Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Química por / El trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuantoEl trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuanto a la enantioselectividad de la reacción, el mejor resultado obtenido fue 20 % de exceso enantiomérico / The present work consists in the study of the syntheses and characterization of novel complexes of Pd(II) containing heterobidentated chiral ligands such as phosphorus-nitrogen and their study as catalysts in the methoxycarbonylation of styrene. This work is based on the design of new chiral ligands which contain in their structures fragments such as, (S)-binaphthol, oxazolines, pyridine, and pyrimidine. The synthesis of all compounds was performed employing Schlenck techniques due to the sensibility of the ligands to hydrolyze in the air. The catalytic study led to conclude that this reaction is strongly dependant on the nature of the ligands employed by means of donors ligands that enhanced the catalytic activity. In terms of the phosphorus group, it was observed that when π-acceptor groups are used (oxygen), the activity of catalysts was enhanced as well. On the other hand, studies varying the conditions, that provoke a change in the activity and the selectivity, were performed, such as the CO pressure and the use of an acid co-catalyst. It was observed that when CO pressure was diminished from 50 to 30 bars, the catalytic activity was considerably diminished, while the selectivity remains unalterable. Likewise, changing the co-catalyst from p-TsOH acid to HCl, without varying the pressure, the catalytic activity was strongly enhanced in all systems and the selectivity remains unalterable with percentages over 99 %. Regarding the enantioselectivity of the reaction, the best result achieved was 20 % of enantiomeric excess / Conicyt; Fondecyt; Dicyt

No description available.

DGICYT (Proyectos nº 91-0751 y 94-1515)

No description available.

No description available.

No description available.

Se aplica la técnica del ADN polimorfico Amplificado al Azar (RAPD) se aplica al estudio molecular de Lama pacos (alpaca), esta metodología se propone debido a que las técnicas de microsatélites y ADN mitocondrial, que actualmente se utilizan, no tienen un uso práctico cuando se trata de analizar gran cantidad de muestras. Para la estandarización del RAPD se utilizo ADN genómico a partir de sangre total y cebadores de 10 nucleotidos siguiendo los protocolos estandarizados modificando básicamente la concentración de MgCl2 a 2.5 mM permitiendo aumentar la intensidad de las bandas y una mejor visualización. Se prosiguió con la identificación de cebadores informativos, de 23 cebadores fueron seleccionados 7 (OPF-05, OPI-04, OPB-03, OPI-18, OPB-11, OPA-18 y OPI-14) por generar numerosas bandas por muestras analizadas. Estos cebadores permitieron obtener perfiles diferentes entre alpacas híbridas y puras; en la muestra poblacional estudiadas no se encontraron alpacas que tuvieran un perfil de bandas similares a los presentados por los animales puros, esto explicaría el grado de hibridación que existe debido a un inadecuado cuidado en el cruce, esto trae como consecuencia, por ejemplo, una baja calidad en la producción de fibra por las alpacas y llamas híbridas disminuyendo el ingreso económico para las familias campesinas. En 8 alpacas los cebadores OPB-03 y OPA-18 mostraron bandas polimorficas de 650 pb y 1000 pb respectivamente, este polimorfismo nos podría indicar alguna mutación o variabilidad intraespecífica, ya que estos animales no presentan diferencias fenotípicas evidentes. / -- The Random Amplified Polymorphic DNA (RAPD) is applied on the molecular study of Lama pacos (Alpaca), this methodology is proposed because the microsatellites and DNA mitochondrial techniques, which are used commonly, don't have a practical utility when is necessary to analyze great quantity of samples. Genomic DNA obtained from total blood and primers of 10 nucleotides were used to standardize the RAPD technique following the standardized protocols, and concentration of MgCl2 was modified at 2.5 mM which allowed an increase at the intensity and a better visualization of the bands. After the standardization, the identification of informative primers was realized, beginning with 23 primers, selecting only 7 (OPF 05, OPI 04, OPB 03, OPI 18, OPB 11, OPA 18 and OPI 14), because the presence of several bands for the analyzed samples. These primers let obtain different profiles between hybrid and pure alapacas; in the sample were not found alpacas with a similar bands profiles to those presented by the pure animals, this would explain the hybridization grade that exists due to an inadequate care in the crossing, this results in, for example a low quality in the fiber production from the hybrid alpacas and llamas, diminishing the economic entrance for the rural families. In 8 alpacas the primers OPB-03 and OPA-18 showed polymorphic bands of 650 pb and 1000 pb respectively, this polymorphism could indicate some mutation or intraespecific variability, since these animals don't present evident phenotypic differences. / Tesis

No description available.

