Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T15:14:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ramos_FranciscaSolaneadeOliveira_M.pdf: 5550553 bytes, checksum: c97e45758df14cd712ea691a6174a574 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A aplicação dos silicatos lamelares como catalisadores apresenta como limitações as baixas área superficial e acidez, porém, esses sólidos têm como principais propriedades a reatividade dos grupos Si-OH e Si-ONa da superfície de suas lamelas e sua capacidade de troca iônica. Em função disso, esses sólidos podem sofrer uma variedade de modificações em sua superfície e em seu espaço lamelar e até passar de uma estrutura 2D para uma estrutura 3D. As lamelas do silicato lamelar Na-RUB-18, além de serem recobertas por Si-OH e Si-O, são constituídas de cavidades de quatro anéis de cinco membros [5], presentes tanto no RUB-24 quanto na MOR, assim como em outros zeólitos, indicando que tal lamelar seja potencial precursor de estruturas zeolíticas. Por tais motivos, o presente trabalho teve como objetivo estudar e descrever como o Na-RUB-18 se transforma nas estruturas zeolíticas MOR e RUB-24, por processos hidrotérmico e topotático, respectivamente, e como essas estruturas 2D e 3D se relacionam. A gradual aproximação das lamelas do Na-RUB-18 e conseqüente condensação dos grupos Si-OH, ou seja, unidades Q ([O4Si]3Si-OH), ocasiona a formação de ligações Si-O-Si, unidades Q ([O4Si]4-Si), gerando a estrutura 3D. No caso do zeólito MOR, esse processo é induzido pela adição de uma fonte de alumínio, Al[OCH(CH3)2]3 ou Na2Al2O4. O presente trabalho também investiga a etapa de aproximação das lamelas do Na-RUB-18, ocasionando na sua condensação em RUB-24. A condensação das lamelas do precursor lamelar no RUB-24 via processo topotático é conduzida por um agente direcionador de estrutura, o íon trietilenotetramônio, comprovando que tal processo, como a transformação hidrotérmica, não acontece aleatoriamente / Abstract: The application of the layered silicates in heterogeneous catalysis has limitations such as low surface area and acidity. However, these solids also have ion exchange capacity and their surfaces can be covalently modified with silylation reagents. As a result, they can undergo a variety of surface changes yielding modifications in interlayer space and in the structure lamellar that may even cause collapse of a 2D structure to a 3D. The framework of layered silicate Na-RUB-18 is composed of four five-membered rings, [5] and its surface made of Si-OH and Si-ONa. The [5] cage is a building unit also found in zeolitic structures, as RUB-24 and MOR, indicating that the structure of Na-RUB-18 contains important elements of microporous materials structures and should be regarded as a potential precursor structure to the three-dimensional four-connected microporous framework silicates. This work aimed of studying and describing the transformations of the Na-RUB-18 into MOR and RUB-24 by hydrothermal and topotactic process, respectively. The gradual reduction of interlayer distance of the Na-RUB-18 led to the condensation of the Si-OH groups, Q units ([O4Si]3Si-OH), forming Si-O-Si bonds, Q units ([O4Si]4-Si), i.e., a 3D structure. In the preparation of MOR zeolite by hydrothermal transformation, the process is conducted through addition of a aluminum source, Al[OCH(CH3)2]3 or Na2Al2O4. This work also investigated the formation of RUB-24 through Na-RUB-18 collapsing. The topotactic reaction between Si-OH groups of the lamellar precursor was conducted by a structure-directing agent, triethylenetetrammonium ion, proving that this process, as the hydrothermal transformation, does not occur randomly / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Tesis presentada para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Químico Minero Metalúrgico y Memoria para optar al Título de Químico / En esta Tesis de Magíster se estudió la síntesis y caracterización de nuevos adsorbentes de bajo costo correspondientes a silicatos de calcio nano-estructurados modificados con hierro (FeNanoCSH) y aluminio (AlNanoCSH), en los cuales se reemplaza una fracción del calcio contenido por átomos de Fe y Al. Estos adsorbentes fueron aplicados en soluciones acuosas ácidas para remover algunos contaminantes inorgánicos propios de las aguas de mina. La síntesis del adsorbente modificado con Fe(III) se logró mediante la reacción química de hidróxido de calcio, Ca(OH)2, una solución acuosa de silicato de sodio (Na2SiO3) y la fuente de hierro, FeCl3 o Fe(OH)3. La modificación con aluminio siguió un procedimiento similar empleando como fuente de Al(III), policloruro de aluminio (PAC) o aluminato de sodio (NaAlO2). Las síntesis fueron rápidas, eficientes y reproducibles. Sin embargo se observó un límite en el reemplazo de átomos de Ca, al aumentar el riesgo de pérdida de la nano-estructura del sólido. Los adsorbentes fueron caracterizados empleando diversas metodologías. Resultaron ser amorfos con tendencia a la aglomeración de partículas que incluyen micro, meso y macroporos, presentan un gran área superficial, conformando una estructura en la cual se disponen un gran número de sitios activos disponibles para la adsorción. Se evidenció mediante FTIR y DSC la presencia de moléculas de agua libres en su estructura y la presencia de enlaces OH- propios de los grupos silanoles y la presencia de los enlaces O-Si-O y Al-O. Los análisis químicos reflejaron contenidos de Ca entre un 22% y un 26%, una presencia de hierro