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Analyse de la topologie des flammes prémélangées swirlées confinées / Analysis of the topology of premixed swirl-stabilized confined flamesGuiberti, Thibault 04 February 2015 (has links)
Ce travail porte sur la stabilisation de flammes prémélangées et swirlées de mélanges combustibles méthane/hydrogène/air avec différents taux de dilution d’azote et de dioxyde de carbone. Une tige centrale permet de stabiliser des flammes pour de faibles nombres de swirl. Le sommet de la flamme interagît éventuellement avec les parois de la chambre de combustion. L’objectif ces travaux est d’améliorer la connaissance des mécanismes qui gouvernent la stabilisation et la topologie de ces flammes. Ces travaux démontrent que le nombre de swirl, la composition du mélange combustible, la géométrie de la chambre de combustion ainsi que les conditions aux limites thermiques ont une grande influence sur la forme prise par la flamme. Le dispositif expérimental permet de modifier la forme et la taille de la chambre de combustion, le diamètre du tube d’injection et le nombre de swirl. Des conditions opératoires propices aux transitions de forme de flamme sont ensuite étudiées pour différentes configurations de brûleur. Une caractérisation expérimentale fouillée d’un point de fonctionnement est réalisée grâce à la Fluorescence Induite par Laser sur le radical Hydroxyle (OH-PLIF), la Vélocimétrie par Images de Particules (PIV) et la Phosphorescence Induite par Laser de phosphores sensibles à la température (LIP). Une base de donnée de l’écoulement et des conditions aux limites associées est obtenue sans et avec combustion. Les mécanismes qui contrôlent les transitions de formes de flamme sont ensuite analysés lorsque la flamme interagit avec les parois de la chambre de combustion. L’influence de la composition du mélange combustible, de la vitesse débitante et du nombre de swirl est caractérisée et il est démontré que la transition d’une flamme en V vers une flamme en M est déclenchée par un retour de flamme dans la couche limite le long d’une des parois latérales de la chambre de combustion. Les nombres sans dimension contrôlant ces transitions sont identifiés et un modèle de prévision de la forme de ces flammes est développé. La physique déterminant les transitions de forme de flammes est différente lorsque celles-ci n’interagissent pas avec les parois de la chambre de combustion. En utilisant le signal de chimiluminescence OH* et la OH-PLIF, il est montré que la teneur en hydrogène dans le combustible a une grande influence sur la forme de flamme. L’utilisation de la LIP et de thermocouples a également permis de montrer que les conditions aux limites thermiques jouent un rôle prépondérant sur la forme de flamme. Les effets combinés de l’étirement et des pertes thermiques sont examinés par l’utilisation conjointe de la PIV et de la OH-PLIF. Il est montré que les limites d’extinction de flammes pauvres prémélangées sont réduites par les pertes thermiques et que la transition d’une flamme en M vers une flamme en V est consécutive à l’extinction du front de flamme situé dans la couche de cisaillement externe du jet soumis à un étirement trop important. Ces expériences sont complétées par une analyse de la dynamique de ces flammes. Des modulations de la vitesse débitante à basse fréquence et à haute amplitude modifient la forme de flamme. La stabilisation de flammes CH4/H2/air diluées par du N2 ou du CO2 est finalement examinée. La zone de recirculation produite par la tige centrale permet d’alimenter la base de la flamme avec des gaz brûlés chauds et de stabiliser des flammes fortement diluées. Augmenter la fraction molaire de diluant dans le combustible réduit l’intensité de lumière émise par le radical OH*. Il est également montré que la composition du diluant a un impact sur le champ de température des gaz brûlés et des surfaces de la chambre de combustion. La dilution par du CO2 augmente les pertes thermiques par rayonnement des gaz brûlés. Cela réduit l’efficacité de la chambre de combustion équipée de quatre parois transparentes. [...] / This work deals with the stabilization of premixed turbulent swirling flames of methane/hydrogen/air combustible mixtures with different dilution rates of nitrogen and carbon dioxide. A central bluff body helps stabilizing the flames at low swirl numbers. The flame tip eventually impinges the combustor peripheral wall. The general objective is to gain understanding of the mechanisms governing the stabilization and the topology of these flames. It is found that the swirl number, the combustible mixture composition, the geometry of the combustor, and the thermal boundary conditions have a strong impact on the shape taken by these flames. The experimental setup used to characterize flames topologies is first described. Flames prone to topology bifurcations are selected and are studied for different arrangement of the combustor when the combustion chamber shape and size, the injection tube diameter, and swirl number are varied. One operating condition is fully characterized under non-reactive and reactive conditions using Planar Hydroxyl Laser Induced Fluorescence (OH-PLIF), Particle Imaging Velocimetry (PIV), and Laser Induced Phosphorescence of thermographic phosphors (LIP) to generate a detailed database of the flow and the corresponding boundary conditions. An analysis is then conducted to understand the mechanisms controlling shape bifurcations when the flame interacts with the combustor peripheral wall. Effects of the combustible mixture composition, the bulk flow velocity, and the swirl number are analyzed. It is shown that the transition from a V to an M flame is triggered by a flashback of the V flame tip in the boundary layer of the combustor peripheral wall. Dimensionless numbers controlling these transitions are identified and a simplified model is developed to help the prediction of the flame shapes. The physics of these shape bifurcations differs when the flame does not interact with the combustor wall. The large influence of the hydrogen enrichment in the fuel on the flame shape is analyzed using flame chemiluminescence and OH-PLIF. LIP and thermocouple measurements demonstrate that the thermal boundary conditions still have a strong impact on the flame topology. The combined effects of strain and heat losses are investigated using joint OH-PLIF and PIV experiments. It is shown that flammability limits of premixed flames are reduced due to heat losses and the transitions from M to V shaped flames is consecutive to localized extinctions of flame front elements located in the outer shear layer of the jet flow that are submitted to large strain rates. These experiments are completed by an analysis of the dynamics of methane/hydrogen/air flames. It is shown that low frequency and high amplitude velocity modulations generated by a loudspeaker alter the shape taken by these flames. The stabilization of methane/hydrogen/air flames diluted by nitrogen and carbon dioxide is finally examined. It was possible to stabilize swirled flames featuring important dilution rates due to the presence of the bluff body, installed on the axis of the injection tube. The recirculation zone behind this element supplies hot burnt gases to the flame anchoring point. Using OH* chemiluminescence imaging, it is shown than increasing the molar fraction of diluent in the fuel reduces the light emission from excited OH* radicals. The influence of dilution on the flame chemistry is emphasized with experiments conducted at a fixed thermal power and fixed adiabatic flame temperature. It is also demonstrated that the composition of the diluent has a strong influence on the temperature field of the burnt gases and of the combustor wall surfaces. Dilution with carbon dioxide increases radiative heat losses from the burnt gases in comparison to dilution with nitrogen. This penalizes the combustor efficiency equipped with four transparent quartz walls. [...]
