MACHADO, M. O. Obtenção de micropartículas contendo dispersões sólidas de praziquantel por spray congealing. 2011. 120f. Dissertação (Mestrado). Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto - Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2011. A esquistossomose é uma verminose provocada pelo Schistosoma mansoni. Sua prevalência no Brasil é de aproximadamente 10 milhões de pessoas infectadas. O tratamento é feito com o praziquantel, um fármaco anti-helmíntico para uso tanto humano como veterinário. Está classificado no sistema de classificação biofarmacêutico como de classe II, dos fármacos que possuem baixa solubilidade e alta permeabilidade necessitando de um estudo para melhorar a sua solubilidade e consequentemente sua taxa de dissolução. Para isso, técnica escolhida nesse estudo foi a de obtenção de dispersões sólidas de praziquantel, microparticuladas, por spray congealing. Esta técnica prepara micropartículas atomizando-se a solução do fármaco em um carreador fundido, dispensando solventes orgânicos ou aquosos. Foram preparadas dispersões sólidas e misturas físicas com formulações de polietilenoglicol 6000:praziquantel nas proporções de 10, 15 e 20% de praziquantel e polietilenoglicol 6000:sorbitol:praziquantel nas proporções de 10, 15, 20 e 40% de praziquantel e determinou-se a sua solubilidade em todas as amostras. As dispersões sólidas preparadas obtiveram um aumento significativo na solubilidade do fármaco em relação ao praziquantel puro e as formulações com polietilenoglicol 6000 e sorbitol apresentaram uma melhoria significante de solubilidade em relação às que continham apenas polietilenoglicol, com p<0,05. Porém ao realizar a atomização no spray a formulação adquiriu características adesivas impossibilitando o sucesso da utilização da técnica de spray congealing. Com isso escolheu-se a formulação de polietilenoglicol 6000:praziquantel nas concentrações de 10, 15 e 20% de praziquantel e realizou-se um planejamento fatorial do tipo Box-Behnken, num total de 15 experimentos, estudando a vazão de atomização, a vazão de dispersão e a porcentagem de praziquantel. Para todas as amostras realizou-se as análises por calorimetria exploratória diferencial, termogravimetria, infravermelho e difração de raios-X. Estas análises mostraram que provavelmente não houve interações fármaco/polímero. Na análise das propriedades de escoabilidade as micropartículas apresentaram fluxo de excelente a tolerável. Estas tiveram um aumento da solubilidade do fármaco que variou de 62,6 a 79% em relação ao praziquantel puro. O diâmetro médio das partículas ficou entre 145 a 215µm. As micropartículas tiveram um aumento da taxa de dissolução de 3,18 vezes em comparação ao praziquantel puro, 2,3 vezes em relação mistura física de 10% e 2,14 vezes em relação à dispersão sólida de 10%. A análise morfológica mostrou partículas irregulares e com superfície rugosa apresentando pequenos cristais do fármaco. A técnica apresentou uma excelente eficiência de encapsulação que variou de 88 a 108%. Pela análise de variância dos dados tivemos que para a solubilidade quanto menor a porcentagem de praziquantel na amostra, maior o aumento da solubilidade e para o tamanho de partícula, quanto maior a vazão de dispersão, maior é a partícula. Com esses resultados pode-se concluir que a técnica de spray congealing apresentou resultados satisfatórios, sendo uma técnica eficiente, rápida e muito promissora para a preparação de dispersões sólidas. / Schistosomiasis is a parasitic disease caused by the worm Schistosoma mansoni. Its prevalence in Brazil is around 10 million infected people. Treatment is done with praziquantel, an antihelmintic drug both for human and animal use. As it is a class II drug of low solubility and high permeability according to the Biopharmaceutics Classification System (BCS), it is highly valuable to perform a study to improve the solubility and dissolution rates of praziquantel. That is the aim of the present work. Spray congealing was the technique used to obtain solid dispersions of praziquantel. It consists of atomizing the solution or suspension containing the drug in a melting carrier without the need of organic or aqueous solvents. Solid dispersions and physical mixtures were prepared using polyethylene glycol 6000:praziquantel in proportions 10%, 15%, and 20% of praziquantel, and