variable entre 2,6% y 6,2% y contenidos de silicio variables entre 19% y 22%. Los adsorbentes presentaron una adecuada estabilidad química al contactarlos con soluciones acuosas ácidas. El adsorbente modificado con Fe, particularmente aquel preparado con FeCl3, presentó un excelente comportamiento para remover As(V), independiente de la acidez de la solución acuosa tratada, generándose silicatos de calcio y hierro muy insolubles y estables, al actuar el adsorbente como un buffer que mantiene la solución en medio fuertemente alcalino. Se observó también una excelente co-adsorción de los iones metálicos Cu(II), Zn(II) y Cd(II), en base a la formación de los hidróxidos respectivos con los OH- de los grupos polisilanoles e hidróxidos de los nano-silicatos, los cuales se formarían sobre la superficie de las partículas de los silicatos o bien como partículas discretas en la propia solución. El adsorbente modificado con Al presentó también una eficiente capacidad de remover iones sulfatos, mediante la formación de etringita, Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, una sal doble básica muy insoluble, de alto peso molecular, que precipita en medio alcalino generando un sólido granular y muy estable. También se observó con estos adsorbentes modificados con Al(III) una excelente co-adsorción de los iones metálicos anteriormente señalados. El adsorbente modificado con PAC resultó ser mejor adsorbente que el preparado al modificarlo con NaAlO2. Se midieron capacidad de carga variable entre 80 y 140 mg SO4-2/g de silicato, las cuales permiten generar refinos que cumplen con la norma de descarga a cuerpos de aguas superficiales. Se realizaron pruebas de equilibrio y de cinética de adsorción para As(V) y iones SO42- empleando los adsorbentes modificados con Fe y Al, respectivamente. Los resultados experimentales de equilibrio de adsorción de As(V) y de iones sulfato con el adsorbente modificado con PAC ajustaron bien al modelo de la isoterma de Redlich-Peterson, obteniéndose una buena correlación entre los valores de capacidad de carga de los contaminantes “q” calculados por el modelo y los observados experimentalmente. Sin embargo, para los experimentos de equilibrio de adsorción de iones sulfatos con el adsorbente modificado con NaAlO2, fue el modelo de Langmuir el que mejor ajustó los datos experimentales. La cinética de adsorción de As(V) con los adsorbentes modificados con Fe(III) y la de iones sulfatos con el adsorbente modificado con policloruro de aluminio en todos los casos es muy rápida y siguen un modelo teórico de pseudo-segundo-orden, dependiente de los sitios disponibles para la adsorción / In this Thesis is studied the synthesis and characterization of new low-cost adsorbents consisting in nano-structured calcium silicates modified with Fe (FeNanoCSH) and Al (AlNanoCSH), in which a fraction of the calcium content are replaced by Fe or Al atoms. These adsorbents were applied in acid aqueous solutions in order to remove some inorganic contaminants normally found in mine waters. The synthesis of the Fe-modified adsorbent was conducted by means of the chemical reaction between calcium hydroxide (Ca(OH)2) , an aqueous solution of sodium silicate (Na2SiO3) and as Fe-source, FeCl3 o Fe(OH)3. The modification with Al(III) was carried out using a similar procedure but employing aluminium polychloride (PAC) or sodium aluminate (NaAlO2). The synthesis were fast, efficient and reproducibles, however, it was observed a maximum extent for replacing Ca atoms by Fe and Al, since over that limit, a risk of loss of the nano-structure of the solid can occur. The adsorbents were characterized using diverse methodologies. They are amorphous showing tendency to agglomeration of particles that include micro, meso and macroporous, having a high surface area, generating a structure full of available active adsorption sites. FTIR and DSC analysis confirmed the presence of free-water molecules in its structure as well as the existence of OH- groups associated to the polysilanol groups of the silicate. O-Si-O and Al-O bond signals were also observed. The chemical analysis indicated for the adsorbents, calcium contents between 22% and 26%, iron contents variable between 2,6 % and 6,2 % and silicon levels variable around 19 % and 22 %. The adsorbents showed a suitable chemical stability towards acid aqueous solutions. The Fe-modified adsorbent, especially that prepared using FeCl3, showed an excellent behavior for removing As(V), adsorption that was independent of the acidity of the aqueous solution, being produced very insoluble and stable calcium and iron arsenate precipitates, acting the adsorbent as buffer keeping a strong alkaline medium. It was also observed a great co-adsorption of the metallic ions Cu(II), Zn(II) and Cd(II), in a mechanism based on the formation of hydroxides with the OH- ions of polysilanols groups of the nanostructured silicates, which would be formed on the surface of the silicate particles or as discrete hydroxides species in the aqueos solution. The Al-modified adsorbent also showed and effucient capability to remove sulphate ions by means of the formation of etringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, a double basic salt very insoluble of high molecular weight, that tends to precipitat in alkaline medium generating a granular and very stable solid. It was also observed with this type of adsorbent, a very high co-adsorption of the above indicated metallic ions. However, the adsorbent modified with PAC