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Development of an energy efficient, robust and modular multicore wireless sensor network / Développement d’un capteur multicoeur sans fil à énergie efficient, robuste et modulaireShi, Hong-Ling 23 January 2014 (has links)
Le réseau de capteurs sans fil est une technologie clé du 21ème siècle car ses applications sont nombreuses et diverses. Cependant le réseau de capteurs sans fil est un système à très forte contrainte de ressources. En conséquence, les techniques utilisées pour le développement des systèmes embarqués classiques ne peuvent être appliquées. Aujourd’hui les capteurs sans fil ont été réalisés en utilisant une architecture monoprocesseur. Cette approche ne permet pas de réaliser un capteur sans fil robuste et à énergie efficiente pour les applications telles que agriculture de précision (en extérieur) et télémédecine. Les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont pour but de développer une nouvelle approche pour la réalisation d’un capteur sans fil en utilisant une architecture multicoeur pour permettre à la fois d’augmenter sa robustesse et sa durée de vie (minimiser sa consommation énergétique). / The wireless sensor network is a key technology in the 21st century because it has multitude applications and it becomes the new way of interaction between physical environment and computer system. Moreover, the wireless sensor network is a high resource constraint system. Consequently, the techniques used for the development of traditional embedded systems cannot be directly applied. Today wireless sensor nodes were implemented by using only one single processor architecture. This approach does not achieve a robust and efficient energy wireless sensor network for applications such as precision agriculture (outdoor) and telemedicine. The aim of this thesis is to develop a new approach for the realization of a wireless sensor network node using multicore architecture to enable to increase both its robustness and lifetime (reduce energy consumption).
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L’action publique en faveur des quartiers défavorisés au Chili (2006-2010) : généalogie et développement des nouvelles approches territoriale et participative / La acción pública en favor de barrios vulnerables en Chile (2006-2010) : genealogía y desarrollo de los nuevos enfoques territorial y participativo / The public action for disadvantages neighborhoods in Chile (2006-2010) : enealogy and development of the new territorial and participatory approachesUlriksen Moretti, Constanza 05 December 2015 (has links)
Une des priorités des gouvernements chiliens entre 1990 et 2005 était la réduction du déficit de logements. Les progrès ont été significatifs sur le plan quantitatif mais pas sur le qualitatif. Dans ce contexte, la première administration Bachelet a mis en place la Nouvelle politique du logement et d’amélioration de la qualité et l'intégration sociale, qui comprend le premier programme de réhabilitation des quartiers vulnérables, Quiero mi Barrio (PQMB). Une première étape d’étude reconstruit la généalogie et formulation du PQMB et une deuxième examine le développement, notamment à partir d’une étude de cas de deux quartiers. Les résultats indiquent qu’une intégration sociale à l’intérieur des territoires a primé sur une intégration sociale urbaine des quartiers par rapport au reste de la ville. PQMB apparaît comme un programme participatif d’amélioration d’espaces publiques, résultat qui renferme un processus dialectique provenant des décisions et des pratiques de tous les acteurs impliqués. PQMB a toutefois réussi à changer le référentiel des politiques de logement, de la satisfaction de la quantité à la considération de standards de qualité, ainsi qu’à introduire la participation comme un processus indispensable. Plutôt qu’une approche territoriale globale on observe une territorialisation des dépenses publiques, n’étant jamais suffisante pour répondre à la complexité du problème. Nous identifions ainsi trois impératifs pour la réhabilitation chilienne des quartiers défavorisés : le développement d’un système d’appui institutionnel collaboratif, riche et varié, un véritable travail interdisciplinaire, et une pratique d’échanges permanents entre chercheurs et praticiens. / One of the Chilean governments priorities between 1990 and 2005 was the reduction of the housing deficit. Progress has been significant quantitatively, but not qualitatively. In this context, the first Bachelet administration has implemented New housing policy of quality improvement and social integration, which includes the first rehabilitation program for distressed neighborhoods, Quiero mi Barrio (PQMB). A first research stage reconstructs the genealogy and formulation of the PQMB, and a second examines its development, in particular through a case study of two neighborhoods. The results show that a social integration within the territories took precedence over an urban social integration of the neighborhoods in relation to the rest of the city. PQMB appears as a participatory program to improve public spaces, which contains a dialectical process coming from the decisions and practices of all actors involved. However, PQMB has achieved a paradigm shift from quantity to quality in terms of Chilean housing policies, as well as the introduction of citizen participation as an indispensable process. Rather than a comprehensive territorial approach, a territorialization of public spending is observed, which is nonetheless never sufficient to tackle the complexity of the problem. We thus identify three imperatives for the Chilean rehabilitation of disadvantaged neighborhoods: the development of a collaborative institutional support system, rich and varied; a real interdisciplinary work; and a permanent exchange between researchers and practitioners. / Una de las prioridades de los gobiernos chilenos entre 1990 y 2005 fue la reducción del déficit habitacional. Los progresos han sido significativos en el plano cuantitativo, pero no así en el cualitativo. En este contexto, la primera administración de Bachelet implementó la Nueva Política Habitacional de Mejoramiento de la Calidad y la Integración Social, que incluye el primer programa de recuperación de barrios vulnerables, Quiero mi Barrio (PQMB). Una primera etapa de investigación reconstruye la genealogía y formulación del PQMB, y una segunda examina su desarrollo, particularmente a partir de un estudio de caso de dos barrios. Los resultados indican que una integración social al interior de los territorios primó por sobre una integración social urbana de los barrios respecto al resto de la ciudad. El PQMB aparece como un programa participativo de mejoramiento de espacios públicos, resultado que encierra un proceso dialéctico derivado de las decisiones y prácticas de todos los actores implicados. No obstante, el PQMB logró cambiar el referencial de las políticas habitacionales, de la satisfacción de la cantidad a la consideración de estándares de calidad, así como también introducir la participación como un proceso indispensable. En lugar de un enfoque territorial integral, se observa una territorialización del gasto público que nunca es suficiente para satisfacer la complejidad del problema. La tesis identifica tres imperativos para la recuperación de barrios vulnerables en Chile: el desarrollo de un sistema de apoyo institucional y de colaboración, rico y variado, un auténtico trabajo interdisciplinario, y una práctica de intercambio permanente entre investigadores y profesionales ejecutores.