using polyethylene glycol 6000:sorbitol:praziquantel in proportions 10%, 15%, 20%, and 40% of praziquantel. Solubility tests were performed in each sample. Solid dispersions had a significant increase in solubility rate compared to pure praziquantel. The formulations containing polyethylene glycol 6000 and sorbitol had a significant improvement in solubility rate compared to the ones with polyethylene glycol only (p<0,05). However, during the atomization through spray congealing technique, the formulation acquired sticky characteristics, impairing the success of such technique. Thus, the formulation of polyethylene glycol 6000:praziquantel in concentrations 10%, 15% and 20% of praziquantel was chosen and a factorial design type Box-Behnken was planned, in a total of 15 experiments, to study the parameters: flow of the atomization, flow rate of the dispersion, and the percentage of praziquantel. It was carried out an analysis of the samples of physical mixtures, microparticles, and solid dispersions in each proportion through differential exploratory calorimetry, thermogravimetry, infrared ray and X-ray diffraction. The analysis showed that probably there were no interactions between the drug and the polymer. Flow rate analysis of microparticles presented a level from excellent to tolerable, showing an increase in solubility that ranged from 62.6% to 79% compared to pure praziquantel. The average diameter of the particles ranged from 145 to 215m, which is a reasonable size to improve solubility and properties of the flow. Microparticles had an increase in dissolution rate of 3.18 times compared to pure praziquantel, 2.3 times in relation to physical mixture of 10%, and 2.14 times in relation to solid dispersion of 10%. Morphological analysis revealed irregular particles with wrinkled surface with small crystals of the drug. Photomicrographs showed that there was agglomeration during spray congealing. The technique exhibited an excellent efficacy of encapsulation that ranged from 88% to 108%. Variance analysis for the studied factors showed that only solubility and particle size exhibited values with significant statistical difference. For solubility, the lower the percentage of praziquantel in the sample, the higher the increase in solubility. For particle size, the higher the flow of dispersion, the bigger the particle. From the study carried out, it can be concluded that spray congealing is an efficient, quick and promising technique for preparation of solid dispersions.

Durante o desenvolvimento da presente Tese de Doutorado buscou-se como objetivo principal o estudo da viabilidade técnica da substituição do solvente utilizado no processo industrial de extração de óleos vegetais, hexana, por álcoois de cadeia curta, etanol ou isopropanol, com diferentes graus de hidratação, sendo estes considerados mais seguros frente à alta toxicidade e inflamabilidade da hexana. Ainda, estes solventes alcoólicos podem ser parcialmente recuperados após o processo de extração devido apresentarem miscibilidade parcial com óleo à temperatura ambiente. Buscando-se aumentar o rendimento de extração de óleo e agregar valor ao material desengordurado rico em proteínas, a torta de sementes de gergelim foi submetida ao processo de extração alcoólica utilizando-se etanol ou isopropanol, absoluto ou azeotrópico, nas temperaturas de 50 a 90 °C. Resultados mostraram que a hidratação do solvente alcoólico afetou negativamente a eficiência de extração de óleo, enquanto o aumento da temperatura favoreceu este processo, com valores de rendimento de extração de aproximadamente 98 % sendo atingidos para solventes absolutos a 90 °C, considerando um único estágio de contato. O óleo de torta de sementes de gergelim obtido da extração alcoólica mostrou-se rico em sesamina, contendo aproximadamente 4 g/kg deste composto, independentemente do tipo de solvente e temperatura. Isopropanol absoluto exibiu a melhor capacidade de extração de tocoferóis, permitindo obter óleo de torta de sementes de gergelim com 177 mg/kg deste composto minoritário. Em adição, independentemente da condição de processo empregada, o óleo obtido da extração alcoólica apresentou composição típica de óleo de sementes de gergelim. Em relação à fração proteica, a utilização de temperaturas variando de 50 a 80 °C, para todos os solventes alcoólicos