was better than that modified with NaAlO2. It were measured sulphate loading capacities around 80 and 140 mg SO4-2/g of silicate, what allows producing raffinates that accomplish with the environmental discharge norms to supperficial water bodies. Several tests of As(V) and SO42- adsorption equilibrium and kinetics were conducted using the silicated adsorbent modified with Fe and Al, respectively. The experimental results of As(V) and sulphates ions adsorption equilibrium were well explained by using the Redlich-Peterson isotherm model, be obtained a good correlation of the adsorption loading capacities “q” values experimentally observed and those calculated by the equilibrium model. However, the experimental results of the adsorption equilibrium of sulphate ions using the adsorbent modified with NaAlO2, were well fitted using the Langmuir isotherm model. The adsorption kinetics of As(V) with the adsorbent modified with Fe and the adsorption kinetics of the sulphate ions with the adsorbent modified with PAC were very fast in all cases, whose experimental results were explained through a theoretical pseudo-second-order-kinetic model, which is highly dependent of the available adsorption sites / Fondecyt / 31/12/2019

Após quatro décadas de sucesso do SiO2 (e SiOxNy), as novas gerações de Transistores de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor utilizarão dielétricos de porta de materiais alternativos, dentre os quais se destacam o óxido (HfO2) e os silicatos de háfnio (HfSixOy). Para implementar esses novos dielétricos, é crucial controlar seus defeitos, em particular aqueles relacionados a hidrogênio, que é um elemento químico onipresente e que influencia as características elétricas dos transistores. Nesse contexto, esta Tese investiga a físico-química do hidrogênio em filmes de HfO2 e HfSixOy (2,5–73 nm) depositados sobre silício. Tratamentos térmicos, substituição isotópica, Análise por Reação Nuclear e Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios-X são algumas das técnicas que foram utilizadas. Observouse que as superfícies dos filmes de HfO2 são particularmente reativas, incorporando H com tratamentos em H2 a 400–600 °C e formando hidroxilas de superfície por exposição a vapor de água à temperatura ambiente. Além disso, no volume dos filmes de HfO2 e HfSixOy foram detectados 1021–1022 H cm-3 (comparados a 1018–1019 H cm-3 no volume de SiO2 crescido sobre Si) cujas origens são os precursores metalorgânicos das deposições por vapor químico, H residual da deposição por sputtering ou absorção de vapor de água. Pelo menos parte desse H no volume do HfO2 e do HfSixOy foi atribuída a hidroxilas, que são parcialmente removidas com tratamento em H2 a 500–600 °C. No caso particular das interações com vapor de água, observou-se que espécies derivadas da água difundem através do HfO2 a temperatura ambiente. Absorção de água no volume dos filmes só foi observada para HfO2 com regiões amorfas ou para HfO2 cristalizado do qual O fora previamente removido. Além disso, em filmes de HfSixOy, foi estabelecida uma relação entre incorporação de H e pré-existência de deficiência de O. Essa relação também foi explorada por cálculos de primeiros princípios, os quais mostraram que vacâncias de O em HfSixOy capturam átomos de H exotermicamente, embasando a relação entre incorporação de H e deficiência de O que fora observada experimentalmente. / After four successful decades employing SiO2 (and SiOxNy), new generations of Metal- Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors will employ gate dielectrics of alternative materials, among which hafnium oxide (HfO2) and hafnium silicates (HfSixOy) are prominent. In order to implement these novel gate dielectrics, it is crucial to control their defects, particularly those related to hydrogen, which is a ubiquitous chemical element and influences the transistors electrical characteristics. In this scenario, this Thesis investigates the physical chemistry of hydrogen in HfO2 and HfSixOy films (2.5–73 nm thick) deposited on silicon. Thermal treatments, isotopic substitution, Nuclear Reaction Analysis, and X-Ray Photoelectron Spectroscopy are a few techniques that were employed. It was observed that HfO2 film surfaces are particularly reactive, incorporating H by annealing in H2 at 400– 600 °C and forming surface hydroxyls by exposing to water vapor at room temperature. Moreover, 1021–1022 H cm-3 were detected in bulk regions of the HfO2 and HfSixOy films (compared with 1018–1019 H cm-3 in bulk regions of SiO2 grown on Si). The origins of this H are the metalorganic precursors from the chemical vapor depositions, residual H from the sputtering deposition, or water vapor absorption. At least part of this H in bulk regions of HfO2 and HfSixOy was assigned to hydroxyls, which are partially removed by annealing in H2 at 500–600 °C. Particularly in the case of water vapor interactions, it was observed that waterderived species diffuse through HfO2 at room temperature. Water absorption in bulk regions of the films was only observed for HfO2 with amorphous regions or for crystallized HfO2 from where O had been previously removed. In addition, in HfSixOy films a relation between H incorporation and pre-existent O deficiency was established. This relation was further explored by first-principles calculations, which showed that oxygen vacancies in HfSixOy exothermically trap H atoms, supporting the relation between H incorporation and O deficiency that had been experimentally observed.