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Functional nanoparticles for biomedical applications / Les nanoparticules fonctionnelles pour des applications biomédicalesBeyazit, Selim 12 December 2014 (has links)
Cette thèse décrit le développement de nouvelles méthodes pour obtenir des nanoparticules fonctionnelles polyvalentes qui peuvent potentiellement être utilisées pour des applications biomédicales telles que la vectorisation de médicaments, des essais biologiques et la bio-imagerie. Les nanomatériaux sont des outils polyvalents qui ont trouvé des applications comme vecteurs de médicaments, la bio-imagerie ou les biocapteurs. En particulier, les nanoparticules de type core-shell ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur petite taille, une relation surface/volume élevée, et une biocompatibilité. Dans ce contexte, nous proposons dans la première partie de la thèse (Chapitre 2), une nouvelle méthode pour obtenir des nanoparticules core-shell via la polymérisation radicalaire en émulsion et vivante combinées. Des particules cœurs de polystyrène de 30 à 40 nm, avec une distribution de taille étroite et portant à la surface des groupements iniferter ont été utilisés pour amorcer la polymérisation supplémentaire d'une couche de polymère. Des nanoparticules core-shell ont été préparées de cette façon. Différents types d’enveloppes : anionique, zwitterioniques, à empreintes moléculaires, thermosensibles, ont ainsi été greffées. Notre méthode est une plate-forme polyvalente permettant d'ajouter des fonctionnalités multiples soit dans le noyau et/ou l'enveloppe pour les études d'interaction cellulaire et de toxicité, ainsi que des matériaux récepteurs pour l'imagerie cellulaire. Dans la deuxième partie de la thèse (Chapitre 3), nous décrivons un procédé nouveau et polyvalent pour la modification de surface des nanoparticules de conversion ascendante (UCP). Ce sont des nanocristaux fluorescents dopés de lanthanides qui ont récemment attiré beaucoup d'attention. Leur fluorescence est excitée dans le proche infrarouge, ce qui les rend idéales comme marqueurs dans des applications biomédicales telles que les tests biologiques et la bio-imagerie, l'auto-fluorescence étant réduite par rapport à des colorants organiques et les quantum dots. Cependant, les UCP sont hydrophobes et non-compatible avec les milieux aqueux, donc une modification de leur surface est essentielle. La stratégie que nous proposons utilise l'émission UV ou visible après excitation en proche infrarouge des UCP, comme source de lumière secondaire pour la photopolymérisation localisée de couches minces hydrophiles autour les UCP. Notre méthode offre de grands avantages comme la facilité d'application et la fonctionnalisation de surface rapide pour fixer divers ligands, et fournit une plateforme pour préparer des UCP encapsulée de polymères pour des différentes applications. Des hydrogels stimuli-sensibles sont des matériaux qui changent leurs propriétés physicochimiques en réponse à des stimuli externes tels que la température, le pH ou la lumière. Ces matériaux intelligents jouent un rôle critique dans des applications biomédicales telles que la vectorisation de médicaments ou l'ingénierie tissulaire. La troisième partie de cette thèse (Chapitre 4) propose un nouveau procédé de préparation d'hydrogels photo et pH sensible. Deux composantes, l'un photosensible à base dl'acide 4-[(4-méthacryloyloxy) phénylazo] benzoïque et l'autre cationic contenant des unités 2-(diéthylamino)éthyl méthacrylate, ont été synthétisés. Leur association donne des particules monodispersées de 100 nm photo et pH sensibles. Ces nanoparticules peuvent être potentiellement utilisées pour la vectorisation de médicaments, en particulier de biomolécules telles que protéines ou siARN. En conclusion, nous avons conçu plusieurs nouvelles méthodes efficaces, polyvalentes, génériques et facilement applicables pour obtenir des nanoparticules et nanocomposites de polymères fonctionnels qui peuvent être appliqués dans de différents domaines biomédicaux comme la vectorisation de médicaments, les biocapteurs, les tests biologiques et la bio-imagerie. / This thesis describes the development of novel methods to obtain versatile, functional nanoparticles that can potentially be used for biomedical applications such as drug delivery, bioassays and bioimaging. Nanomaterials are versatile tools that have found applications as drug carriers, bioimaging or biosensing. In particular, core-shell type nanoparticles have attracted much attention due to their small size, high surface to volume ratio and biocompatibility. In this regard, we propose in the first part of the thesis (Chapter 2), a novel method to obtain core-shell nanoparticles via combined radical emulsion and living polymerizations. Polystyrene core seeds of 30-40 nm, with a narrow size distribution and surface-bound iniferter moieties were used to further initiate polymerization of a polymer shell. Core-shell nanoparticles were prepared in this way. Different types of shells : anionic, zwitterionic, thermoresponsive or molecularly imprinted shells, were thus grafted. Our method is a versatile platform with the ability to add multi-functionalities in either the core for optical sensing or/and the shell for cell interaction and toxicity studies, as well as receptor materials for cell imaging. In the second part of the thesis (Chapter 3), we describe a novel and versatile method for surface modification of upconverting nanoparticles (UCPs). UCPs are lanthanide-doped fluorescent nanocrystals that have recently attracted much attention. Their fluorescence is excitated in the near infrared, which makes them ideal as labels in biomedical applications such as bioimaging and bioassays, since the autofluorescence background is minimized compared to organic dyes and quantum dots. However, UCPs are hydrophobic and non-compatible with aqueous media, therefore prior surface modification is essential. The strategy that we propose makes use oft he UV or Vis emission light of near-infrared photoexcited upconverting nanoparticles, as secondary light source for the localized photopolymerization of thin hydrophilic shells around the UCPs. Our method offers great advantages like ease of application and rapid surface functionalization for attaching various ligands and therefore can provide a platform to prepare polymeric-encapsulated UCPs for applications in bioassays, optical imaging and drug delivery. Stimuli responsive hydrogels are materials that can change their physico-chemical properties in response to external stimuli such as temperature, pH or light. These smart materials play critical roles in biomedical applications such as drug delivery or tissue engineering. The third part of the thesis (Chapter 4) proposes a novel method for obtaining photo and pH-responsive supramolecularly crosslinked hydrogels. Two building blocks, one containing photoresponsive 4-[(4-methacryloyloxy)phenylazo] benzoic acid and the other, consisting of cationic 2-(diethylamino)ethyl methacrylate units, were first synthesized. Combining the two building blocks yielded photo and pH responsive monodisperse 100-nm particles. These nanoparticles can be eventually utilized for drug delivery, especially delivery of biomolecules such as siRNAs or proteins. In conclusion, we have designed several new efficient, versatile, generic and easily applicable methods to obtain functionalized polymer nanoparticles and nanocomposites that can be applied in various biomedical domains like drug delivery, biosensing, bioassays and bioimaging.