estudados, não afetou a solubilidade proteica e a estabilidade térmica dos sólidos desengordurados. Para o farelo de arroz, os baixos valores de índice de solubilidade obtidos, cerca de 10 %, inviabilizaram a produção de concentrados proteicos e, portanto, o impacto das condições de extração sobre as propriedades funcionais dos materiais desengordurados oriundos da extração alcoólica sequencial de óleo de farelo de arroz, a 60 e 80 °C, foi avaliado. Altos valores de capacidade de absorção de água (4 g/g amostra) e óleo (3 g/g amostra) foram obtidos, denotando a possibilidade da aplicação deste material em produtos de panificação e cárneos, respectivamente. Em adição, observou-se que o processo de extração alcoólica não interferiu na estabilidade das espumas produzidas, porém exerceu influência negativa na estabilidade das emulsões. Ademais, no estudo da recuperação do solvente, etapa subsequente ao processo de extração, dados de equilíbrio de fases determinados para sistemas lipídicos compostos por óleo bruto de sementes de gergelim, obtido da prensagem mecânica industrial, e solventes alcoólicos, entre 10 e 60 °C, mostraram que a temperatura influenciou fracamente a solubilidade mútua dos componentes do sistema, enquanto a hidratação do solvente causou uma diminuição desta solubilidade, com consequente redução do coeficiente de partição para o óleo e ácidos graxos livres. Parâmetros do modelo NRTL ajustados aos dados experimentais apresentaram adequada descrição do comportamento dos sistemas lipídicos, com desvios variando de 0,15 a 0,49 %. Em adição, buscando-se associar os resultados obtidos nos experimentos de extração alcoólica de óleo de torta de sementes de gergelim aos dados de equilíbrio líquido-líquido observou-se que os parâmetros estimados para os sistemas lipídicos contendo etanol e isopropanol conseguiram prever adequadamente os teores de sólidos solúveis contidos nas fases extrato oriundas dos experimentos de extração sólido-líquido nos quais Et0 e IPA12 foram utilizados como solventes. Ainda, os parâmetros de interação binários estimados foram utilizados para determinação da proporção mássica mínima de óleo:solvente no extrato que possibilitaria dessolventização parcial, devido à separação de fases com a redução da temperatura, sendo encontrados valores de 1:5 para Et0, 1:3 para IPA0 e 1:1 para os álcoois mais hidratados, Et6 e IPA12. / During the development of this Ph.D. Thesis, the main objective was to study the technical feasibility of replacing the solvent used in the industrial process of vegetable oils extraction, hexane, by short chain alcohols, ethanol or isopropanol, with different degrees of hydration, which are considered safer due to the hexane high toxicity and flammability. Also, these alcoholic solvents can be partially recovered after the extraction process due to partial miscibility with oil at room temperature. In order to increase the oil extraction yield and add value to the protein-rich defatted meal, sesame seed cake was submitted to the alcoholic extraction process using ethanol or isopropanol, absolute or azeotropic, at temperatures from 50 to 90 °C. Results showed that the hydration of the alcoholic solvent negatively affected the oil extraction efficiency, while the increase in temperature favored this process, with extraction yield values of approximately 98 % being reached for absolute solvents at 90 °C, considering a single stage of contact. The sesame seed cake oil obtained from alcoholic extraction was rich in sesamin, containing approximately 4 g/kg of this compound, regardless of the alcohol hydration and temperature. Absolute isopropanol exhibited the best tocopherol extraction capacity, enabling to obtain sesame seed cake oil with 177 mg/kg of this minor compound. In addition, regardless of the process condition employed, the oil obtained from the alcoholic extraction showed a typical composition of sesame seed oil. Regarding the protein fraction, the use of temperatures ranging from 50 to 80 °C, for all alcoholic solvents studied, did not affect the protein solubility and the thermal stability of the defatted meals. For the rice bran, the low values of solubility index obtained, about 10 %, made the production of protein concentrates unfeasible and, therefore, the impact of the extraction conditions on the functional properties