Após quatro décadas de sucesso do SiO2 (e SiOxNy), as novas gerações de Transistores de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor utilizarão dielétricos de porta de materiais alternativos, dentre os quais se destacam o óxido (HfO2) e os silicatos de háfnio (HfSixOy). Para implementar esses novos dielétricos, é crucial controlar seus defeitos, em particular aqueles relacionados a hidrogênio, que é um elemento químico onipresente e que influencia as características elétricas dos transistores. Nesse contexto, esta Tese investiga a físico-química do hidrogênio em filmes de HfO2 e HfSixOy (2,5–73 nm) depositados sobre silício. Tratamentos térmicos, substituição isotópica, Análise por Reação Nuclear e Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios-X são algumas das técnicas que foram utilizadas. Observouse que as superfícies dos filmes de HfO2 são particularmente reativas, incorporando H com tratamentos em H2 a 400–600 °C e formando hidroxilas de superfície por exposição a vapor de água à temperatura ambiente. Além disso, no volume dos filmes de HfO2 e HfSixOy foram detectados 1021–1022 H cm-3 (comparados a 1018–1019 H cm-3 no volume de SiO2 crescido sobre Si) cujas origens são os precursores metalorgânicos das deposições por vapor químico, H residual da deposição por sputtering ou absorção de vapor de água. Pelo menos parte desse H no volume do HfO2 e do HfSixOy foi atribuída a hidroxilas, que são parcialmente removidas com tratamento em H2 a 500–600 °C. No caso particular das interações com vapor de água, observou-se que espécies derivadas da água difundem através do HfO2 a temperatura ambiente. Absorção de água no volume dos filmes só foi observada para HfO2 com regiões amorfas ou para HfO2 cristalizado do qual O fora previamente removido. Além disso, em filmes de HfSixOy, foi estabelecida uma relação entre incorporação de H e pré-existência de deficiência de O. Essa relação também foi explorada por cálculos de primeiros princípios, os quais mostraram que vacâncias de O em HfSixOy capturam átomos de H exotermicamente, embasando a relação entre incorporação de H e deficiência de O que fora observada experimentalmente. / After four successful decades employing SiO2 (and SiOxNy), new generations of Metal- Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors will employ gate dielectrics of alternative materials, among which hafnium oxide (HfO2) and hafnium silicates (HfSixOy) are prominent. In order to implement these novel gate dielectrics, it is crucial to control their defects, particularly those related to hydrogen, which is a ubiquitous chemical element and influences the transistors electrical characteristics. In this scenario, this Thesis investigates the physical chemistry of hydrogen in HfO2 and HfSixOy films (2.5–73 nm thick) deposited on silicon. Thermal treatments, isotopic substitution, Nuclear Reaction Analysis, and X-Ray Photoelectron Spectroscopy are a few techniques that were employed. It was observed that HfO2 film surfaces are particularly reactive, incorporating H by annealing in H2 at 400– 600 °C and forming surface hydroxyls by exposing to water vapor at room temperature. Moreover, 1021–1022 H cm-3 were detected in bulk regions of the HfO2 and HfSixOy films (compared with 1018–1019 H cm-3 in bulk regions of SiO2 grown on Si). The origins of this H are the metalorganic precursors from the chemical vapor depositions, residual H from the sputtering deposition, or water vapor absorption. At least part of this H in bulk regions of HfO2 and HfSixOy was assigned to hydroxyls, which are partially removed by annealing in H2 at 500–600 °C. Particularly in the case of water vapor interactions, it was observed that waterderived species diffuse through HfO2 at room temperature. Water absorption in bulk regions of the films was only observed for HfO2 with amorphous regions or for crystallized HfO2 from where O had been previously removed. In addition, in HfSixOy films a relation between H incorporation and pre-existent O deficiency was established. This relation was further explored by first-principles calculations, which showed that oxygen vacancies in HfSixOy exothermically trap H atoms, supporting the relation between H incorporation and O deficiency that had been experimentally observed.

