Lumineszenzmessungen und Lumineszenz-Bildgebung spielen in den Biowissenschaften eine wichtige Rolle und ermöglichen den Nachweis und die Detektion von biomolekularen Wechselwirkungen und Analyten, die selbst keine intrinsische Farbe und / oder Lumineszenz aufweisen. Ein vielversprechender Ansatz ist die Verwendung von im Nahinfrarot (NIR) anregbaren, mehrfarbig emittierenden Aufkonversions-Nanokristallen (UCNPs) wie mit Yb3+ und Er3+ dotierten NaYF4-Nanopartikeln. Diese Nanopartikel können als Lumineszenzreporter oder Energiedonoren (Nanolampen) für die Anregung von Analyt-sensitiven Sonden benutzt werden. In dieser Arbeit, die den Aufbau eines selbstreferenzierten UCNP-basierten Sensors für die Ermittlung von pH-Werten als Ziel hatte, wurden beide Sensorkomponenten gezielt ausgewählt, synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Dies beinhaltete i) UCNPs mit unterschiedlichen Größen, Partikelarchitekturen und Oberflächenfunktionalisierungen oder -beschichtungen und ii) Rosamin-Farbstoffe mit Absorptions- und Emissionseigenschaften, die für die gewünschte Kombination mit UCNPs geeignet sind. Des Weiteren wurde eine umfassende Untersuchung der chemischen Stabilität von unterschiedlich oberflächenfunktionalisierten und beschichteten UCNPs in biologisch relevanten Puffern durchgeführt. Für die schnelle Ermittlung der UCNP-Stabilität wurde eine einfache optische Überwachungsmethode zum Nachweis der Partikeldisintegationentwickelt, die die Abhängigkeit der UC-Lumineszenz und ihrer Lebensdauer von der Partikelgröße und Oberfläche ausnutzt. Im letzten Teil der Doktorarbeit wurden pH-Sensorfilme und Nanosensoren durch die Kombination der optimierten Yb3+, Er3+-co-dotierten UCNPs mit den pH-sensitiven Rosaminfarbstoffen als Energie-Akzeptoren unter Verwendung eines einfachen inneren Filters (Reabsorption) oder eines RET – Sensorkonzept konstruiert. / Luminescence sensing and imaging play an important role in the life sciences, enabling the detection and monitoring of biomolecular interactions and molecular targets that have no intrinsic colour and/or luminescence even in complex biological samples. A very promising approach presents the utilization of near-infrared (NIR) excitable multi-colour emissive upconversion nanocrystals (UCNPs) like NaYF4 nanoparticles doped with Yb3+ and Er3+ as luminescent reporters and as energy donors or “nanolamps” for the excitation of analyte-responsive probes. In this work, aiming at the design of self-referenced UCNP-based sensors for pH, both sensor components were rationally designed, synthesized, and spectroscopically characterized. This included i) UCNPs with different sizes, architectures, and surface chemistries or coatings and ii) rosamine dyes with absorption and emission properties adapted to the UC emission of the NaYF4: Yb3+, Er3+-doped UCNPs. Additionally, an extensive study of the chemical stability of differently surface functionalized and coated UCNPs in biologically relevant buffers was performed. To simplify stability monitoring, an optical monitoring method was developed for the detection of particle disintegration utilizing the size and environment dependence of the UC emission intensity and decay kinetics. Finally, pH sensor films and nanosensors were constructed by combining the initially optimized Yb3+, Er3+ co-doped UCNPs with pH-responsive rosamine dyes acting as energy acceptors utilizing a simple inner filter (reabsorption)- and a RET-based sensor concept.