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Un nouvel acteur dans la détection hypothalamique du glucose : les canaux Transient Receptor Potential Canonical (TRPC) / A new actor involved in hypothalamic glucose detection : the Transient Receptor Potential Canonical (TRPC) channelsChretien, Chloé 07 December 2015 (has links)
L’hyperglycémie est détectée et intégrée au niveau de l’hypothalamus médio-basal (MBH) qui inhibe la prise alimentaire et déclenche la sécrétion d’insuline. Le MBH renferme des neurones spécialisés gluco-sensibles (GS) qui détectent directement ou indirectement des variations de la concentration extracellulaire en glucose. Dans une première étude, nous suggérons que la détection indirecte du glucose par les neurones GS hypothalamiques repose sur la libération d’endozépines par les astrocytes, un gliotransmetteur connu pour inhiber la prise alimentaire en réponse à l’hyperglycémie. Nous travaux montrent que les endozépines activent spécifiquement les neurones à pro-opiomélanocortine (POMC) du MBH pour générer leur effet anorexigène. Dans une seconde étude, nous montrons que la détection directe de l’hyperglycémie implique les neurones hypothalamiques dits « high gluco-excited » (HGE). Grâce à des approches pharmacologiques et génétiques, nous mettons en évidence que les canaux redox sensibles Transient Receptor Potential Canonical 3 et 4 (TRPC3/4) sont fondamentaux pour la détection du glucose par les neurones HGE in vitro, la stimulation de la sécrétion d’insuline et la diminution de la prise alimentaire en réponse à l’hyperglycémie cérébrale in vivo. De plus, nos travaux démontrent que les canaux TRPC3 du MBH jouent un rôle clef dans le contrôle de l’homéostasie énergétique. Les travaux de cette thèse permettent de mettre en évidence deux nouveaux mécanismes de détection hypothalamique de l’hyperglycémie : l’un reposant sur l’implication des canaux TRPC3/4 dans les neurones HGE et l’autre proposant les endozépines astrocytaires comme relai du signal « glucose » aux neurones POMC. / Hyperglycemia is detected and integrated by the mediobasal hypothalamus (MBH) which, in turn, inhibits food intake and triggers insulin secretion. The MBH houses specialized glucose-sensitive (GS) neurons, which directly or indirectly modulate their electrical activity in response to changes in glucose level. In a first study, we hypothesized that indirect detection of glucose by MBH GS neurons involves the secretion of endozepine by astrocytes, a gliotransmitter known to inhibit food intake in response to hyperglycemia. The present work shows that endozepines selectively activate anorexigenic MBH pro-opiomelanotortine (POMC) neurons. In the second study, we show that the direct detection of increased glucose level involves hypothalamic glucose-excited (HGE) neurons. Using pharmacological and genetic approaches, we demonstrate that the redox-sensitive Transient Receptor Potential Canonical 3 et 4 (TRPC3/4) channels are involved in MBH HGE response to glucose in vitro and increased insulin secretion and decreased food intake in response to cerebral hyperglycemia in vivo. We also obtained evidences that MBH TRPC3 channel is a critical new player for energy homeostasis. This thesis work identifies two new mechanisms involved in hypothalamic detection of hyperglycemia: the first based on the involvement of TRPC3/4 channels in HGE neurons and the second highlighting the astroglial endozepines as a relay of the “glucose” signal to POMC neurons.
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Etude par les techniques avancées de microscopie électronique en transmission de matériaux fragiles / Study by advanced transmission electron microscopy techniques fragile materialsIhiawakrim, Dris 02 April 2019 (has links)
Le travail présenté dans ce manuscrit a montré l’importance du développement méthodologique et technique pour identifier et débloquer les verrous empêchant l’analyse de matériaux hybrides et complexes qui se dégradent sous irradiation par un faisceau d’électrons. Nous avons mis en évidence que des dégâts sur l’échantillon produits par les électrons n’apparaissent qu’au-dessus d'un certain seuil de densité de courant électronique qui dépend de la nature du matériau et de ses caractéristiques morphologiques et structurales. Ces développements couplés à la Cryo-EM, nous ont permis de mettre en évidence l’architecture des matériaux hybrides à base de carbone, la variation de la distance lamellaire dans une pérovskite en fonction de la molécule insérée et le positionnement du métal, d’identifier les interactions à l’interface entre deux cristaux moléculaires et la quantification 3D de la fonctionnalisation d’un MOF. Dans la dernière partie, nous avons mis en évidence les processus de nucléation et de croissance d’oxyde de fer par MET in-situ en phase liquide. / The present manuscript shows the importance of methodological and technical development to identify and to unblock locks preventing the analysis of hybrid and complex materials that undergo degradation under electron beam irradiation. We have shown that beam-induced damage to the sample only appears above some specific threshold of current density. Such a threshold depends on the nature of the material and on its morphological and structural characteristics. These developments in synergy with the use of Cryo-EM, allowed us to expose the architecture of carbon-based hybrid materials, measure the variation of the lamellar distance in a perovskite according to the molecular spacer and to the positioning of the metal, identify the interactions at the interface between two molecular crystals, and the 3D quantification of the functionalization within a MOF. Lastly, we brought to light the processes of nucleation and growth of iron oxide by in-situ liquid phase TEM.
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Étude de micelles de copolymères à blocs répondants à deux stimuliXuan, Juan January 2014 (has links)
Résumé : Les copolymères à blocs sensibles aux stimuli (SR-BCPs) et leurs assemblages, tels que les micelles, les vésicules et les hydrogels, peuvent subir des changements physiques ou chimiques en réponse à l'évolution des conditions environnementales. Pour un excellent SR-BCP, habituellement, de légères modifications de l'environnement sont suffisantes pour induire des modifications relativement drastiques dans la conformation, la structure ou les propriétés du polymère. Ces polymères sont aussi appelés polymères stimuli-réactifs ou polymères intelligents et ils ont un grand potentiel d'application dans de nombreux domaines. Au cours des deux dernières décennies, un intérêt de recherche et développement particulier a été porté sur l'exploitation des SR-BCPs pour utilisation comme systèmes de relargage de médicaments. Dans de nombreux cas, les changements induits par des stimuli dans la structure ou la morphologie des assemblages de BCPs peuvent entraîner la libération de l'espèce encapsulée, parfois d'une manière contrôlable spatialement et temporellement par le choix d'un stimulus approprié et en ajustant les paramètres de la méthode de stimulation utilisée. De façon générale, le fait d’avoir un certain type de groupements réactifs à un stimulus donné dans la structure permet aux SR-BCPs de reconnaître et réagir à ce stimulus.