Resumo: A escória de siderurgia é um dos resíduos gerados durante a produção de ferro-gusa. O Brasil é um dos maiores produtores de ferro-gusa e isso significa geração de aproximadamente dez milhões de toneladas por ano deste passivo ambiental. Entretanto, as escórias básicas de siderurgia podem ser usadas como corretivos de acidez do solo, fornecendo cálcio, magnésio e silício, sendo que o seu uso evita a extração de outros produtos da natureza, como o calcário, por exemplo. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a influência das escórias de siderurgia no crescimento e nutrição do eucalipto na sua fase inicial (6 meses pós plantio) e nos atributos químicos do solo. O experimento foi conduzido em Latossolo e Neossolo Quartzarênico e foi analisado de duas formas: 1ª) avaliação do efeito da aplicação de doses crescentes de escória (doses proporcionais a zero; 300; 600; 1200 e 2400 kg/ha); e 2ª) comparação do tratamento equivalente a 2400 kg/ha de escória com testemunha absoluta, adubação química (somente NPK) e calcário. O delineamento experimental foi o de blocos inteiramente casualizados, com seis repetições. Foram realizadas análises químicas de solo aos três e aos seis meses após o início da condução do experimento. Avaliou-se mensalmente a altura e o diâmetro das plantas e, ao encerramento, quantificou-se massa verde e massa seca de folhas, galhos, tronco e raízes, área foliar, teores de macro e micronutrientes e silício nas folhas, galhos, tronco e raízes. Os dados foram analisados estatisticamente com o auxílio do programa SISVAR.2 Os resultados indicaram que, após três meses, a aplicação de 2400 kg/ha de escória proporcionou aumento do pH e V% do solo e redução da acidez potencial em ambos os solos. Após seis meses do plantio, os valores de pH foram semelhantes quando se comparou a dose de 2400 kg/ha com o calcário... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Blast furnace slag is one of residues generated during cast-iron production. Brazil is one of the largest producers of cast-iron. This means the generation of approximately ten million tonnes per year of environmental liabilities. However, slag can be used as soil pH-correcting material supplying calcium, magnesium and silicon, and that its use prevents the extraction of other products of nature, such as limestone, for example. The objectives of this study were to evaluate the influence of blast furnace slags on growth and nutrition of eucalyptus in its initial phase (6 months after planting) and chemical soil attributes. The experiment was conducted in Oxisol and a Typic Quartzipsamment and was analyzed in two ways: 1st) evaluation of the effect of application of increasing slag doses (rates proportional to zero, 300, 600; 1200 and 2400 kg / ha), and 2nd) comparison of a treatment equivalent to 2400 kg / ha of slag against an absolute control, chemical fertilization (NPK only) and limestone. The experimental design consisted of completely randomized blocks with six repetitions. Soil chemical analyses were performed three and six months after installation of the experiment. It was evaluated monthly height and diameter of the plants and the closure, is quantified green and dry mass of leaves, branches, trunk and roots, leaf area; macronutrient, micronutrient, and silicon in the leaves, branches, trunk and roots . The data were analyzed statistically using the SISVAR software program. The results indicated that, after three months, the application of 2400 kg / ha of slag increased soil pH and V%, and decreased potential acidity in both soils. Six months after planting, pH values were similar when the 2,400 kg / ha dose was compared with the dose of limestone. Increased slag doses provided increased green and dry mass production of leaves, leaf area, and dry mass of branches, increased leaf... (Complete abstract click electronic acess below) / Orientador: Iraê Amaral Guerrini / Coorientador: Dirceu Maximino Fernandes / Banca: Roberto Lyra Villas Bôas / Banca: Lísias Coelho / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-07-25Bitstream added on 2014-06-13T18:40:29Z : No. of bitstreams: 1 freitag_ee_dr_botfca.pdf: 1717906 bytes, checksum: d5411c6555ffd81148953b67097adaa6 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A agricultura possui grande potencial para a utilização de resíduos urbanos e industriais, como lodos de esgoto, lama cal e escória de aciaria. Seguindo critérios bem definidos para o manejo e evitando a contaminação por metais pesados, podem proporcionar melhorias no solo e favorecer o desenvolvimento das culturas, com mínimos efeitos danosos sobre o ambiente. Estes resultados foram observados após a aplicação superficial e sem incorporação daqueles resíduos, reaplicando-os na mesma área experimental com o objetivo de avaliar num período de até 25 meses as alterações químicas, físicas e microbiológicas ocorridas no solo, a absorção de nutrientes e metais pesados potencialmente tóxicos, e seus efeitos sobre o desenvolvimento das culturas de aveia preta e da soja cultivadas em solo sob Sistema Plantio Direto (SPD). O trabalho foi desenvolvido a campo, em um Latossolo Vermelho distrófico de Botucatu (SP), no período de 2005 a 2007. O delineamento experimental foi em blocos casualisados, em esquema fatorial 4x4+1, com quatro repetições. Os tratamentos foram constituídos por quatro resíduos, sendo dois lodos de esgoto, um centrifugado e tratado com cal virgem (LC) e um de biodigestor com adição de polieletrólitos (LB) e dois resíduos industriais, a escória de aciaria (E) e a lama cal (Lcal), nas doses de 0 (testemunha), 2, 4 e 8 Mg ha-1, e um tratamento adicional com calcário dolomítico na dose 2 Mg ha-1, aplicados na superfície em 2005. Os resíduos LC, Lcal e E podem ser utilizados como materiais alternativos ao calcário para a neutralização da acidez do solo, com efeitos sobre pH e V%. A aplicação