Quantitative phase imaging (QPI) is a label-free technique providing both morphology and quantitative biophysical information in biomedicine. However, applying such a powerful technique to in vivo pathological diagnosis remains challenging. Multi-core fiber bundles (MCFs) enable ultra-thin probes for in vivo imaging, but current MCF imaging techniques are limited to amplitude imaging modalities. We demonstrate a computational lensless microendoscope that uses an ultra-thin bare MCF to perform quantitative phase imaging with microscale lateral resolution and nanoscale axial sensitivity of the optical path length. The incident complex light field at the measurement side is precisely reconstructed from the far-field speckle pattern at the detection side, enabling digital refocusing in a multi-layer sample without any mechanical movement. The accuracy of the quantitative phase reconstruction is validated by imaging the phase target and hydrogel beads through the MCF. With the proposed imaging modality, three-dimensional imaging of human cancer cells is achieved through the ultra-thin fiber endoscope, promising widespread clinical applications.

<p>The oral sensory ability in children can be assessed through test of intraoral stereognosis and two-point discrimination. Currently, these two tests are not frequently used in clinical settings, and normative data are not always available. The aim of this study was to establish normative data for these two tests in children aged 5;6 to 7;0 years. Further, intention was to compare the results with respect to age and gender. In total 103 children participated, 49 boys and 54 girls. The participants were divided into three age-groups. The results regarding intraoral stereognosis showed significant differences between genders, where boys performed poorer than girls. Differences between two of the three age-groups could also be established. The results show that an improvement can be expected in children six years and older.</p><p>Regarding two-point discrimination 73 of the 103 children performed perfectly. The remaining children’s scores were also consistently high. No differences between gender and age were found.</p><p>There was no correlation between the test results of intraoral stereognosis and two-point discrimination. Therefore it would be necessary to perform both these tests in assessment, since they probably examine two separate aspects of the oral sensory ability.</p><p> </p> / <p>Oral sensorisk förmåga hos barn kan bland annat utredas genom test av intraoral stereognosi och tvåpunktsdiskrimination. Dessa två test är i nuläget inte särskilt kliniskt utbredda, och normvärden saknas ofta. Föreliggande studie syftade till att fastställa normvärden för dessa två test hos barn mellan 5;6 och 7;0 år. Vidare jämfördes även testresultaten med avseende på åldersgrupp och kön. 103 barn deltog i studien, varav 49 var pojkar och 54 var flickor. Deltagarna delades in i tre åldersgrupper. Resultatet visade signifikanta könsskillnader på test av intraoral stereognosi, där pojkarnas resultat var något sämre än flickornas. Även skillnader mellan två av åldersgrupperna konstaterades gällande intraoral stereognosi. Resultatet visar att en förbättring på testet kan förväntas då barnen har fyllt sex år.</p><p>Angående test av tvåpunktsdiskrimination klarade 73 av de 103 barnen testet felfritt, och överlag presterade barnen mycket bra på testet. Inga skillnader mellan kön eller åldersgrupper noterades beträffande test av tvåpunktsdiskrimination.</p><p>Testresultaten av intraoral stereognosi och tvåpunktsdiskrimination korrelerade inte. Därför är det sannolikt nödvändigt att i utredning utföra båda testen, eftersom det kan röra sig om två olika aspekter av intraoral sensorik.</p><p> </p>

The oral sensory ability in children can be assessed through test of intraoral stereognosis and two-point discrimination. Currently, these two tests are not frequently used in clinical settings, and normative data are not always available. The aim of this study was to establish normative data for these two tests in children aged 5;6 to 7;0 years. Further, intention was to compare the results with respect to age and gender. In total 103 children participated, 49 boys and 54 girls. The participants were divided into three age-groups. The results regarding intraoral stereognosis showed significant differences between genders, where boys performed poorer than girls. Differences between two of the three age-groups could also be established. The results show that an improvement can be expected in children six years and older. Regarding two-point discrimination 73 of the 103 children performed perfectly. The remaining children’s scores were also consistently high. No differences between gender and age were found. There was no correlation between the test results of intraoral stereognosis and two-point discrimination. Therefore it would be necessary to perform both these tests in assessment, since they probably examine two separate aspects of the oral sensory ability. / Oral sensorisk förmåga hos barn kan bland annat utredas genom test av intraoral stereognosi och tvåpunktsdiskrimination. Dessa två test är i nuläget inte särskilt kliniskt utbredda, och normvärden saknas ofta. Föreliggande studie syftade till att fastställa normvärden för dessa två test hos barn mellan 5;6 och 7;0 år. Vidare jämfördes även testresultaten med avseende på åldersgrupp och kön. 103 barn deltog i studien, varav 49 var pojkar och 54 var flickor. Deltagarna delades in i tre åldersgrupper. Resultatet visade signifikanta könsskillnader på test av intraoral stereognosi, där pojkarnas resultat var något sämre än flickornas. Även skillnader mellan två av åldersgrupperna konstaterades gällande intraoral stereognosi. Resultatet visar att en förbättring på testet kan förväntas då barnen har fyllt sex år. Angående test av tvåpunktsdiskrimination klarade 73 av de 103 barnen testet felfritt, och överlag presterade barnen mycket bra på testet. Inga skillnader mellan kön eller åldersgrupper noterades beträffande test av tvåpunktsdiskrimination. Testresultaten av intraoral stereognosi och tvåpunktsdiskrimination korrelerade inte. Därför är det sannolikt nödvändigt att i utredning utföra båda testen, eftersom det kan röra sig om två olika aspekter av intraoral sensorik.