Malgré les énormes progrès réalisés sur les SR-BCPs, un certain nombre de questions fondamentales restent à résoudre afin de leur permettre de se trouver dans des applications pratiques. Pour y arriver, la clé ou le défi réside dans l’amélioration du niveau et de la complexité de contrôle sur les SR-BCPs ainsi que la sensibilité avec laquelle ces polymères réagissent à des stimuli. Généralement, il est souhaitable d'obtenir une réaction rapide sous l'action d'une stimulation modérée. A cette fin, il est nécessaire d’effectuer des recherches fondamentales sur la conception rationnelle de nouveaux SR-BCPs ainsi que sur le développement de méthodes de stimulation qui peuvent amplifier l'effet d'un stimulus. Les travaux de recherche présentés dans cette thèse s'inscrivent dans ce domaine de recherche. Plus spécifiquement, nous avons étudié des micelles de BCPs qui répondent à deux types de stimuli. D'une part, nous avons étudié un mécanisme d'amplification basé sur l’effet des ultrasons combiné à la thermosensibilité de BCPs. D'autre part, nous avons développé une nouvelle conception de BCPs qui permet aux micelles d’être détruites soit de manière photochimique, soit par des réactions d'oxydo-réduction, tout en ayant le nombre minimum des groupes stimuli-réactifs dans la structure du polymère. Notre recherche a généré de nouvelles connaissances dans ce domaine et suggère de nouveaux moyens sur la façon dont les questions de sensibilité et de contrôle complexe des micelles SR-BCPs peuvent être abordées, contribuant ainsi à l'avancement des connaissances fondamentales.
Le cœur de cette thèse est composé de trois publications résultant des projets réalisés. Dans le premier projet, afin de coupler la sensibilité aux ultrasons et la thermosensibilité, nous avons mené une étude ayant pour but de trouver des structures possibles de polymères qui sont susceptibles d'être affectées par les ultrasons. Nous avons effectué une étude comparative sur la destruction des micelles formées par divers BCPs et la libération concomitante d'un colorant hydrophobe encapsulé (rouge du Nil) par les ultrasons focalisés de haute intensité (HIFU). Nous avons constaté que toutes les micelles formées par les quatre copolymères diblocs synthétisés, étant constitués d'un même bloc du polyoxyde d'éthylène (PEO) hydrophile et d’un bloc de polyméthacrylate hydrophobe différent, peuvent être perturbées par les ultrasons. Toutefois, l'ampleur de la perturbation et la libération du colorant encapsulé dans la micelle est influencée par la structure chimique du block hydrophobe. En particulier, les micelles du PEO-b-PIBMA (poly(1-isobutoxyméthacrylate d'éthyle)) et du PEO-b-PTHPMA (poly(méthacrylate de 2-tétrahydropyrannyle)), qui possèdent une unité acétal labile dans le groupe latéral, subissent des perturbations plus importantes en raison, probablement, d’une réaction d’hydrolyse de l’ester induite par les ultrasons, donnant lieu à une libération plus rapide du colorant. En revanche, les micelles du PEO-b-PMMA (poly(méthacrylate de méthyle)), dont le bloc polyméthacrylate est plus stable, sont plus résistantes aux ultrasons et présentent une cinétique de libération du colorant plus lente que les autres micelles. De plus, l’analyse des spectres infrarouges des solutions micellaires, enregistrés avant et après l’exposition aux ultrasons, suggère une réaction d’hydrolyses pour le PEO-b-PIBMA et le PEO-b-PTHPMA, mais montre l'absence d’une quelconque réaction chimique pour le PEO-b-PMMA. L'effet de la structure de copolymère à blocs sur la réactivité des micelles à l'irradiation HIFU à hautes fréquences permet de mieux comprendre comment des micelles de BCPs sensibles aux ultrasons peuvent être conçues.
Sur la base du premier projet, dans le deuxième projet, nous avons démontré une nouvelle approche pouvant amplifier l'effet de HIFU sur la destruction des micelles de BCPs en solution aqueuse. L’idée est d’introduire une petite quantité des unités comonomères sensibles aux ultrasons dans le bloc thermosensible et initialement hydrophobe. On peut alors former une micelle dont le noyau est composé du polymère sensible aux ultrasons. Si la réaction induite par les ultrasons sur le noyau permet d’augmenter la température de solution critique inférieure (LCST) du polymère thermosensible au-dessus de la température de la solution micellaire, la micelle doit être dissolue car tout le BCP est devenu soluble dans l’eau. Pour tester la validité de ce nouveau mécanisme, nous avons synthétisé et étudié un copolymère dibloc de PEO-b-P(MEO[indice inférieur 2]MA-co-THPMA) (MEO[indice inférieur 2]MA représente 2-(2-méthoxyéthoxy) méthacrylate d'éthyle), dans lequel le bloc thermosensible P(MEO[indice inférieur 2]MA-co-THPMA) est hydrophobe à T>LCST. Le THPMA a été choisi en raison de sa plus grande réactivité vis-à-vis des faisceaux HIFU que les autres monomères étudiés dans le premier projet. Les résultats montrent que les HIFU peuvent effectivement augmenter la LCST du bloc P(MEO[indice inférieur 2]MA-co-THPMA) et, par conséquent, induire la dissociation des micelles à une température constante de la solution. Une analyse spectrale en RMN [indice supérieur 13]C a fourni des preuves montrant que l'hydrolyse des groupes THPMA se produit sous l’irradiation HIFU et que la destruction des micelles provient d'une augmentation de la LCST en raison de la conversion des motifs hydrophobes THPMA en motifs acides méthacryliques (MAA) hydrophiles. Cette méthode de modifier la LCST par une irradiation des ultrasons est générale et peut être appliquée aux autres groupements sensibles aux ultrasons dans la conception de ce type de SR-BCPs. Cette étude a ainsi démontré un nouveau mécanisme d'amplification et de contrôle des micelles de BCPs via la modification induite par les ultrasons de la température de transition de phase (LCST) du bloc constituant le noyau micellaire.