of the defatted meals from the sequential alcoholic extraction of rice bran oil, at 60 and 80 °C, was evaluated. High values of water (4 g/g sample) and oil (3 g / g sample) absorption capacities were obtained, denoting the possibility of applying this material to bakery and meat products, respectively. In addition, it was observed that the alcoholic extraction process did not interfere in the stability of the foams produced, but had a negative influence on the stability of the emulsions. Furthermore, in the solvent recovery study, a subsequent step from the extraction process, phase equilibrium data determined for lipid systems composed of crude sesame seed oil, obtained from industrial mechanical pressing, and alcoholic solvents, at temperatures of 10 to 60 °C, showed that the temperature weakly influenced the mutual solubility of the system components, while the solvent hydration caused a decrease of this solubility, with consequent reduction of the partition coefficient for the oil and free fatty acids. NRTL model parameters adjusted to the experimental data presented an adequate description of the lipid systems behavior, with deviations varying from 0.15 to 0.49 %. In addition, looking for associate the results obtained in the alcoholic extraction of sesame seed cake oil with the liquid-liquid equilibrium data, it was observed that the parameters estimated for the lipid systems containing ethanol and isopropanol were able to adequately predict the contents of soluble solids in the extract phases from the solid-liquid extraction experiments in which Et0 and IPA12 were used as solvents. Moreover, the estimated binary interaction parameters were used to determine the minimum oil:solvent mass ratio in the extract that would allow partial desolventization, due to the phase separation with the reduction of temperature, with values of 1:5 being found for Et0, 1:3 for IPA0 and 1:1 for the more hydrated alcohols, Et6 and IPA12.

Orientador: Paulo Roberto Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-24T14:14:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LimaNeto_EpaminondasGonzaga_M.pdf: 3589611 bytes, checksum: e5bb12837c541392cc224ea75b48dc4b (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O cenário das perfurações de poços de petróleo vem mudando ao longo do tempo. Tanto pela necessidade do suprimento da demanda crescente por petróleo e gás quanto pela queda na produção de campos maduros, a perfuração de poços tem se deparado com ambientes mais agressivos a cada dia: maiores temperaturas, maiores pressões, maior afastamento em relação à costa e ambientes quimicamente mais hostis. A presença considerável de dióxido de carbono - CO2 - nos reservatórios aponta para uma maior preocupação na perfuração de poços em tais formações uma vez que, se esse componente adentra ao poço numa situação de kick, sua interação com a lama de perfuração pode alterar características importantes desse fluido, tais como: densidade, viscosidade e acidez. Este trabalho tem por objetivo investigar o comportamento PVT de sistemas contendo CO2 e líquidos com composição similar aos fluidos de perfuração à base de óleo: n-parafina pura e emulsão inversa. Foram realizados um estudo experimental de tais sistemas, uma simulação computacional, uma análise estatística dos dados obtidos para esse sistema com o intuito de avaliar as melhores correlações matemáticas para representação dos dados experimentais e aplicações de tais correlações em exemplos de controle de poço. Os resultados experimentais mostram que a simulação consegue reproduzir bem os dados experimentais (desvios de até 16%), apenas subestimando-os em frações molares de CO2 mais elevadas. Comparando os dados para o CO2, obtidos neste trabalho, com dados para o metano, obtidos da literatura, observa-se que o sistema contendo CO2 apresenta, dentre outras características, maior fator de formação de volume e solubilidade até 15 vezes maior que o sistema contendo metano. Por fim, ao examinar os exemplos de controle de poço, percebe-se que quanto maior é o teor de CO2 no sistema, maior é o valor do pit gain, tornando a presença de CO2 no sistema favorável à detecção do kick / Abstract: The scenario of oil and gas well drilling has been changing over the years. Not only because the need of supplying the increasing demand for petroleum and