Die hier vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Eignung bakterieller Hüllproteine als Bindungsmatrix für die Kopplung funktionaler Moleküle mit dem Ziel, sensorische Schichten zu erzeugen. Bakterielle Hüllproteine sind biologische SAMs, anderen Oberfläche sich modifizierbare COOH-, NH2- und OH-Gruppen befinden. Die Ausbildung polymerer Strukturen erfolgt dabei in wässrigen Systemen und auf Oberflächen. Im Zuge der boomenden Entwicklung von Biosensoren werden insbesondere Biotemplate gesucht, die zwischen biologischer Komponente und Sensoroberfläche vermitteln. Bakterielle Hüllproteine stellen eine solche Zwischenschicht dar. Als Anwendungsbeispiel wurden die Proteine daher mit einem FRET-Paar und Thrombin und Kanamycin-Aptameren modifiziert. Hierbei wurden das FRET-Paar H488 und H555 an die bakteriellen Hüllproteine der beiden Haldenisolate A12 und B53 mittels EDC mit einer Modifizierungsrate von 0,54 molFarbstoff/molProtein kovalent gebunden. Bei der vorhandenen p4-Symmetrie bedeutet dies, dass ein FRET-Paar pro Einheitszelle vorhanden war. Der Nachweis eines Energietransfers zwischen den beiden am Protein gebundenen Fluoreszenzfarbstoffen H488 und H555 erfolgte mittels statischer und zeitaufgelöster Fluoreszenzmessung. Die Ergebnisse zeigten, dass ein Energietransfer nur möglich war, wenn die Proteine in polymerer Form vorlagen, unabhängig davon, ob sich die Proteine immobilisiert an einer Oberfläche oder in wässriger Lösung befanden. Mittels Variieren des Donor-Akzeptor-Verhältnisses konnte ein maximaler Energietransfer von 40 % generiert werden, wenn das Verhältnis der Fluoreszenzfarbstoffe von Donor und Akzeptor 4 betrug. Die Fluoreszenzintensität der Fluorophore wurde durch die Bindung an die Proteine nicht verringert oder gelöscht. Dies legt nahe, dass die Farbstoffe in den hydrophoben Poren immobilisiert wurden und die Poren die Fluoreszenzfarbstoffe schützen. Um weitere Aussagen über die Lage der gebundenen Fluoreszenzfarbstoffe zu erhalten, wurden die bakteriellen Hüllproteine der Stämme A12 und B53 enzymatisch verdaut und die Fragmente mittels SEC und SDS-PAGE untersucht. Dabei zeigten sich je nach Enzym und Protein unterschiedliche Bandenmuster bezüglich modifizierter und nativer Hüllproteine. Dies belegt, dass die Fluoreszenzfarbstoffe an NH2-und COOH-Gruppen der Proteine gebunden wurden und so teilweise den enzymatischen Verdau hinderten. Die SEC deutet an, dass die Fluoreszenzfarbstoffe an verschiedenen Stellen am Protein gebunden wurden. In einem zweiten Beispiel wurde das bakterielle Hüllprotein von A12 mit einem Aptamer modifiziert. Aptamere sind kurze einzelsträngige Oligonukleotide, die u.a. mittels ihrer ausgebildeten 3D-Struktur spezifisch Zielstrukturen reversibel binden können. Die hier verwendeten Aptamere binden spezifisch Thrombin und Kanamycin. Die Aptamere wurden mit Hilfe einer der beiden Vernetzer PMPI oder Sulfo-SMCC an die bakteriellen Hüllproteine kovalent gebunden. Nach dem Modifizieren der Proteine wurden diese auf entsprechenden Sensorchips