Esta tesis doctoral se ha centrado en la síntesis y el estudio de diferentes materiales que se aplican a la preparación de catalizadores microestructurados. Este trabajo incluye la preparación de rellenos de sílice robustos mediante una metodología nueva. En general los catalizadores están basados en sílice dopados con Fe o Ti y nanopartículas de metal noble cargadas en sílice. Todos estos catalizadores han sido probados en diferentes reacciones catalíticas tales como reacción de epoxidación de propileno en fase gaseosa, generación de H2 en fase líquida y oxidación selectiva de CO para la purificación de corrientes de H2.

La presente Tesis Doctoral se encuentra dividida en dos Capítulos. En el Capítulo 1 se presentan los estudios realizados sobre la síntesis de ésteres insaturados derivados de BINOL, TADDOL y TTFOL y su aplicación en reacciones de hidroestannación radicalaria. El empleo de TFAA/H3PO4 no sólo provocó la apertura del diacetónido sino que además se observó una reorganización estructural selectiva, con retención de la configuración. Los nuevos diésteres obtenidos con simetría C2 lograron sintetizarse bajo condiciones suaves de reacción, con excelentes rendimientos y tiempos cortos. Asimismo, teniendo en cuenta antecedentes previos junto con un estudio por RMN dinámica, se realizó un estudio del mecanismo involucrado. La ruta sintética desarrollada resulta atractiva para la generación de derivados del tetrahidrofuran-3,4-diol, importantes en síntesis estereoselectiva. También, dada la importancia de los diésteres de BINOL en diversos campos, se buscó una ruta sintética adecuada para la generación de los mismos. Se estableció nuevamente que el uso de TFAA/H3PO4 dio los mejores resultados en lo que respecta a tiempos y rendimientos de reacción. Este mismo método se utilizó para la síntesis de ésteres del ácido cafeico, los cuales son de interés por su actividad biológica. En relación a los estudios de hidroestannación sobre diésteres insaturados derivados de TADDOL, se desarrollaron dos nuevos métodos que permitieron la síntesis estereoselectiva de macrolidos con variaciones en las condiciones de reacción respecto al método de referencia. Se observó que, según el diéster y el hidruro utilizado, se produjeron cambios sustanciales en la diasteroselectividad, los tiempos de reacción y los rendimientos obtenidos. La misma reacción fue estudiada para los nuevos diésteres insaturados de BINOL. En este caso, la hidroestannación radicalaria no tuvo lugar con ciclación intramolecular sino que se observó la existencia de aductos de mono y diadición. Asimismo, debido a la actividad catalítica que presentan ciertos haluros de trialquilestaño o dialquilestaño, se generaron los derivados bisiododifenilestannilados y bisclorodialquilestannilados, ambos con excelentes rendimientos y moderada diastereoselectividad. Finalmente, dada la importancia biológica de los -amino derivados, se estudió la generación de los mismos por reacción de Aza-Michael sobre los diésteres enantioméricamente puros derivados de TADDOL, BINOL y TTFOL. En el Capítulo 2, los estudios que se presentan se desarrollaron bajo el marco de una Beca para Jóvenes Docentes de la UNS en el Instituto de Investigaciones Biomédicas (IRB, Barcelona, España). Se realizaron reacciones de hidrogenación y Pauson-Khand asimétricas catalizadas por el complejo Rh-MaxPHOS. Se hicieron medidas cinéticas de la 2 velocidad de hidrogenación sobre los sustratos MAA y Z-MAC las cuales dieron resultados comparables a los obtenidos con el catalizador de referencia. Además, se logró disminuir la carga de catalizador para MAA. Así, la hidrogenación asimétrica de una serie de N-acil enamidas ocurrió con excelente grado de conversión y enantioselectividad. Posteriormente, se estudió el catalizador frente a reacciones de Pauson-Khand intramoleculares, siendo eficaz para la ciclización de varios 1,6-eninos con excesos enantioméricos de buenos a muy buenos. En ambos casos los productos generados son de potencial importancia biológica. / The present Doctoral Thesis is divided in two chapters. In Chapter 1, the studies about the synthesis of unsaturated esters derived from BINOL, TADDOL and TTFOL and their application in radical hydrostannation reactions is presented. The use of TFAA/H3PO4 caused not only the opening of the diacetonide but a selective structural reorganization with retention of the configuration too. The new diesters with C2 symmetry were synthesized under mild reaction conditions, excellent yields and in short time. The involved mechanism is proposed taking into