superficial dos resíduos em SPD melhorou as propriedades químicas e microbiológicas do solo em até 25 meses após a aplicação, além de favorecer o desenvolvimento das culturas da aveia preta e da soja. Foram observados valores inexpressivos quanto à... / The use of urban and industrial residues in agriculture has great potential, like sewage sludge, aqueous lime and slag. Following defined criteria for the handling and avoiding heavy metals contamination, can provide soil improvements and better crop development, with minimum harmful effect on the environment. These results were observed after surface application and without residues incorporation, reapplying them in the same experimental area aiming to evaluate in a period of up to 25 months the chemical, physical and microbiological soil alterations, nutrients absorption and potentially toxic heavy metals, and its effects on the development of black oat and soybean crop in soil under notillage system. The work was developed in field conditions, in a distrophyc Rhodic Haplustox of Botucatu (SP), in the period from 2005 to 2007. The experimental design adopted was randomized blocks, in a factorial scheme 4x4 +1, with four replications. The treatments consisted of four residues, two sewage sludge, one centrifuged with virgin lime (CS) and one with biodigestor and polyelectrolytes addition (BS), and two industrial residues, slag (SL) and aqueous lime (AL), in the doses of 0 (control), 2, 4 and 8 Mg ha-1, and one additional treatment with dolomítico limestone and 2 Mg ha-1 dose, applied in the surface in 2005. The surface application of the residues in soil under no-tillage system improved the chemical and microbiological soil properties up to 25 months after application and promote the development of black oat and soybean. Inexpressive values were observed on the availability of toxic metals in soil and plants.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-11-29Bitstream added on 2014-06-13T18:40:29Z : No. of bitstreams: 1 artigiania_acca_dr_botfca.pdf: 1286785 bytes, checksum: b2cc8c46ac128cdafbde766e0cbe9607 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A identificação de alternativas que possibilitem a correção da acidez do solo em profundidade no sistema plantio direto, partindo de uma aplicação superficial, sem incorporação, pode viabilizar a permanência e o sucesso desse sistema. Desta forma, o trabalho objetivou avaliar as misturas de silicato, calcário e gesso na correção do perfil do solo, aplicados superficialmente no sistema plantio direto, bem como suas implicações na nutrição, nos componentes da produção e na produtividade do arroz e feijão. O experimento foi conduzido nos anos agrícolas de 2003/04 e 2004/05 na Fazenda de Ensino e Pesquisa pertencente à Faculdade de Engenharia – UNESP, Campus de Ilha Solteira, localizada no município de Selvíria – MS, em um Latossolo Vermelho distrófico, cultivado há quatro anos no sistema plantio direto. O delineamento experimental utilizado foi em blocos casualizados, com oito tratamentos e quatro repetições. Os tratamentos utilizados foram: 1 – Testemunha (sem corretivos e sem gesso agrícola), 2 – Gesso (aplicação apenas de gesso agrícola), 3 – Calcário (aplicação exclusiva de calcário), 4 – Silicato (aplicação exclusiva de silicato), 5 – Mistura composta de Calcário + Silicato (aplicação da mistura de calcário e silicato - CS, metade da dose de cada corretivo), 6 – Mistura composta de Calcário + Gesso (aplicação da mistura da dose total de calcário e da dose total de gesso agrícola - CG), 7 – Mistura composta de Silicato + Gesso (aplicação da mistura da dose total de silicato e da dose total de gesso agrícola - SG) e 8 – Mistura composta de Calcário + Silicato + Gesso (aplicação da mistura de calcário e silicato, metade da dose de cada corretivo e da dose total de gesso agrícola - CSG). A aplicação superficial de silicato no sistema plantio direto não foi superior ao calcário na neutralização da acidez... / The identification of alternatives that would allow for the soil acidity correction of in depth in no-tillage system based on a surface without addition, you can stay and make a success of this system. Thus, the study aimed to evaluate the mixed silicate with dolomite limestone, and phosphogypsum in the depth soil amendment when surface applied in no-tillage system, and the implications for nutrition, the components of production and productivity of rice and beans sprinkler irrigation. The experiment was carried out during the agricultural years 2003/04 and 2004/05 in an experimental area located in Selvíria – MS in a dystrophic Red Latossol, there are cultivated four years in no-tillage system. The experimental design was randomized blocks with eight treatments and four replications. The treatments were: 1 - Control (without agricultural liming materials and without phosphogypsum), 2 - Phosphogypsum (only application of phosphogypsum), 3 – Dolomite limestone (exclusive application), 4 - Silicate (exclusive application), 5 – Mixture composed of dolomite limestone + silicate (application of the mixture of dolomite limestone and silicate - CS, half the rate of each agricultural liming materials), 6 - Mixture composed of dolomite limestone + phosphogypsum (application of the total rate of the dolomite limestone and total rate of phosphogypsum - CG), 7 - Mixture composed of silicate + phosphogypsum (application of the total rate of silicate and the total rate of phosphogypsum - SG) and 8 - Composed of dolomite limestone + silicate + phosphogypsum (application the mixture of dolomite limestone and silicate, half the rate of each agricultural liming materials and the total rate of phosphogypsum - CSG). The application surface of silicate in not-tillage system was not higher to dolomite limestone in neutralize the acidity of soil in depth, showing the same efficiency... (Complete abstract click electronic access below)