immobilisiert und die Aktivität des gekoppelten Aptamers mittels Affinitätsmessungen, SPR-Spektroskopie und QCM-D-Messungen analysiert. Die Funktion des gebundenen Thrombinaptamers konnte mittels Affinitätsmessungen und QCM-D nachgewiesen werden und entspricht in beiden Fällen einer Bindung von 2 nmol Thrombin pro Quadratzentimeter. Die Funktionalität des Kanamycinaptamers sollte mittels SPR bestimmt werden, jedoch konnte keine Funktionalität des gekoppelten Kanamycinaptamers nachgewiesen werden. Alle Messungen bestätigten jedoch, dass die Bindungsmatrix aus bakteriellen Hüllproteinen keinerlei oder nur ein sehr geringes Hintergrundsignal liefert. Werden nun beide Komponenten, FRET-Paar und Aptamere, an das Protein gebunden, ist es möglich, eine sensorische Schicht zu erzeugen. Die Zielstruktur, welche detektiert werden soll, wird an das Aptamer gebunden und so in räumliche Nähe zur Sensorfläche gebracht. Stell die Zielstruktur einen Fluoreszenzlöscher dar, so wird der Energietransfer durch die räumliche Nähe des Fluoreszenzlöscher gestört. Die Detektion des Zielmoleküls erfolgt nun über die Änderung von Fluoreszenzintensitäten. Die hier vorgelegte Arbeit soll einen Grundstein legen für die Entwicklung eines solchen Sensors und insbesondere die Detektion eines Energietransfers optimieren und Schwachstellen in der Detektion nachweisen. Die systematische Untersuchung der Fluoreszenzfarbstoffe auf dem Protein ermöglichen es, in zukünftigen Arbeiten einen FRET zweifelsfrei zu detektieren. Die Modifizierung von bakteriellen Hüllproteinen von A12 mit Aptameren und die Detektion der Funktionalität der Aptamere mittels verschiedener Methoden zeigte auf, dass die bakteriellen Hüllproteine als universelle Bindungsmatrix für sensorische Moleküle dienen können, bei denen Affinitätsmessungen, SPR- oder QCM-D-Messungen genutzt werden. Besonders hervorzuheben ist, dass bakterielle Hüllproteine nahezu kein Hintergrundsignal liefern und aufgrund ihrer dünnen Monolage von etwa 6 - 9 nm die Sensitivität der Messungen nur gering beeinträchtigen.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der nichtenzymatischen Glykosylierung auf das Denaturierungsverhalten und die funktionellen Eigenschaften von Molkenproteinen, hier im speziellen die emulgierenden Eigenschaften, untersucht. Nach einer Bestimmung technologisch relevante Glykosylierungsgrade sollten in unterschiedlich glykosylierten Molkenproteinpräparaten das Denaturierungsverhalten sowie die Emulgiereigenschaften in Abhängigkeit vom Glykosylierungsgrad mit unterschiedlichen Methoden bestimmt werden. Der aus praktischer Sicht relevante Einfluss der Glykosylierung auf die sensorischen Eigenschaften wurde einerseits in Molkenproteinlösungen und andererseits in einem komplexen System (Modell-Schmelzkäsezubereitung) erfasst. Schließlich galt es, den Einfluss der Glykosylierung auf die Mikrostruktur und die Festigkeit am Beispiel der Modell- Schmelzkäsezubereitung zu untersuchen und daraus unmittelbare Konsequenzen für die technologische Praxis abzuleiten.