gas but also due to the decrease on the production of mature fields, well drilling has been constantly facing aggressive environments: higher temperatures, higher pressures, higher offshore distances and hazardous chemical environments. The presence of carbon dioxide - CO2 - on reservoirs leads to a concern on well drilling in these formations because the entrance of this gas into the well, in a kick situation, and its interaction with the drilling fluid can change important characteristics of this fluid such as: density, viscosity and acidity. This work aims to evaluate the PVT behavior of the systems containing CO2 and liquids similar to the ones used as base for oil-based drilling fluids: n-paraffin and inverse emulsion. An experimental study of these systems, a computational simulation, a statistical analysis of the data acquired aiming to evaluate the best mathematical correlations to represent these data and applications of these correlations were carried out. The experimental results show that the simulation can reproduce satisfactorily the experimental data (deviations up to 16%), only underestimating them at higher CO2 molar fractions. When comparing the data for CO2, obtained in this work, and the ones for methane, obtained from literature, it is possible to notice that the system containing CO2 has, among other characteristics, higher oil volume formation factor and solubility 15 times greater than the system containing methane. Finally, by examining well control examples, one can notice that the pit gain assumes higher values as the CO2 content increases making the presence of CO2 in the system favorable to kick detection / Mestrado / Explotação / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientador: Paulo Roberto Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-23T20:47:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bezerra_EvileneMatias_M.pdf: 21888888 bytes, checksum: a4a5d951f2e84456bcf3994127860284 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Durante a operação de perfuração com fluidos base óleo, particularmente fluidos orgànicos, o entendimento do comportamento da mistura fluido de perfuração e fluido invasor (numa situação de kick) é de suma importância para o controle do poço. Especialmente na situação de um kick de gás, a detecção do influxo e a previsão de pressões no poço e da distribuição de fases (líquida e gasosa) durante a circulação, são bastante dificultadas quando se utilizam fluidos orgânicos. No presente trabalho foram realizados dois estudos: i) modelagem termodinâmica de misturas multicomponentes e ii) modelagem do controle de poço, utilizando-se os resultados referentes ao comportamento de fases de misturas gás-liquido. O modelo termodinâmico se baseou na equação de estado de Peng-Robinson, trabalhando-se com regras de mistura e parâmetros de interação binária através de um método de contribuição de grupo. A validação da modelagem termodinâmica foi feita através da comparação de resultados obtidos com dados da literatura. O modelo para estudo do controle de poços utilizou a modelagem termodinâmica desenvolvida, o que permitiu a previsão de pressões e de volumes no interior do poço, durante a circulação de um kick de metano. O efeito da solubilidade do gás no fluido de perfuração durante detecção e circulação do influxo foi realizada através de uma análise de sensibilidade de parâmetros / Abstract: During drilling operations with oil based fluids, particularly organic fluids. the understanding of the behavior of the invading and drilling fluid (during a kick situation) is a very important issue. Specially in a gas kick occurrence, kick detection. Pressure and volume prediction, as well as phase distribution (liquid and gas) during influx circulation, are more difficult to evaluate when synthetic fluids are applied. ln the present work two studies have were performed: i) thermodynamic modeling of multi-component mixtures; and ii) well control simulation applying the gas-liquid phase behavior results. The thermodynamic model was based in Peng-Robinson EOS, working with mixing rules and binary interaction parameters through a group contribution method. The validation of the thermodynamic modeling was performed by comparison of the computed results with published data for various gas-liquid mixtures The developed well control simulator applied the PVT modeling, what allowed the prediction of wellbore pressure and volumes during the methane kick circulation out of the hole. The study of the effect of gas solubility in the drilling fluid was conducted by a parameter sensitivity analysis / Mestrado / Reservatórios e Gestão / Mestra em Ciências e Engenharia de Petróleo