Após quatro décadas de sucesso do SiO2 (e SiOxNy), as novas gerações de Transistores de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor utilizarão dielétricos de porta de materiais alternativos, dentre os quais se destacam o óxido (HfO2) e os silicatos de háfnio (HfSixOy). Para implementar esses novos dielétricos, é crucial controlar seus defeitos, em particular aqueles relacionados a hidrogênio, que é um elemento químico onipresente e que influencia as características elétricas dos transistores. Nesse contexto, esta Tese investiga a físico-química do hidrogênio em filmes de HfO2 e HfSixOy (2,5–73 nm) depositados sobre silício. Tratamentos térmicos, substituição isotópica, Análise por Reação Nuclear e Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios-X são algumas das técnicas que foram utilizadas. Observouse que as superfícies dos filmes de HfO2 são particularmente reativas, incorporando H com tratamentos em H2 a 400–600 °C e formando hidroxilas de superfície por exposição a vapor de água à temperatura ambiente. Além disso, no volume dos filmes de HfO2 e HfSixOy foram detectados 1021–1022 H cm-3 (comparados a 1018–1019 H cm-3 no volume de SiO2 crescido sobre Si) cujas origens são os precursores metalorgânicos das deposições por vapor químico, H residual da deposição por sputtering ou absorção de vapor de água. Pelo menos parte desse H no volume do HfO2 e do HfSixOy foi atribuída a hidroxilas, que são parcialmente removidas com tratamento em H2 a 500–600 °C. No caso particular das interações com vapor de água, observou-se que espécies derivadas da água difundem através do HfO2 a temperatura ambiente. Absorção de água no volume dos filmes só foi observada para HfO2 com regiões amorfas ou para HfO2 cristalizado do qual O fora previamente removido. Além disso, em filmes de HfSixOy, foi estabelecida uma relação entre incorporação de H e pré-existência de deficiência de O. Essa relação também foi explorada por cálculos de primeiros princípios, os quais mostraram que vacâncias de O em HfSixOy capturam átomos de H exotermicamente, embasando a relação entre incorporação de H e deficiência de O que fora observada experimentalmente. / After four successful decades employing SiO2 (and SiOxNy), new generations of Metal- Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors will employ gate dielectrics of alternative materials, among which hafnium oxide (HfO2) and hafnium silicates (HfSixOy) are prominent. In order to implement these novel gate dielectrics, it is crucial to control their defects, particularly those related to hydrogen, which is a ubiquitous chemical element and influences the transistors electrical characteristics. In this scenario, this Thesis investigates the physical chemistry of hydrogen in HfO2 and HfSixOy films (2.5–73 nm thick) deposited on silicon. Thermal treatments, isotopic substitution, Nuclear Reaction Analysis, and X-Ray Photoelectron Spectroscopy are a few techniques that were employed. It was observed that HfO2 film surfaces are particularly reactive, incorporating H by annealing in H2 at 400– 600 °C and forming surface hydroxyls by exposing to water vapor at room temperature. Moreover, 1021–1022 H cm-3 were detected in bulk regions of the HfO2 and HfSixOy films (compared with 1018–1019 H cm-3 in bulk regions of SiO2 grown on Si). The origins of this H are the metalorganic precursors from the chemical vapor depositions, residual H from the sputtering deposition, or water vapor absorption. At least part of this H in bulk regions of HfO2 and HfSixOy was assigned to hydroxyls, which are partially removed by annealing in H2 at 500–600 °C. Particularly in the case of water vapor interactions, it was observed that waterderived species diffuse through HfO2 at room temperature. Water absorption in bulk regions of the films was only observed for HfO2 with amorphous regions or for crystallized HfO2 from where O had been previously removed. In addition, in HfSixOy films a relation between H incorporation and pre-existent O deficiency was established. This relation was further explored by first-principles calculations, which showed that oxygen vacancies in HfSixOy exothermically trap H atoms, supporting the relation between H incorporation and O deficiency that had been experimentally observed.

Made available in DSpace on 2016-02-26T12:59:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CezesmundoFerreiraGomes.pdf: 249070 bytes, checksum: 093560b38daab4000466e44f59c1273f (MD5) Previous issue date: 2008-07-21 / The aim of this work was to evaluate the incubation time of Silicon sources in soils of South Mato Grosso and its effects on availably of Silicon (Si) in soil, growth compounds and absorption of Si by rice plants. The experiment was carried out in green house of Agrarian Science Faculty of the Federal University of Great Dourados MS. Used experimental design was randomized blocks in 2 x 5 x 3 factorial scheme, with four replications, which were two sources of Silicon, five periods of incubation (1, 14, 35, 63 and 98 days of incubation) with soil and three soils. The experiment was carried out in vases, where samples of 3.6 dm3 of soil were previously incubated in plastic containers with water content sufficient to occupy 60% of the total volume of porous, which maintenance of water content was done by controlling weight. Used Silicon dose was 300 mg dm-3 and it was applied in every soil sample and that dose was defined as a result of chemic analysis. For soil, Si soluble in Calcium chloride contents were evaluated. In every vase with 3.5 dm3, eight rice plants were cultivate during 70 days. Dried mass of aerial part (MSPA), of root (MSR), plant height, silicon content and accumulated silicon in aerial part were evaluated. In the conditions that the experiment was carried out, it can be concluded that: availably and accumulation of Si in aerial