account previous results together with a dynamic NMR study. The synthetic developed route is attractive for the generation of derivatives of tetrahydrofuran-3,4-diol, important in stereoselective synthesis. Also, and given the increasing interest in BINOL diesters in many fields, the search of new synthetic routes was studied. It was stablished that, again, the system TFAA/H3PO4 gave the best results in relation to yields and reaction time. Following with the esterification procedures, the excellent results obtained with the employment of this system, for the synthesis of caffeic acid esters due to the wide scope of biological applications. In the research about hydrostannation reactions of unsaturated esters of TADDOL, two new methods were developed that allowed the stereoselective synthesis of macrolides with variations on the reaction conditions in comparison with the reference method. It was observed that, according with the diester and the hydride used, substantial changes occurred related with diastereoselectivity. The same procedure was used for the new BINOL unsaturated diesters. In this case, the radical hydrostannation did not take place with intramolecular cyclization but the existence of mono- and diaddition products was determined. Also, and due to the catalytic activity that some trialkyl- and dialkyltin halides present, the corresponding bis-iododiphenylstannyl and bis-chlorodialkylstannyl derivatives were obtained, with both excellent yields and moderate diastereoselectivity. Finally, and 3 because of the potential biological applications of the -amino derivatives, the synthesis of this type of compounds by means of the Aza-Michael reaction was accomplished. In Chapter 2 are presented the studies made in the Biomedical Research Institute, (IRB, Barcelona, Spain) under a Young Researchers Fellowship (UNS). The asymmetric hydrogenation and Pauson-Khand reactions catalyzed by Rh-MaxPHOS complex were achieved. Kinetic measures on the rate of the hydrogenation reaction over MAA and Z-MAC substrates were done. The results observed here were comparative to those obtained with the reference catalyst. Besides, it was possible to reduce the catalyst charge for MAA. Thus, the asymmetric hydrogenation of a variety of N-acyl enamides happened with excellent conversion and enantioselectivity. Afterwards, the catalyst was studied in the intramolecular Pauson-Khand reactions and probed to be very efficient for the cyclization of some 1,6- enynes with good to very good enantiomeric excess.

En la presente tesis se estudia el comportamiento de un reactor estructurado de canales paralelos para llevar a cabo el proceso de reformado de etanol con vapor (ESR) para la generación de hidrógeno o gas de síntesis. Se desarrolla un modelo unidimensional pseudohomogéneo en estado estacionario para la simulación del comportamiento del micro-reactor. Se propone un diseño del reactor donde una corriente de gases calientes provenientes de una cámara de combustión externa suministra el calor necesario a la reacción de reformado. Se analiza la influencia de diferentes tamaños de canales y variables operativas sobre la performance del microreactor operando bajo dos configuraciones de flujo diferentes: co-corriente y contracorriente. Las variables analizadas afectan al suministro de calor y por lo tanto a la producción de H2. En la búsqueda de un modelo más riguroso, se desarrolla un modelo unidimensional heterogéneo para el mismo diseño del reactor, en el cual se considera la conducción de calor axial a través de las paredes metálicas del micro-reformador. Se realiza un estudio comparativo de ambos modelos, pseudohomogéneo y heterogéneo, y se analiza nuevamente la influencia del tamaño del canal para el modelo heterogéneo sobre la producción de hidrógeno y el rendimiento a metano para ambos esquemas de flujo (co- y contra-corriente). Se verifica el impacto del espesor de la pared sobre el fenómeno de conducción de calor axial a través de la pared metálica. Por último se propone una alternativa en la forma de suministrar el calor a las reacciones de reformado. La misma consiste en el acoplamiento térmico de reacciones exo- y endo-térmicas. En este diseño de reactor, por ciertos canales circula la corriente de proceso (ESR, reacción endotérmica) y por canales adyacentes se lleva a cabo la combustión de etanol (reacción exotérmica). Para la implementación del modelo matemático unidimensional heterogéneo, fue necesario realizar un estudio cinético de la reacción de combustión de etanol. Se estudia la influencia de la geometría de