Les travaux de cette thèse portent sur le développement d'une méthodologie permettant le passage au continu d'une production de cristaux d'un principe actif pharmaceutique : l'acétyl-L- leucine. Le travail est centré sur l'étape de précipitation et ses interactions avec les procédés en aval de filtration / lavage et séchage. La démarche adoptée fut donc d'abord d'acquérir un ensemble de données analytiques et thermodynamiques sur les produits, sous-produits et cristaux. L'impact de plusieurs paramètres opératoires sur la solubilité du produit fut ainsi mis en évidence. D'autre part, on a montré que l'acétyl-DL- eucine cristallise sous la forme d'un conglomérat. Des études ont ensuite été réalisées sur les procédés en discontinu, notamment sur les étapes de précipitation et de lavages, afin d'identifier les paramètres permettant de contrôler au mieux la qualité finale des cristaux. Enfin, à partir de ces résultats, des essais de précipitation en continu ont pu être réalisés à l'échelle du laboratoire, puis à l'échelle industrielle sur l'ensemble de la chaîne de production du principe actif. / This study deals with the development of a methodology allowing to transform a batch precipitation process in a continuous one. The active substance considered is acetyl-L-leucine. The work is focused on the precipitation step but also considers the interactions with the downstream processes of filtration, washing and drying. In a first part, characterization methods of pure and impure solutions of active substance were developed as well as methods for determining the crystals properties (purity, size, size distribution, shape, ...). Then the solubility of the product was investigated and the influence of parameters such as temperature, pH, impurity concentration, was studied. The crystallization mode of the racemic mixtures was also determined . Finally, batch crystallization was carried out at the laboratory scale in order to determine nucleation kinetics and to understand the main operating parameters influencing the quality of the crystals. For the applied range of concentrations, the induction time was found very small and indicates that the control of the nucleation step is difficult and depends on the mixing of the reactants. The whole continuous process was finally designed and tested, from the initial reactive to the final dry ZPI powder, in industrial site to validate the feasibility of the continuous process

Le CO2 est le deuxième après l'eau constituant des fluides de haute température (T) et haute pression (P) qui opèrent dans la lithosphère, transportent la matière et forment des dépôts économiques des métaux. Cependant, son effet sur la mobilisation et la précipitation des métaux reste quasiment inconnu faute de données directes et de modèles physico-chimiques. Dans ce travail de thèse, nous avons mis en œuvre des méthodes expérimentales et des analyses chimiques et spectroscopiques sur des fluides modèles riches en CO2, couplées à une modélisation thermodynamique, afin de quantifier, pour la première fois de manière systématique, la solubilité, le partage et la spéciation de divers métaux d'intérêt économique (Fe, Cu, Au, Mo, Pt, Sn, Zn) dans les systèmes eau-gaz-sels typiques des fluides hydrothermaux métallifères. Des mesures de solubilité des principaux minéraux de ces métaux (sulfures, oxydes et métaux natifs) et de leurs coefficients de partage ont été effectuées dans des fluides supercritiques H2O-CO2-S-KCl à 450°C et 500-700 bar et dans des systèmes liquide-vapeur H2O-CO2-S-KCl-NaCl à 350°C, 130-300 bar, à l'aide d'autoclaves à cellule flexible et de réacteurs à séparation de phase que nous avons mis au point. Les conditions d'acidité, de redox et de fugacité de soufre ont été contrôlées par des équilibres entre les minéraux sulfures et oxydes de fer et alkali-aluminosilicates ou entre le sulfate et le sulfure en solution. Les données ont été analysées dans le cadre d'un modèle thermodynamique couplé à une révision critique des