Eine sensorbasierte Überwachung des Anlagenzustands stellt eine Voraussetzung für die zustandsabhängige Instandhaltung dar. Ein kabelloses funkbasiertes Messsystem senkt den Installationsaufwand erheblich und ermöglicht Messungen auch an schwer zugänglichen Orten. Zudem reduziert ein energieautarkes System den Wartungsaufwand, da zum Beispiel Batteriewechsel überflüssig werden. Das vorliegende Werk beschreibt die softwareseitige Optimierung eines solchen bestehenden Sensorkonzepts. Zu diesem Zweck wurde ein Messkonzept zur Bestimmung der zur Datenübertragung benötigten Sendedauer entwickelt, welches einen Vergleich mit dem bestehenden Sensorkonzept ermöglicht.:Abbildungsverzeichnis ... VII Tabellenverzeichnis ... IX Abkürzungsverzeichnis ... X 1 Einleitung ... 1 2 Stand der Technik ... 3 3 Gegenstand und Untersuchung ... 9 3.1 Verwendete Hardwarekomponenten ... 9 3.1.1 Kommunikationszentrum und Zentralorgan des Sensornetzwerks ... 9 3.1.2 Leitwerte ... 11 3.1.3 Sensorknoten ... 11 3.2 Netzwerkkommunikation mit HTTP ... 18 3.3 Beschreibung des messtechnischen Basiskonzepts ... 21 3.4 Gesamtenergiebilanz des Sensorknotens und Optimierungspotentiale ... 24 4 Darstellung und Bewertung von IT-Konzepten zur Verbesserung der Energieeffizienz ... 27 4.1 OSI-Schichtenmodell und Einordnung des bestehenden Sensorkonzepts ... 27 4.2 Alternativen in den transportorientierten Schichten ... 29 4.3 Alternativen in den anwendungsorientierten Schichten ... 32 4.4 Übersicht und Vergleich der vorgestellten Protokolle ... 35 4.5 Auswahl des MQTT-Protokolls ... 38 5 IT-Konzept zur kommunikationstechnischen Optimierung des Basiskonzepts ... 43 5.1 Softwaretechnische Implementierung der Datenübertragung mittels MQTT-Protokoll ... 43 5.2 Softwaretechnische Anpassung der Leitwerte ... 45 5.3 Beschreibung des Gesamtkonzepts im Sollzustand ... 48 6 Messtechnische Untersuchung ... 51 6.1 Messtechnische Strategie zur Ermittlung der Sendeleistung und der Sendedauer ... 51 6.1.1 Messschaltung ... 51 6.1.2 Übersicht über gesamten Messaufbau ... 58 6.2 Ergebnisse der Untersuchung und Gegenüberstellung der Resultate ... 60 6.3 Nachbetrachtungen ... 66 7 Zusammenfassung und Ausblick ... 69 Inhaltsverzeichnis ... 71

Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt. Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich. Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten. Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1. Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden. Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.:INHALTSVERZEICHNIS I VERWENDETE ABKÜRZUNGEN V THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Forschung 5 2.1 Flexibilität in Metallorganischen Gerüsten 5 2.2 Metallorganische Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der Gasspeicherung 10 2.3 Optische Eigenschaften metallorganischer Netzwerke 19 3 Charakterisierungsmethoden 25 3.1 Adsorption 25 3.1.1 Niederdruckphysisorption (p ≤ 1 bar) 25 3.1.1 Hochdruckphysisorption 30 EXPERIMENTELLER TEIL 36 4 Allgemeine Angaben 37 4.1 Analytik 37 4.2 Sonstiges 43 4.2.1 Chemikalien und Lösungsmittel 43 5 Linkersynthesen 45 5.1 Synthese der Tetrabenzoesäure H4benztb 2 45 5.2 Amidierung zur Tricarbonsäure H3btctb 3 48 5.3 Aminbasierte Tricarbonsäure H3tcbpa 6 49 5.4 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 8 52 5.5 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetrakistetrazol 10 54 5.6 