los canales y de distintas variables operativas sobre el comportamiento de ambas corrientes (ESR y combustión de etanol). Para completar el análisis del micro-reactor con acoplamiento de reacciones, se propone un diseño del sistema de reacción con precalentamiento de las alimentaciones aprovechando la energía de las corrientes de salida. / The present Thesis focuses on the study of a parallel-channels structured microreactor for hydrogen or synthesis gas production by ethanol steam reforming. A steady state 1D pseudohomogeneous mathematical model is developed to simulate the microreactor behavior. A reactor design where a flue-gas stream from an external combustor provides the heat necessary for the reforming reaction is proposed. The microreactor performance as affected by the channel dimensions and the operative variables is studied for two different flow configurations: cocurrent and countercurrent schemes. The analyzed variables affect the heat supply and, consequently, the hydrogen production. Aiming a more rigorous model for the reforming microreactor, a 1D heterogeneous model considering axial heat conduction through the solid wall is developed. A comparative study between both models, pseudohomogeneous and heterogeneous, is performed and the influence of the channel width over the hydrogen production and the methane yield is analyzed for this heterogeneous model and for both flow configurations (co- and countercurrent). The impact of the wall thickness over the axial heat conduction through the metallic wall is verified. Finally, the coupling of exothermic and endothermic reactions is proposed as an alternative method to supply the heat necessary for the reforming reaction. In this design, the process stream (ESR, endothermic reaction) circulates for certain channels and ethanol combustion (exothermic reaction) is conducted in adjacent channels. A kinetic study of the ethanol catalytic combustion reaction was made in order to implement the 1D heterogeneous math model with thermally coupled reactions. The influence of the channel width and the different operative variables over the behavior of both streams (ESR and ethanol combustion) is studied. To complete the analysis of this microreactor design, the preheating of the feed streams recovering heat from the reactor outlet in external heat exchangers is studied.

En este trabajo de Tesis Doctoral se presentan los resultados obtenidos durante el estudio de la síntesis de derivados orgánicos bis-metalados, conteniendo estaño y silicio, a partir de tres dioles primarios cuyas estructuras poseen simetría C2: (4S,5S)-1,3-dioxolano- 2,2-dimetil-4,5-dimetanol; (11R,12R)–9,10–dihidro–9,10–etanoantraceno–11,12–dimetanol y (S)-2,2’-bis(hidroximetil)-1,1’-binaftaleno, con la finalidad de estudiar sus propiedades físicas y químicas así como también sus posibles aplicaciones como inductores asimétricos en síntesis orgánica y sus posibles aplicaciones biológicas. En todos los casos se evaluaron las mejores condiciones de reacción, tanto para sintetizar los dioles como todos los intermediarios necesarios, a fin de lograr la obtención de los derivados bis-metalados asimétricos. Los productos sililados no se obtuvieron o se consiguieron en muy baja cantidad y no pudieron ser purificados. Con respecto a los compuestos estannilados, se lograron obtener los productos bis-trifenilestannilados a partir de los derivados tosilados o halogenados de estos dioles, por reacción con trifenilestannillitio, aunque la purificación no pudo lograrse en todos los casos. A partir del compuesto bis-trifenilestannilado derivado del diol (4S,5S)-1,3-dioxolano-2,2- dimetil-4,5-dimetanol se obtuvo el correspondiente derivado bis-halodifenilestannilado y, a partir de éste, el bis-hidruro órgano-diestánnico. Este último se evaluó en cuanto a su actividad en síntesis orgánica asimétrica. Es importante destacar que, hasta donde sabemos, no existen reportes en la literatura de compuestos con simetría C2 que tengan dos unidades hidrogenodialquilestannilo en la molécula. La inducción asimétrica observada durante los estudios de aplicación de este bis-hidruro organoestánnico en reacciones de reducción de cetonas proquirales y de α-bromoésteres no fue significativa. Sin embargo, fue posible aplicarlo en cantidades catalíticas a un proceso de reducción de α-bromoésteres. Los estudios de actividad antiproliferativa de dos de los derivados organoestánnicos obtenidos sobre células provenientes de tumores sólidos humanos dieron muy buenos resultados, en particular con el (4R,5R)-1,3-dioxolano-2,2-dimetil-4,5-dimetilen-bisiododifenilestannano, que mostró ser muy activo. Por otro lado, dadas las muchas aplicaciones que presentan los ésteres borónicos, se estudió la síntesis de nuevos ésteres derivados de ácidos borónicos y diborónicos y se probó su capacidad para actuar como inductores enantioselectivos. Aplicados a la reducción de acetofenona, utilizando como agentes reductores NaBH4 o LiBH4, los ee obtenidos tampoco fueron significativos en este caso. Sin embargo, su aplicación como inductores asimétricos en reacciones multicomponente de formación de 4-tiazolidinonas, dieron resultados alentadores. Además, como parte de las tareas realizadas en la Universidad de Colonia, Alemania bajo la dirección del Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz, se evaluó la síntesis de los dioles con simetría C2: (S)-2,2’-bis(hidroximetil)-1,1’-binaftaleno, (4R,5R)-2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5- bis(3,5-difenil-fenil)metanol y (4R,5R)-2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5-bis-[di(3,5-dietilfenil)- metanol]. Éstos se utilizaron en el estudio de la síntesis de ligandos modulares fosfinafosfito. Si bien, durante el período de la estancia, no se tuvo éxito en la formación de los nuevos ligandos, los dioles sintetizados seguirán siendo objeto de estudio del grupo de investigación del Prof. Schmalz para lograr la síntesis de ligandos bisfosfina y su posterior aplicación en catálisis asimétrica mediada por metales de transición. / This Doctoral Thesis presents the results obtained during the study of the synthesis of bis-metalated (bis-stannyl and bis-silyl) derivatives from three diols with C2 symmetry: (4S, 5S) -1,3 dioxolane-2,2-dimethyl-4,5-dimethanol; (11R, 12R) -9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-dimethanol and (S) -2,2'-bis (hydroxymethyl) -1,1'-binaphthalene; in order to study their physical and chemical properties as well as their possible applications in organic synthesis as asymmetric inductors and their potential biological activities. It was studied the best way to obtain the three diols and the necessary derivatives to reach the synthesis of the asymmetric bis-metalated compounds. Silicon derivatives were not obtained or were obtained in low yields and could not been isolated. Organotin compounds were achieved when tosylated or halogenated derivatives were treated with triphenyltinlithium, but the purification of the organotincompounds was difficult. The bis-stannyl derivative from (4S, 5S) -1,3 dioxolane-2,2-dimethyl-4,5-dimethanol was converted into a bis-organotinhydride and its activity in asymmetric organic synthesis was evaluated. To the best of our knowledge there are no reports in the literature of C2 chiral compounds with two hydrodialkylstannyl units in the molecule. The asymmetric induction observed in reductions of prochiral ketones and in the reduction of alphabromo esters, was not significant. However, in the reduction of alphabromo esters it was possible to use catalytic amounts of the organotin hydride. Studies of antiproliferative activity of two organotin compounds on cells derived from human solid tumors were particularly good for the organotin halide (((4R,5R)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene))bis(iododiphenylstannane) which proved to be very active. On the other hand, it was studied the synthesis of new boronic esters given the numerous applications that these compounds have shown in asymmetric organic synthesis. These boronic esters were tested as chiral inductors in the reduction of acetophenone using NaBH4 or LiBH4 as reducing agents but the product was obtained with poor ee. Nevertheless, in the synthesis of 4-thiazolidinones through a multicomponent reaction the ed obtained are promising. Furthermore it was evaluated the synthesis of modular phosphine-phosphite ligands based on the diols with C2 symmetry (S) -2,2'-bis (hydroxymethyl) -1,1'-binaphthalene, (4R, 5R) -2,2 dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis (3,5-diphenyl-phenyl) methanol and (4R, 5R) - 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis-[di-(3,5-diethylphenyl) methanol] as part of the tasks performed at the University of Cologne, Germany under the direction of Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz. Although the synthesis of the new ligands was unsuccessful, the three diols synthetized in this period of the present thesis will be evaluated by the group of Prof. Schmalz in the synthesis of bisphosphines ligands and their subsequent application in asymmetric catalysis mediated by transition metals.