données sur la spéciation des métaux en phase fluide. Ce modèle électrostatique ne requière pas de paramètres ajustables; il utilise la constante diélectrique du solvant H2O-CO2 et le paramètre de Born des espèces dominantes en phase aqueuse. Nos résultats montrent que la mobilité des métaux dans les fluides riches en CO2 est contrôlée par la nature et la charge de leurs complexes principaux. La présence du CO2 favorise la stabilité des complexes neutres (FeCl20, AuHS0, CuHS0, ZnCl20, KMoO40, Pt(HS)20) alors que celle des espèces chargées de ces métaux (FeCl42-, Au(HS)2-, CuCl2-, ZnCl42-, HMoO4-, PtCl3-) est considérablement affaiblie. Il en résulte un fractionnement important de certains métaux selon la composition du fluide et le contexte géologique. Notre modèle explique bien l'enrichissement en Fe et l'appauvrissement en Cu des gisements métamorphiques d'or (orogéniques) formés par des fluides riches en CO2. Le transport de l'or par ces fluides est favorisé à faible teneur en soufre (Au(HS)0 est dominante), alors que dans les fluides riches en soufre, typiques des gisements porphyres cuprifères où les complexes chargés sont dominants (Au(HS)2-, Au(HS)S3-), la présence du CO2 aura pour effet d'abaisser la solubilité de l'or. Cependant, même à fortes teneurs en CO2 (>50 wt%), la capacité des fluides à transporter l'or sous forme d'espèces neutres (~100s ppb) reste comparable à celle d'un fluide aqueux, ce qui explique les associations de minéralisations aurifères avec des fluides riches en CO2. L'effet du CO2 sur la mobilité de Mo, Zn et Si qui forment des espèces neutres, est faible dans la plupart des contextes géologiques, alors que celle de Sn pourrait être favorisée par des complexes carbonatés et celle de Pt par des complexes carbonyles (CO). Le rôle direct du CO2 sur le partage liquide-vapeur pour la plupart des métaux est relativement faible devant celui du soufre réduit (H2S) dont la présence favorise fortement l'enrichissement de la phase vapeur en Au, Pt, Mo et Cu. Ainsi le CO2 intervient dans ces processus de démixtion de manière indirecte, en élargissant le domaine T-P d'immiscibilité du fluide. Cette étude démontre que, contrairement aux modèles métallogéniques actuels, la présence du CO2 peut favoriser la mobilité de certains métaux et engendrer des fractionnements importants entre différents métaux lors de l'évolution des fluides dans la croûte terrestre. / Carbon dioxide is the second component after water of geological fluids that operate at high temperature (T) and pressure (P) in the lithosphere, transport the metals and form economic deposits. However, its effect on the mobilization and precipitation of metals remains virtually unknown owing to a lack of direct data and physical-chemical models. In this thesis, we have developped experimental methods and chemical and spectroscopic analyzes of CO2-rich fluids, coupled with thermodynamic modeling, to systematically quantify, for the first time, the solubility, distribution and speciation of various metals of economic interest (Fe, Cu, Au, Mo, Pt, Sn, Zn) in gas-water-salt systems typical of metalliferous hydrothermal fluids. Measurements of the solubility of the major minerals of these metals (sulfides, oxides and native metals) and of metal partition coefficients were carried out in supercritical fluids H2O-CO2-S-KCl at 450°C and 500-700 bar and in two-phase vapor-liquid systems H2O-CO2-NaCl-KCl-S at 350°C, 130-300 bar, using flexible-cell and phase-separation reactors that we have set up. The conditions of acidity, redox potential and sulfur fugacity were controlled by equilibria among iron sulfide and oxide minerals and alkali-aluminosilicate minerals or between sulfate and sulfide in the fluid. The data obtained were analyzed in the framework of a thermodynamic model coupled with a critical review of the literature on the metal speciation in the fluid phase. The electrostatic model that we used does not require any adjustable parameters; it is based on the dielectric constant of the CO2-H2O solvent and the Born parameter of the dominant species in the aqueous phase. Our results show that the mobility of metals in CO2-rich fluids is controlled by the nature and electrical charge of their main aqueous complexes. The presence of CO2 favors the stability of the neutral complexes (FeCl20, AuHS0, CuHS0, ZnCl20, KMoO40, Pt(HS)20) whereas