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 12 56 5.7 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 14 58 5.8 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 16 60 5.9 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Hexacarbonsäure 18 62 5.10 Erweiterung des amidbasierten Linker-Prinzips: Trisindazol 19 64 5.11 Synthese eines trigonalen Metalloliganden 22 65 5.12 Synthese von linearen Disäuren 69 5.13 Synthese von linearen N-Donor-Liganden 73 6 Synthesen der metallorganischen Gerüstverbindungen 80 6.1 M2(benztb)(H2O)2 (M=Zn, Cu, Co; DUT-10(M)) 80 6.1.1 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Zn)) 80 6.1.2 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Cu)) 80 6.1.3 Co2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Co)) 81 6.1.4 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-11) 81 6.1.5 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-12) 82 6.2 Weitere benztb-basierende Gerüstverbindungen 82 6.2.1 Zn4O(benztb)3/2 (DUT-13) 82 6.2.2 Strukturell unaufgeklärte zinkbasierende benztb-Phase 84 6.2.3 Zn4O(benztb)(btb)2/3(DEF)16(H2O)7/2 (DUT-25) 84 6.2.4 [Co3(benztb)2×2[(R1)(R2)]4N+] (DUT-26) (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 85 6.2.1 Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3 (L = DMF/H2O) (DUT-66) 87 6.3 MOFs auf Basis des Triamid-Linkers H3btctb 88 6.3.1 Cu3(btctb)2(H2O)3 (DUT-31) 88 6.3.2 Cu2(btctb)4/3(bpta) 88 6.3.3 Zn4O(bpdc)(btctb)4/3 (DUT-32) 89 6.4 MOFs auf Basis des Triarylamin-Linkers H3tcbpa 90 6.4.1 Cu3(tcbpa)2(H2O)3 (DUT-63) 90 6.4.2 Cu2(tcbpa)4/3(bpta) (DUT-64) 91 7 Auswertung und Diskussion 92 7.1 Linkersynthesen 92 7.2 Strukturelle Vielfalt von metallorganischen Gerüstverbindungen basierend auf Metalldimer-baueinheiten und H4benztb 96 7.2.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-10 (M2(benztb)(H2O)2; M = Zn, Cu, Co) 96 7.2.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-11 (Zn2(benztb)(H2O)2) 99 7.2.3 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-12 (Cu2(benztb)(H2O)2) 100 7.2.4 Physisorption an DUT-10(Zn) und DUT-12 102 7.2.5 Optische Eigenschaften von DUT-10(Zn) 108 7.2.6 Zusammenfassung zu benztb-basierenden MOFs mit Schaufelrad-Motiv 109 7.3 Austausch des Konnektors und dessen Auswirkungen auf die strukturellen und adsorptiven Eigenschaften 111 7.3.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) 111 7.3.2 Physisorption von Gasen an DUT-13 113 7.3.3 Physisorption von überkritischen Adsorptiven an DUT-13 120 7.3.4 Zusammenfassung 121 7.4 Weitere Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von benztb 123 7.4.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-26 [Co3(benztb)2]2-×2[(R1)(R2)]4N+] (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 123 7.4.2 Physisorptionsdaten DUT-26 125 7.4.3 Experimente zur dynamischen kinetischen Racematspaltung (DKR) an DUT-26 127 7.4.4 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-66 [Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3] (L = DMF/H2O) 130 7.4.5 Charakterisierung einer strukturell unaufgeklärten Zink-basierenden benztb-Phase 132 7.4.6 Zusammenfassung 136 7.5 Koordinations-Copolymerisation als Möglichkeit der Stabilisierung hochporöser MOFs 137 7.5.