Le troisième projet présenté dans cette thèse portait sur une conception rationnelle de BCPs ayant un but précis: permettre aux micelles d’être perturbées par deux types de stimuli en utilisant le nombre minimal des unités sensibles à des stimuli dans la structure de BCPs. Pour ce faire, nous avons conçu et synthétisé un nouveau copolymère tribloc amphiphile de type ABC, soit le poly(oxyde d'éthylène) - disulfure – polystyrene - o-nitrobenzyle - poly(2-(diméthylamino) éthylméthacrylate) (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA). Il dispose d'une liaison disulfure redox-clivable entre les blocs PEO et PS ainsi que d'un groupe o-nitrobenzyle (ONB) photoclivable à la jonction des blocs PS et PDMAEMA. Nous avons montré que ce modèle est une stratégie utile pour permettre aux micelles de BCPs de répondre soit à un agent réducteur comme le dithiothréitol (DTT) dans une solution, soit à l'exposition à la lumière UV, tout en ayant le nombre minimum des groups stimuli-réactifs dans la structure du copolymère (deux unités par chaîne). Nos investigations ont révélé que les micelles de ce copolymère tribloc peuvent être perturbées de différentes façons. Lorsqu'un seul stimulus est appliqué, l'enlèvement d'un type des chaînes de polymère hydrophile à partir de la couronne de micelles, soit le PEO par clivage par oxydo-réduction ou le PDMAEMA par photoclivage, entraîne un effet limité de déstabilisation sur la dispersion des micelles. L'agglomération de quelques micelles apparaît mais la dispersion reste essentiellement stable. En revanche, en cas d'utilisation combinée des deux stimuli qui clivent à la fois le PEO et le PDMAEMA, une agrégation importante du polymère se produit à la suite de l'élimination de l'amphiphilicité du polymère. // Abstract : Stimuli-responsive block copolymers (SR-BCPs) and their assemblies, such as micelles, vesicles and hydrogels, can undergo physical or chemical changes in response to changing environmental conditions. For an excellent SR-BCP, usually, slight changes in the environment are sufficient to induce relatively drastic changes in either the conformation or structure or properties of the polymer. Stimuli-reactive polymers are often referred to as smart polymers and they have great application potential in many fields. Over the past two decades, particular research and development interest has been focused on exploiting SR-BCP assemblies as drug delivery systems (DDSs). In many cases, stimuli-induced changes in the structure or morphology of BCP assemblies (drug carriers) can result in the release of loaded species, sometimes in a spatially and temporally controllable manner by choosing an appropriate stimulus and adjusting the parameters of the used stimulating method. Generally speaking, by having a certain type of stimuli-reactive moieties in the structure, SR-BCP assemblies have an ability to recognize a specific stimulus and react to its presence accordingly.
Despite the tremendous progress achieved on SR-BCPs, a number of fundamental issues remain to be addressed in order to enable real-life applications of these smart polymers. Of them, an increasing level and complexity of control on SR-BCPs as well as the sensitivity with which these polymers react to stimuli are key and challenging. It is highly desirable to obtain a fast reaction under the action of a modest stimulation. To this end, fundamental research is necessary on rational and creative BCP structural design as well as on development of stimulation methods that can amplify the effect of a stimulus. The research work presented in this thesis falls into this important topic. More specifically, we studied BCP micelles that are responsive to two types of stimuli. On the one hand, we investigated an amplification mechanism based on coupling the ultrasound reactivity with the thermosensitivity of BCPs. On the other hand, we developed a BCP structural design that allows micelles to be disrupted by either light or redox agents while having the minimum number of stimuli-reactive moieties in the polymer structure. Our research provided new insights into and suggested new means on how the issues of sensitivity and complex control of SR-BCP micelles can be tackled, thus contributing to the advancement of fundamental knowledge.
The core of this thesis is comprised of three publications resulting from the projects realized in our research work. In order to couple the ultrasound sensitivity and thermosensitivity, in the first project, we carried out studies to find possible polymer structures that are susceptible to be affected by ultrasound. We conducted a comparative study on the disruption of the micelles formed by various BCPs and the concomitant release of an encapsulated hydrophobic dye (Nile Red) by high-intensity focused ultrasound (HIFU). It was found that all micelles formed by the four synthesized diblock copolymers, being composed of a hydrophilic poly(ethylene oxide) (PEO) block and a different polymethacrylate hydrophobic block, could be disrupted by ultrasound. However, the extent of the micellar disruption and dye release was found to be influenced by the chemical structure of the micelle-core-forming hydrophobic polymethacrylate. In particular, micelles of PEO-b-PIBMA (poly(1-(isobutoxy)ethyl methacrylate)) and PEO-b-PTHPMA (poly(2-tetrahydropyranyl methacrylate)), whose hydrophobic blocks have a labile acetal unit in the side group and are more likely to undergo ester hydrolysis, could be disrupted more severely by ultrasound, giving rise to a faster release of Nile Red. By contrast, micelles of PEO-b-PMMA (poly(methyl methacrylate)), whose polymethacrylate block is more stable, appear to be more resistant to ultrasound irradiation and exhibit a slower rate of dye release than other BCPs. Moreover, infrared spectra recorded with micelles before and after ultrasound irradiation of the aqueous solution of the micelles give evidence for the occurrence of chemical reactions, most likely hydrolysis, for PEO-b-PIBMA and PEO-b-PTHPMA, but absence of chemical reactions for PEO-b-PMMA. The effect of BCP chemical structure on the reaction of micelles to high-frequency HIFU irradiation shows the perspective of designing and developing ultrasound-sensitive BCP micelles for ultrasound-based delivery applications.
On the basis of the first project, in the second project, we demonstrated a new approach that could amplify the effect of HIFU on the disassembly of BCP micelles in aqueous solution. By introducing a small amount of ultrasound-labile comonomer units into the micelle core-forming thermosensitive polymer, the ultrasound-induced reaction of the comonomer could increase the lower critical solution temperature (LCST) of the thermosensitive polymer due to a polarity change, which renders the BCP soluble in water without changing the solution temperature and, consequently, results in disassembly of BCP micelles. To prove the validity of this new mechanism, we synthesized and investigated a diblock copolymer of PEO-b-P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA) (MEO[subscript 2]MA stands for 2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate).
In the thermosensitive random copolymer block P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA), which is hydrophobic at T>LCST, THPMA was chosen due to its greater reactivity under HIFU than other monomer structures investigated in the first project. We found that HIFU could indeed increase the LCST of the P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA) block and, as a result, dissociate the BCP micelles at a constant temperature. A [superscript 13]C NMR spectral analysis provided critical evidence that hydrolysis of the THPMA groups occurs under HIFU irradiation and the micellar disassembly originates from an increase in the LCST due to the ultrasound-induced conversion of hydrophobic comonomer units of THPMA onto hydrophilic methacrylic acid (MAA). This ultrasound-changeable-LCST approach is general and can be applied by exploring other ultrasound-labile moieties in the BCP design. By transducing an ultrasound-induced effect into a changing thermosensitivity of the micelle core-forming block, this study demonstrated a new amplification and control mechanism for SR-BCP micelles.