part of plant for two used sources was higher for LVDf, agricultural slag promoted higher accumulation of Si in aerial part of rice plants in relation to Ca silicate p.a.; in Si soluble in CaCl2 content, it was not observed significative differences for Si sources and independent on used source, the highest Si content was found for LVDf / O objetivo deste trabalho foi avaliar o tempo de incubação de fontes de silício em solos de Mato Grosso do Sul e seus efeitos na disponibilidade de silício (Si) no solo, componentes de crescimento e absorção de Si por plantas de arroz. O experimento foi realizado em casa de vegetação da Faculdade de Ciências Agrárias da Universidade Federal da Grande Dourados - MS. O delineamento experimental utilizado foi de blocos casualizados, em esquema fatorial 2 x 5 x 3, com quatro repetições, sendo duas fontes de silício, cinco tempos de incubação (1, 14, 35, 63 e 98 dias de incubação) com o solo e três solos. O experimento foi desenvolvido em vasos, onde amostras de 3,6 dm3 de solo foram previamente incubadas em recipientes de plástico com o teor de água suficiente para ocupar 60% do volume total de poros, cuja manutenção do teor de água foi feita com reposições controladas por pesagens. A dose de silício utilizada foi de 300 mg dm-3 de Si foi aplicada a cada amostra de solo, dose esta definida dos resultados de análise química. No solo foram avaliados os teores de Si solúvel em cloreto de cálcio. Em cada vaso de 3,5 dm3, cultivaram-se oito (08) plantas de arroz durante 70 dias. Avaliou-se a massa seca da parte aérea (MSPA), massa seca da raiz (MSR), altura de planta, teor de silício e silício acumulado na parte aérea. Nas condições de realização do experimento, pode-se concluir que: a disponibilidade e acúmulo de Si na parte aérea da planta para as duas fontes utilizadas foi maior para o LVDf, a escória agrícola proporcionou maior acúmulo de Si na parte aérea das plantas de arroz em relação ao silicato de Ca p.a., no teor de Si solúvel em CaCl2 não se observou diferenças significativas para as fontes de Si. Independentemente da fonte utilizada o maior teor de Si no solo foi encontrado para o LVDf

Made available in DSpace on 2016-02-26T12:59:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CezesmundoFerreiraGomes.pdf: 249070 bytes, checksum: 093560b38daab4000466e44f59c1273f (MD5) Previous issue date: 2008-07-21 / The aim of this work was to evaluate the incubation time of Silicon sources in soils of South Mato Grosso and its effects on availably of Silicon (Si) in soil, growth compounds and absorption of Si by rice plants. The experiment was carried out in green house of Agrarian Science Faculty of the Federal University of Great Dourados MS. Used experimental design was randomized blocks in 2 x 5 x 3 factorial scheme, with four replications, which were two sources of Silicon, five periods of incubation (1, 14, 35, 63 and 98 days of incubation) with soil and three soils. The experiment was carried out in vases, where samples of 3.6 dm3 of soil were previously incubated in plastic containers with water content sufficient to occupy 60% of the total volume of porous, which maintenance of water content was done by controlling weight. Used Silicon dose was 300 mg dm-3 and it was applied in every soil sample and that dose was defined as a result of chemic analysis. For soil, Si soluble in Calcium chloride contents were evaluated. In every vase with 3.5 dm3, eight rice plants were cultivate during 70 days. Dried mass of aerial part (MSPA), of root (MSR), plant height, silicon content and accumulated silicon in aerial part were evaluated. In the conditions that the experiment was carried out, it can be concluded that: availably and accumulation of Si in aerial part of plant for two used sources was higher for LVDf, agricultural slag promoted higher accumulation of Si in aerial part of rice plants in relation to Ca silicate p.a.; in Si soluble in CaCl2 content, it was not observed significative differences for Si sources and independent on used source, the highest Si content was found for LVDf / O objetivo deste trabalho foi avaliar o tempo de incubação de fontes de silício em solos de Mato Grosso do Sul e seus efeitos na disponibilidade de silício (Si) no solo, componentes de crescimento e absorção de Si por plantas de arroz. O experimento foi realizado em casa de vegetação da Faculdade de Ciências Agrárias da Universidade Federal da Grande Dourados - MS. O delineamento experimental utilizado foi de blocos casualizados, em esquema fatorial 2 x 5 x 3, com quatro repetições, sendo duas fontes de silício, cinco tempos de incubação (1, 14, 35, 63 e 98 dias de incubação) com o solo e três solos. O experimento foi desenvolvido em vasos, onde amostras de 3,6 dm3 de solo foram previamente incubadas em recipientes de plástico com o teor de água suficiente para ocupar 60% do volume total de poros, cuja manutenção do teor de água foi feita com reposições controladas por pesagens. A dose de silício utilizada foi de 300 mg dm-3 de Si foi aplicada a cada amostra de solo, dose esta definida dos resultados de análise química. No solo foram avaliados os teores de Si solúvel em cloreto de cálcio. Em cada vaso de 3,5 dm3, cultivaram-se oito (08) plantas de arroz durante 70 dias. Avaliou-se a massa seca da parte aérea (MSPA), massa seca da raiz (MSR), altura de planta, teor de silício e silício acumulado na parte aérea. Nas condições de realização do experimento, pode-se concluir que: a disponibilidade e acúmulo de Si na parte aérea da planta para as duas fontes utilizadas foi maior para o LVDf, a escória agrícola proporcionou maior acúmulo de Si na parte aérea das plantas de arroz em relação ao silicato de Ca p.a., no teor de Si solúvel em CaCl2 não se observou diferenças significativas para as fontes de Si. Independentemente da fonte utilizada o maior teor de Si no solo foi encontrado para o LVDf