El principal objetivo de la presente tesis es el desarrollo del análisis técnico-económico del aprovechamiento del gas natural (CH4) con alto contenido de CO2 para la producción de gas de síntesis. Se considera que el gas de síntesis será finalmente empleado como materia prima para la producción de metanol. En la Introducción se destaca la importancia de la materia prima, su disponibilidad y localización, como así también las características que han limitado hasta el presente la aplicación a escala industrial del proceso de reformado seco. También se hace referencia a la disponibilidad de gas natural con alto contenido de CO2 en el país y a las características particulares del gas de síntesis requerido para la producción de metanol. En primer lugar se ha realizado un estudio termodinámico de distintos procesos de reformado de CH4: reformado seco (con CO2), reformado combinado (con CO2 + H2O) y reformado autotérmico (con CO2 + H2O + O2). Para el análisis del reformado combinado y el reformado autotérmico se ha considerado gas natural con contenidos de CO2 entre 20 y 50%. La presión de operación del reformador se fijó en 20 bar y el rango de temperaturas analizado fue 850-950°C. Estos valores son típicos de procesos de reformado de escala industrial. Se ha prestado especial atención a la formación de depósitos carbonosos y a la calidad (relación H2/CO) del gas de síntesis obtenido. El análisis termodinámico muestra claramente que el reformado seco produce un gas de síntesis que no es adecuado para la síntesis de metanol. Se encontró que otras alternativas de proceso resultan más prometedoras, aunque requieran de un aumento del contenido de H2. En este sentido, se exploró en primer término la utilización de la reacción de Water Gas Shift. El análisis muestra claramente que si bien esta reacción permite un aumento del contenido de H2 y una reducción de la concentración de CO, produce también un gran aumento de la concentración de CO2. Este exceso de CO2 hace necesaria su remoción parcial, lo cual conduce a un esquema de proceso más complejo y costoso en comparación al reformado con vapor clásico. Como una alternativa factible, se ha estudiado el ajuste de la calidad del gas de síntesis mediante la remoción de H2 de la corriente de reciclo del reactor de metanol y su posterior reinyección en la corriente de salida del reformador. La integración de la sección de producción de gas de síntesis con la sección de producción de metanol es esencial, teniendo en cuenta el fuerte nexo entre ambas partes, fundamentalmente desde un punto de vista energético. En tal sentido, se analizó la operación en equilibrio de un reactor de síntesis tipo Lurgi similar al utilizado actualmente en la planta de metanol de YPF en Plaza Huincul. Se consideraron las corrientes de reciclo y purga habituales, y se adicionó un proceso de separación parcial de H2 por membranas. Sobre esta base se han planteado variados esquemas de proceso basados en el uso de reformado combinado y reformado autotérmico, junto con los correspondientes balances de masa y energía. Finalmente, se realiza una evaluación económica comparativa de plantas de producción de metanol diseñadas sobre la base de reformado con vapor, reformado combinado y reformado autotérmico. Se demuestra que el reformado combinado, basado en una materia prima de bajo costo, ofrece atractivas ventajas de inversión y operativas frente al proceso de reformado de CH4 clásico. / The main objective of this thesis is the development of the techno-economic analysis to get the maximum advantage of natural gas (CH4) with high CO2 content for syngas production. Syngas is considered to be finally employed as a raw material for methanol production. In the introduction the importance of the raw material, its availability and location are highlighted, as well as the features that have limited the application of dry reforming process at industrial scale. The availability of natural gas with high CO2 content in Argentina and the particular features for the syngas required for methanol production are also discussed. A thermodynamic study of different CH4 reforming processes was at first developed: dry reforming (with CO2), combined reforming (with CO2 + H2O) and autothermal reforming (with CO2 + H2O + O2). For the analysis of combined and autothermal reforming, natural gas ranging between 