The third project presented in this thesis dealt with a rational BCP design that had a specific purpose: allowing BCP micelles to be disrupted by two types of stimuli while using the minimum number of stimuli-reactive moieties in the BCP structure. The unveiling of such BCP structures provides insight into how to make BCP micelles sensitive to stimuli. To do this, we designed and synthesized a new amphiphilic ABC-type triblock copolymer, namely, poly(ethylene oxide)-disulfide-polystyrene- o-nitrobenzyl-poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylate) (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA), which features a redox-cleavable disulfide linkage between the PEO and PS blocks as well as a photocleavable ONB group as the junction of the PS and PDMAEMA blocks. We demonstrated that this design is a useful strategy to allow BCP micelles to respond to both a reducing agent like dithiothreitol (DTT) in solution and exposure to UV light while having the minimum number of stimuli-reactive moieties in the block copolymer structure (two units per chain). Our investigations found that the micelles of this triblock copolymer could be disrupted in different ways. When only one stimulus is applied, the removal of one type of hydrophilic polymer chains from the micelle corona, either PEO by redox-cleavage or PDMAEMA by photocleavage, results in a limited destabilization effect on the dispersion of the micelles. The agglomeration between a few micelles appears but the dispersion remains essentially stable. By contrast, under combined use of the two stimuli that cleaves both PEO and PDMAEMA, severe polymer aggregation occurs as a result of elimination of the polymer amphiphilicity. Moreover, by loading the hydrophobic Nile Red in the micelles, the fluorescence quenching of the dye by aqueous medium under the different uses of the two stimuli appears to correlate with the different extents of the micellar disruption. // 摘要 : 刺激响应嵌段共聚物(SR-BCPs)和它们的自组装体(例如胶束、囊泡和水凝胶)可以对环境的改变做出物理或者化学变化的响应。对于优良的SR-BCP,在通常情况下,环境中的微小变化都足以诱导无论是在聚合物构象或者结构或者性能上相对很大的变化。刺激-反应性聚合物通常被称为智能聚合物,它们在许多领域具有很大的应用潜力。在过去的二十年中,专业的研究和新产品的开发一直聚焦在利用SR-BCP自组装体作为载药体系(DDSs)。在许多情况下,刺激诱导BCP自组装体(药物载体)结构或者形貌的改变都可以导致加载药物的释放。通过选择适当的刺激和调节用于刺激方法的参数,可以实现加载药物在空间和时间上的可控释放。一般来说,通过具有特定类型的刺激-反应性结构部分,SR-BCP自组装体就具有了识别特定刺激并做出相应反应的能力。
尽管SR-BCPs已经取得了巨大的发展,但是使这些智能聚合物能够在现实生活中得到应用,一些根本性的问题仍然需要加以解决。其中的关键和挑战是增加对SR-BCPs控制的深度和复杂性,以及对刺激响应的敏感度。使SR-BCPs能够在适度的刺激作用下做出快速的反应是人们梦寐以求的。为此,对于合理地创造性地设计BCP结构以及发展可以放大刺激效应的刺激方法的基础研究是非常有必要的。在本论文中提出的研究工作属于这一重要课题。具体来说,我们研究了双重刺激响应BCP胶束。一方面,基于BCPs的超声温度双重敏感性,我们研究了一种放大机制。另一方面,我们开发设计了一种在聚合物结构中只含有最少数目刺激-反应单元的BCP结构,可以让胶束被光或者还原剂破坏。我们的研究对于如何解决SR-BCP胶束的敏感性和复杂可控性提出了新的见解和方法,从而有利于基础知识的进步。
本论文的核心是由三篇已经发表的研究工作组成。为了实现超声和温度双重敏感性,在第一个研究课题中,我们对于容易受超声影响的聚合物结构进行了研究。我们比较了由不同BCPs组成的胶束结构在高强度聚焦超声(HIFU)作用下的破坏情况以及伴随着的包覆疏水染料(尼罗红)的释放情况。实验结果显示,四种以聚环氧乙烷为亲水端,不同的聚甲基丙烯酸酯为疏水端的两嵌段聚合物胶束都可以被超声扰动。然而,形成胶束疏水内核的聚甲基丙烯酸酯的化学结构影响胶束破坏和染料释放的程度。特别是,PEO-b-PIBMA(聚( 1-(异丁氧基)乙基甲基丙烯酸酯) )和PEO-b-PTHPMA(聚(2-四氢吡喃基甲基丙烯酸酯) )的疏水端具有不稳定的酯键侧基,因此在超声作用下更容易酯键水解。他们的胶束也更容易 被超声扰动,从而更快的释放尼罗红。相比之下,PEO-b-PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的聚甲基丙烯酸酯链段比较稳定。因此相对于其他胶束,PEO-b-PMMA胶束在超声下更稳定,释放染料的速度也相对较慢。根据超声辐照前后胶束水溶液的红外光谱显示,PEO-b-PIBMA和PEO-b-PTHPMA在超声辐照下发生了水解反应,但是PEO-b-PMMA没有发生化学反应。在高频率HIFU辐照下,BCP的化学结构对胶束反应的影响展现了设计和发展应用超声-敏感BCP胶束的新视角。
在第一个研究课题的基础上,在第二个研究课题中,我们展示了一种可以放大HIFU在水溶液中对BCP胶束破坏效果的新方法。通过在形成胶束内核的温敏性聚合物中引入少量的超声不稳定共聚单体,由于超声诱导共聚体极性的变化从而增加温敏性聚合物的最低临界溶液温度(LCST)。这使得在没有改变溶液温度的情况下,BCP溶于水,并进一步导致BCP胶束的瓦解。为了证明这种新机制的可行性,我们合成并研究了二嵌段共聚物PEO-b-P(MEO2MA-co-THPMA) (MEO2MA 代表2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯)。当T > LCST时,无规的热敏嵌段共聚物P(MEO2MA-co-THPMA)是疏水的。选择THPMA是因为在第一个研究课题里,相比于其他结构的单体,它对于HIFU的辐照更敏感,具有更大的反应活性。我们发现, 通过HIFU的辐照确实可以增加P(MEO2MA-co-THPMA)链段的LCST,导致BCP胶束在温度不变的情况下瓦解。13C NMR 提供了关于超声诱导THPMA基团水解和由于超声诱导使疏水的THPMA共聚单元转变成亲水的MAA从而使LCST增加进一步导致胶束瓦解的关键证据。这种超声改变LCST的方法具有普遍意义,可以被用来探索在BCP设计中其他的超声不稳定基团。通过把超声诱导效应转换成胶束内核的温敏性变化,这项研究展示了一种全新的SR-BCP胶束的放大和控制机制。
在这篇论文中所展示的第三个研究课题是设计一个具有特定目的的合理的BCP结构。即允许在使用最少的刺激响应官能团的情况下,BCP胶束可以在两种刺激下瓦解。这种BCP结构的展示可以使我们更深入的了解如何使BCP胶束对刺激敏感。为此,我们设计并合成了新的两亲性ABC型三嵌段共聚物,即聚(环氧乙烷) - 二硫化物 - 聚苯乙烯 - 邻 - 硝基苄基 - 聚( 2 - (二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯) (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA)。它在PEO和PS嵌段之间具有可还原裂解的二硫键,在PS和PDMAEMA嵌段之间具有可光裂解的ONB基团。我们证实,对于使具有最少数量的刺激-反应官能团(每条分子链上仅有两个)的BCP胶束可以同时在还原剂二硫苏糖醇 (DDT)水溶液中和紫外光照下发生响应,此设计是一种行之有效的策略。我们研究发现,这种三嵌段共聚物胶束可以以不同的方式被破坏。当只施加一种刺激时,无论是还原裂解PEO链段,或是光裂解PDMAEMA链段,都只有一种亲水链从胶束外壳被移走,这都只能导致胶束分散有限的不稳定。虽然一些胶束之间发生了团聚,但是分散体系总体上基本保持稳定。与之相对的,在两种刺激同时作用的情况下,PEO和PDMAEMA链段的同时断裂使聚合物的两亲性消失,从而导致聚合物严重的聚集。此外, 在两种刺激不同的施加情况下,通过在胶束中装载疏水尼罗红的方式,结果显示染料的荧光在水中的淬灭与胶束被破坏的不同程度有关。
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Métallogenèse de l'uranium associée à des processus superficiels : l'exemple de la Jordanie centrale / Uranium metallogenesis related to surficial processes : the example of central JordanFleurance, Stéphanie 13 December 2012 (has links)
