de tejido húmedo. El peso corporal y de los órganos fueron mayores en los cobayos de altura con respecto a los de nivel del mar. En los pulmones de cobayos de altura el contenido de: humedad, lípidos, fosfolípidos, colesterol y triglicéridos fue menor; y el de cenizas y carbohidratos fue mayor. En el corazón de cobayos de altura el contenido de: cenizas, lípidos, fosfolípidos y triglicéridos fue menor; y el de carbohidratos fue mayor. En el hígado de cobayos de altura el contenido de: humedad y proteínas fue menor; y el de cenizas, lípidos, carbohidratos, fosfolípidos y colesterol fue mayor. En los riñones de cobayos de altura el contenido de: carbohidratos, fosfolípidos y colesterol fue menor; y el de lípidos y triglicéridos fue mayor. / -- Proximal and lipidic analysis of lungs, heart, liver and kidney of adult, male guinea pigs: 10 from sea level ( Lima, 150 m. ) and 10 from altitude ( Huancayo, 3280 m. ) were perfomed. In the proximal analysis, moisture, ashes, proteins, lipids and carbohidrates content was determined, and in the lipidic analysis, phospholipides, cholesterol and triglycerides content in each organ was determined. The results were expressed in mg/g of moistured tissue. The corporal and organs weight were greater in the guinea pigs from altitude than those from sea level. In the lungs of guinea pigs from altitude the content of: moisture, lipides, phospholipides, cholesterol and triglycerides was smaller; and ashes and carbohidrates was greater. In the heart of guinea pigs from altitude the content of: ashes, lipides, phospholipides and triglycerides was smaller; and carbohidrates was greater. In the liver of guinea pigs from altitude the content of: moisture and proteins was smaller; and ashes, lipides, carbohidrates, phospholipides and cholesterol was greater. In the kidney of guinea pigs from altitude, the content of: carbohidrates, phospholipides and cholesterol was smaller; and lipides and triglycerides was greater. -- Key words: altitude, proximal analysis, lipidic analysis, moisture, ashes, proteins, lipides, carbohidrates, phospholipides, cholesterol, triglycerides. / Tesis