20 and 50% of CO2 has been considered. Reformer operating pressure was fixed in 20 Bar and a temperature range of 850-950°C was analyzed. These figures are typical values for industrial-scale reforming processes. Special attention was given to both the formation of carbonaceous deposits and the quality (H2/CO ratio) of the obtained syngas. The thermodynamic analysis clearly shows that dry reforming produces a syngas that is not suitable for methanol production. Other process alternatives were found to be more promising, although they require an increase in the H2 content. In this sense, the employment of the WGS reaction was firstly explored. The analysis clearly shows that even though this reaction allows for an increase in the H2 content and a reduction of CO concentration, a great increase in CO2 content is also produced. This CO2 excess makes the CO2 partial removal necessary. This situation leads to a more complex, dearer process scheme in comparison to the classical steam reforming process. As a feasible alternative, the adjustment of syngas quality has been studied. This tuning consists in the H2 removal from the recycle stream of the methanol reactor, followed by the re-injection of H2 in the reformer outlet. Integration between syngas production section and methanol production section is essential, taking into account the strong link between both parts, mainly from an energetic point of view. In this sense, the equilibrium operation of a Lurgi type reactor, which is like the one operating nowadays at the methanol plant from YPF in Plaza Huincul, was also studied. The usual recycle and purge streams were considered, and a membrane unit for partial H2 separation was added. On this basis various process schemes based on combined and autothermal reforming have been posed, together with their mass and energy balances. Finally, a comparative economic evaluation of the methanol production plants designed on the basis of steam, combined and autothermal reforming is made. It is demonstrated that combined reforming through the use of a low cost feedstock, offers attractive investment and operating advantages over the classical CH4 reforming process.

Fueron obtenidos nuevos copolímeros en bloque (tipo AB), a partir de la polimerización catiónica por apertura de anillo de los monómeros 2-ciclopropil- y 2-metoxicarboniletil-2-oxazolina, utilizando el polietilenglicol tosilado como iniciador. En los copolímeros en bloque, el grado de polimerización del segmento de polietilenglicol (PEG) fue siempre de 45 unidades y el de las poli(2-oxazolinas) fue variable, entre 33 y 242 unidades. Los copolímeros en bloque que contenían 2- metoxicarboniletil-2-oxazolina, fueron sometidos a una hidrólisis de sus grupos éster para obtener cuantitativamente grupos ácido carboxílicos. Los copolímeros fueron caracterizados estructuralmente mediante resonancia magnética nuclear y también mostraron una transición conformacional (LCST) entre 24 y 48°C, que fue función de la estructura del polímero, de su contenido de ciclopropiloxazolina y de los grupos ácido carboxílicos. / Tesis

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Estudia la síntesis y caracterización de potenciales ligandos N, S dadores y sus complejos metálicos. Propone la síntesis del ligando 1,5-difenil-1,2,4-triazol-3-tiona y su complejo de plomo, asimismo el investigador Angulo y colaboradores sintetizaron los complejos inesperados de Pt y Pd con el ligando 1,2-dihidro-2,5-difenil-3H-1,2,4-triazol-3- tiona con lo que se demuestra la existencia de dos isómeros del triazol formados a partir de la ciclación espontánea de la aroil tiosemicarbazida correspondiente. De acuerdo con esta tendencia se esperaba obtener un nuevo ligando tipo 1,2,4 triazol por reacción del isotiocianato de benzoilo con hidracida nicotínica. Contrario a lo esperado se obtuvo el ligando N- {[2-(piridin-3-ilcarbonil) hidrazinil] carbotionil} benzamida (H3L) tipo N, S, O dador, el cual no fue posible ciclar. Se ha evaluado la reactividad del ligando (H3L) frente a un ión metálico de Ni (II). El ligando fue caracterizado por sus espectros 1H-RMN ,13C-RMN, FT-IR y por análisis elemental. La formación del complejo de Ni (II) fue estudiado por su espectro FT-IR y análisis elemental. Con la finalidad de explicar las razones por el cual se obtuvo el ligando (H3L) en lugar del ligando ciclado similar a lo ocurrido cuando se formaron los ligandos cíclicos del tipo triazol1 se ha recurrido al análisis de las zonas intramoleculares más reactivas por medio de técnicas computaciones como los índices de Fukui. / Tesis