Les différentes lithologies sédimentaires du Groupe Belqa présentent un enrichissement en P et en toute une série d'éléments sensibles aux conditions redox. Il est montré que l'enrichissement en U, Cu, Co, Mo, V résulte d'un dépôt syn-sédimentaire sous conditions suboxiques. Par contre, les éléments Cr, Ni, Cd, Zn sont beaucoup plus enrichis et requierent un flux exogénique de métal probablement relié à l'altération de roches ultrabasiques obductées à la même période au nord de cette région, lors de la collision de la plaque arabo-africaine avec la plaque eurasienne. Les phosphates représentent le principal hôte de l'uranium et des terres rares. L'analyse des apatites par ablation laser ICP-MS a permis de montrer leur évolution, depuis le stade sédimentaire-diagénétique, puis pyrométamorphique, jusqu'à l'altération supergène. La libération de l'uranium de la structure de l'apatite lors du pyrométamorphisme et de l'altération supergène permet sa mise à disposition pour la formation de minéralisations. Le pyrométamorphisme, dû à une combustion des niveaux riches en matière organique, est responsable de la déstabilisation des apatites, et de la formation de roches de compositions semblables à des ciments clinker/Portland. L'uranium a également été libéré de la structure de l'apatite par altération supergène. L'altération météorique et les fluides évaporitiques ont permis le lessivage et le transport des éléments (U, V) des roches carbonatées métamorphiques, et des carbonates puis a conduit au dépôt des vanadates d'uranyles dans les carbonates pulvérulents ayant subi une dissolution importante / The different lithologies of the Belqa Group present an enrichment in P and various redox sensitive elements. The U, Cu, Co, Mo, V enrichment results from synsedimentary deposition in suboxic conditions. However, the higher Cr, Ni, Cd, Zn enrichment requires an exogenic metal flux probably related to the terrestrial leaching of ultrabasic rocks obducted during the collision between African-Arabian and Eurasian plates to the north of the study region, at the same time. Phosphates are the main host lithology for uranium and rare earth elements. The analysis of the apatites by laser ablation ICP-MS shows their evolution along the sedimentary-diagenetic and pyrometamorphic stages, up to the supergene weathering. The uranium liberation from the apatite structure during the pyrometamorphism and surficial weathering led to its availability as supergene ore mineralization. Pyrometamorphism resulted from the combustion of organic-rich layers and caused the destabilization of the apatites, and the formation of rocks which have compositions similar to clinker/Portland cements. Uranium has been also released from the structure of the apatite by supergene alteration. Meteoric weathering and the evaporitic groundwater resulted in the leaching and the transport of the elements (U, V) from the metamorphic carbonated hills, and from the surrounding permeable limestone which has undergone dissolution in the near surface zone
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La réponse de l’Approche de communauté d’entraide et de justice aux besoins d’intervention des adolescentes hébergées en centre de réadaptationPellerin, Mylène 08 1900 (has links)
No description available.
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Intelligent flood adaptative contex-aware system / Système sensible et adaptatif au contexte pour la gestion intelligente de cruesSun, Jie 23 October 2017 (has links)
A l’avenir, l'agriculture et l'environnement vont pouvoir bénéficier de plus en plus de données hétérogènes collectées par des réseaux de capteurs sans fil (RCSF). Ces données alimentent généralement des outils d’aide à la décision (OAD). Dans cette thèse, nous nous intéressons spécifiquement aux systèmes sensibles et adaptatifs au contexte basés sur un RCSF et un OAD, dédiés au suivi de phénomènes naturels. Nous proposons ainsi une formalisation pour la conception et la mise en œuvre de ces systèmes. Le contexte considéré se compose de données issues du phénomène étudié mais également des capteurs sans fil (leur niveau d’énergie par exemple). Par l’utilisation des ontologies et de techniques de raisonnement, nous visons à maintenir le niveau de qualité de service (QdS) des données collectées (en accord avec le phénomène étudié) tant en préservant le fonctionnement du RCSF. Pour illustrer notre proposition, un cas d'utilisation complexe, l'étude des inondations dans un bassin hydrographique, est considéré. Cette thèse a produit un logiciel de simulation de ces systèmes qui intègre un système de simulation multi-agents (JADE) avec un moteur d’inférence à base de règles (Jess). / In the future, agriculture and environment will rely on more and more heterogeneous data collected by wireless sensor networks (WSN). These data are generally used in decision support systems (DSS). In this dissertation, we focus on adaptive context-aware systems based on WSN and DSS, dedicated to the monitoring of natural phenomena. Thus, a formalization for the design and the deployment of these kinds of systems is proposed. The considered context is established using the data from the studied phenomenon but also from the wireless sensors (e.g., their energy level). By the use of ontologies and reasoning techniques, we aim to maintain the required quality of service (QoS) level of the collected data (according to the studied phenomenon) while preserving the resources of the WSN. To illustrate our proposal, a complex use case, the study of floods in a watershed, is described. During this PhD thesis, a simulator for context-aware systems which integrates a multi-agent system (JADE) and a rule engine (Jess) has been developed.Keywords: ontologies, rule-based inferences, formalization, heterogeneous data, sensors data streams integration, WSN, limited resources, DSS, adaptive context-aware systems, QoS, agriculture, environment.
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