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) 137 7.5.2 Adsorptionseigenschaften von DUT-25 140 7.5.3 Optische Eigenschaften von DUT-25 144 7.5.4 Ausweitung des Copolymerisationskonzeptes: DUT-25-Analoga 146 7.5.5 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) 148 7.5.6 Weiterführende Charakterisierung von DUT-32 150 7.5.7 Einsatz von mesoporösen metallorganischen Gerüstverbindungen als Wirt für funktionelle Gastmoleküle und deren sensorische Eigenschaften 155 7.5.8 Zusammenfassung 163 7.6 Weitere metallorganische Gerüstverbindungen mit Amid-basierenden Linkern 165 7.6.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-31 (Cu3(btctb)2(H2O)3) 165 7.6.2 Versuche zur Vermeidung der Verwebung und Stabilisierung der DUT-31-Struktur 167 7.6.3 Zusammenfassung 169 7.7 Metallorganische Gerüstverbindungen mit weiteren trigonalen Linker-Systemen 170 7.7.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-63 (Cu3(tcbpa)2(H2O)3) 170 7.7.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-64 (Cu2(tcbpa)4/3(bpta)) 172 7.7.3 Struktureller Vergleich von DUT-63 und DUT-64 174 7.7.4 Zusammenfassung 175 8 Zusammenfassung und Ausblick 176 ANHANG 180 LITERATURVERZEICHNIS 198

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der nichtenzymatischen Glykosylierung auf das Denaturierungsverhalten und die funktionellen Eigenschaften von Molkenproteinen, hier im speziellen die emulgierenden Eigenschaften, untersucht. Nach einer Bestimmung technologisch relevante Glykosylierungsgrade sollten in unterschiedlich glykosylierten Molkenproteinpräparaten das Denaturierungsverhalten sowie die Emulgiereigenschaften in Abhängigkeit vom Glykosylierungsgrad mit unterschiedlichen Methoden bestimmt werden. Der aus praktischer Sicht relevante Einfluss der Glykosylierung auf die sensorischen Eigenschaften wurde einerseits in Molkenproteinlösungen und andererseits in einem komplexen System (Modell-Schmelzkäsezubereitung) erfasst. Schließlich galt es, den Einfluss der Glykosylierung auf die Mikrostruktur und die Festigkeit am Beispiel der Modell- Schmelzkäsezubereitung zu untersuchen und daraus unmittelbare Konsequenzen für die technologische Praxis abzuleiten.

Die Arbeit Synthese dendritischer Redoxverbindungen und deren Einsatz in der Bioanalytik beschreibt die Synthese von Dendrimeren und Dendronen mit benzylisch N-quarternisierten 4,4 -Bipyridinium-Verbindungen (Viologenen) im dendritischen Gerüst. Weiterhin werden Synthesen neuer Nitrilotriessigsäure (NTA)-Verbindungen synthetisiert, die eine disulfidische Gruppe oder einen Pyrrolrest besitzen.Sensorik: Es gelang, in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Wieczorek, mittels eines massenspezifischen Sensorsystems (QCM) die Analyse zweier Proteine (G-Aktin und C-Untereinheit) bezüglich ihrer Interaktion und Stöchometrie nachzuweisen.NTA modifizierte Elektroden: Es wurden verschiedene NTA-Verbindungen auf Goldelektroden immobilisiert und mittels elektrochemischen Methoden und XPS beschrieben. Darüber hinaus gelang eine NTA Modifizierung einer GC-Elektrode. Eine Polypyrrolfilm-Elektrode, welche aktivierte Propansäureesterseitenkette besitzt, wurde mit Aminobutyl-NTA (AB-NTA) verknüpft. Diese modifizierte Elektrode zeigt reversible Nickelionen Aufnahme bzw. Abgabe.Im Bereich der Multielektronen- bzw. hoch geladenen Labels für Proteine wurden kegelförmige, dendritische Viologenderivaten mit funktionalisierten Fokalpunkt hergestellt und diese mit Proteinen derivatisiert (u.a. Cytochrome C). Der Nachweis der nunmehr pH-unabhängigen Oberflächenladungen des Proteins wurde nachgewiesen. (P. Schön et. al., JACS 2005, 127, 11486).