No description available.

En los últimos años, el desarrollo de los métodos biocatalíticos ha permitido la preparación de una gran variedad de productos de alto valor añadido, a través de procesos simples, selectivos, de bajo coste y respetuosos con el medio ambiente. Esta Memoria se divide en dos partes. La primera consta de tres capítulos, en los que se han estudiado diversas metodologías enzimáticas para la preparación de precursores ópticamente activos del antidepresivo (-)-paroxetina. La segunda parte contiene dos capítulos en los que se desarrolla la preparación de -hidroxicianhidrinas ópticamente activas, productos de partida de gran importancia en síntesis orgánica, empleando oxinitrilasas o lipasas como biocatalizadores. Parte 1: En el primer capítulo se ha llevado a cabo la resolución de diversos precursores de (-)-paroxetina con diferentes lipasas. Se han utilizado una serie de trans-4-(4´-fluorofenil)-3-hidroximetilpiperidinas N-protegidas como sustratos de partida en reacciones de hidrólisis y acilación enzimática. También se analizan los parámetros que afectan a la selectividad de los procesos, como el biocatalizador, disolvente, temperatura y agente acilante. Estos estudios se han publicado en: G. de Gonzalo, R. Brieva, V. M. Sánchez, M. Bayod, V. Gotor, "Enzymatic resolution of trans-4-(4´-fluoropehenyl)-3-hydroxymethylpiperidines, key intermediates in the synthesis of (-)-Paroxetine", J. Org. Chem., 2001, 66, 8947-8953. M. Bayod, V. M. Sánchez, V. Gotor, R. Brieva, G. De Gonzalo, "Precursores ópticamente puros de paroxetina", ES Patent 2001101648, 2001; "Optically pure paroxetine precursors", Eur. Patent 1,283,200 A2, 2003; U. S. Patent 0018048 A1, 2003; Chem. Abstr., 2003, 138, 122554. En el segundo capítulo, se aplica la reacción de alcoxicarbonilación enzimática con diferentes carbonatos en la resolución del ()-trans-N-benciloxicarbonil-4-(4´-fluorofenil)-3-hidroximetilpiperidina, precursor de (-)-paroxetina. Este trabajo ha dado lugar a la siguiente publicación: G. de Gonzalo, R. Brieva, V. M. Sánchez, M. Bayod, V. Gotor, "Enzymatic alkoxycarbonylation reactions on the intermediate in the synthesis of (-)-paroxetine, trans-N-benzyloxycarbonyl-4-(4´-fluorophenyl)-3-hydroxymethylpiperidine", Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 1725-1731. En el tercer capítulo se utilizan una serie de anhídridos cíclicos como agentes de acilación en la resolución enzimática del intermedio de (-)-paroxetina, ()-trans-N-feniloxicarbonil-4-(4´-fluorofenil)-3-hidroximetilpiperidina. Se analizan una serie de parámetros que pueden afectar a la selectividad de las acilaciones, como enzima, temperatura y disolvente. Finalmente se realiza un estudio de reciclaje enzimático empleando las mejores condiciones conseguidas. Los resultados se han recogido en la publicación y en la patente: G. de Gonzalo, R. Brieva, V. M. Sánchez, M. Bayod, V. Gotor, "Anhydrides as acylating agents in the enzymatic resolution of an intermediate of (-)-paroxetine", J. Org. Chem., 2003, 68, 3333-3336. M. Bayod, V. M. Sánchez, G. de Gonzalo, R. Brieva, V. Gotor, "Precursores ópticamente puros de paroxetina". ES Patent P200202916. Parte 2: En el cuarto capítulo de la presente Memoria se realiza la síntesis de (R)-hidroxicianhidrinas quirales mediante la reacción de transcianación enzimática catalizada por la (R)-oxinitrilasa de Prunus amygdalus. Como sustratos de partida se emplean una serie de -hidroxialdehídos tanto libres como O-protegidos. Los resultados obtenidos se resumen en la publicación: G. de Gonzalo, R. Brieva, V. Gotor, "(R)-oxynitrilase-catalyzed transformation of -hydroxyalkanals", J. Mol. Cat. B: Enzym., 2002, 19-20, 223-230. En el quinto capítulo se estudia la obtención de hidroxicianhidrinas -O-protegidas ópticamente activas mediante reacciones de acetilación enzimática catalizadas por lipasas. También se analizan diversos factores que afectan a la selectividad de las resoluciones. Por último, se tratan de explicar algunos de los resultados obtenidos a través de la Mecánica Molecular.