En la última década dos áreas en síntesis orgánica han emergido con especial impacto en la comunidad investigadora: metátesis y organocatálisis. Ambas metodologías tienen en común que pasaron desapercibidas durante años a pesar de su potencial, y solo recientemente han atestiguado un extraordinario renacimiento. La enorme atención que los científicos han puesto en ellas se debe al amplio rango de posibilidades que ambas ofrecen in síntesis orgánica, la reacción de metátesis de olefinas en la creación de enlaces C=C y la organocatálisis en síntesis asimétrica a partir de precursores aquirales. Por lo tanto, estas metodologías capturaron nuestra atención y decidimos involucrarnos in estas dos áreas. El proyecto de tesis se puede dividir en dos bloques principales: a) procesos tandem o en cascada, siendo una de las etapas una reacción de metátesis y b) síntesis enantioselectiva de compuestos nitrogenados a través de organocatálisis. La primera mitad consiste en dos procesos tandem, reacciones RCM-isomerización y CM-aza-Michael intramolecular. Aunque la primera de ellas ya era conocida, hemos comprobado que es posible llevar a cabo dicho protocolo empleando el catalizador de Grubbs de 2ª generación sin el empleo de aditivos. La influencia de F en el proceso global también ha sido objeto de estudio. La segunda de ellas ha sido estudiada por primera vez empleando catalizadores de metátesis. En la segunda mitad se han desarrollado dos reacciones enantioselectivas para la síntesis de aminoalcoholes fluorados y heterociclos nitrogenados a través de reacción de Mannich y aza-Michael intramolecular organocatalíticas respectivamente. En ambos casos los catalizadores elegidos fueron prolina y derivados de ésta. Finalmente, la metodología desarrollada se ha aplicado en la síntesis de tres alcaloides de tipo piperidina. / Jiménez Huerta, JD. (2008). Organocatálisis y reacciones támdem de compuestos nitrogenados: Síntesis y reactividad [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2423 / Palancia

La presente tesis doctoral emplea herramientas de síntesis y caracterización de catalizadores metálicos nanoparticulados modelo, con el objetivo de elucidar la influencia de varias características estructurales y físico-químicas relevantes y sentar las bases para el diseño de nuevas generaciones de catalizadores avanzados para las rutas catalíticas de conversión de gas de síntesis. Por un lado, el diseño y la síntesis de catalizadores de Co monodispersos, empleando coloides metálicos y soportes nanométricos, en combinación con espectroscopias in situ y operando, ha permitido relacionar la sensibilidad a la estructura no clásica de la síntesis de Fischer-Tropsch (SFT) con modificaciones morfológicas y electrónicas de las nanopartículas de Co durante la catálisis, en función del tamaño de nanopartícula. Por otro lado, este trabajo esclarece la influencia de la historia térmica de los catalizadores de Co, desde los tratamientos más tempranos, en la topología metálica superficial del catalizador activado final y sus consecuencias en la actividad catalítica intrínseca. Adicionalmente, en base al conocimiento adquirido, se ha optimizado la estructura porosa de los catalizadores de Co para la SFT mediante un diseño racional de los soportes catalíticos. De este modo, se ha demostrado que estructuras porosas bimodales macro-mesoporosas así como soportes mesoestructurados con poros uniformes y de longitud reducida dan lugar a catalizadores de actividad mejorada y elevada selectividad a destilados medios. Finalmente, el empleo de soportes sintetizados mediante técnicas de deposición de óxidos capa-por-capa ha permitido sintetizar una serie de catalizadores de Rh promovidos y estudiar su comportamiento en la síntesis selectiva de compuestos oxigenados. Esta tesis presenta, por primera vez, una interpretación general para el papel de los promotores en este sistema. / Prieto González, G. (2010). Requerimientos físico-químicos y estructurales en catalizadores avanzados para la conversión de gas de síntesis [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/7026 / Palancia