that of the charged species of these metals (FeCl42-, Au(HS)2-, CuCl2-, ZnCl42-, HMoO4-, PtCl3-) is largely weakened. This results is significant fractionations between some metals, depending on the composition of the fluid and the geological context. Our model accounts for the enrichment in Fe and depletion in Cu observed in metamorphic orogenic gold deposits formed by CO2-rich fluids. The transport of gold by these fluids is favored at low sulfur content (Au(HS)0 is dominant), whereas in S-rich fluids typical of porphyry copper deposits and high T orogenic gold deposits where the charged complexes are dominant (Au(HS)2-, Au(HS)S3-), the presence of CO2 leads to lowering the solubility of gold. However, even at high CO2 content (> 50 wt%), the ability of fluids to carry gold as neutral species (~100s ppb) remains comparable to that of an aqueous fluid, which explains the associations of gold mineralizations with fluids rich in CO2. The effect of CO2 on the mobility of Mo, Zn and Si, which form neutral species, is weak in most geological situations, whereas that of Sn could be promoted by carbonate complexes and that of Pt by carbonyl (CO) complexing. The direct role of CO2 in the vapor-liquid partitioning of most metals is relatively small compared to that of reduced sulfur (H2S) whose presence strongly favors the enrichment of the vapor by Au, Pt, Mo and Cu. Thus, the main impact of CO2 in these demixing processes is to expand the fluid T-P domain of immiscibility. This study demonstrates that, contrary to common belief, the presence of CO2 can promote the mobility of certain metals and cause significant fractionations between different metals during the evolution of fluids in the crust.

Orientador: Yoon Kil Chang / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T06:53:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Schmiele_Marcio_D.pdf: 9722936 bytes, checksum: 95d9146270f349c5f3e7ad761ac0d266 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Os análogos de carne obtidos por extrusão termoplástica de proteínas vegetais são caracterizados pelo seu elevado teor proteico e estrutura semelhante às fibras da carne, envolvendo diversos tipos de ligações e/ou interações químicas entre as proteínas. O objetivo deste trabalho foi avaliar as características tecnológicas e físico-químicas de análogos de carne, à base de isolado proteico de soja, obtidos por processo de extrusão termoplástica a alta umidade (AU) e baixa umidade (BU). Para cada condição de umidade foi utilizado um Delineamento Composto Central Rotacional de três variáveis independentes (glúten vital, umidade de condicionamento e temperatura de extrusão). As variáveis dependentes avaliadas foram a textura instrumental, cor instrumental, capacidade de absorção de água, índice de solubilidade em água, capacidade de absorção de óleo, índice de dispersibilidade de proteína, energia mecânica específica e o tipo de interações proteicas. Estas interações foram avaliadas através de sete tipos de solventes específicos: (i) tampão fosfato para as proteínas no estado nativo; (ii) dodecil sulfato de sódio para as interações hidrofóbicas e iônicas; (iii) Triton 100X para as interações hidrofóbicas; (iv) ureia para as interações hidrofóbicas e pontes de hidrogênio; (v) ß-mercaptoetanol para as ligações dissulfeto; e (vi) ß-mercaptoetanol e ureia e (vii) dodecil sulfato de sódio e ureia, para avaliar o efeito sinérgico entre os sistemas. O ponto otimizado (caracterizado principalmente por promover maiores valores de L* e de capacidade de absorção de água, menores valores de índice de solubilidade em água, de capacidade de absorção de óleo, de desnaturação proteica e valores intermediários de textura instrumental e de energia mecânica específica) foi processado juntamente com uma amostra controle para ambos os processos com o intuito de validar os modelos matemáticos e avaliar as possíveis alterações na morfologia dos análogos de carne, na massa molecular das proteínas, na composição de aminoácidos totais e na desnaturação proteica. As melhores condições de processamento foram obtidos para os análogos de carne contendo de 12 e 5 % de glúten vital, 58 e 18 % de umidade de condicionamento e 135 e 100 °C para a temperatura de extrusão, para o processo AU e BU, respectivamente. As principais interações proteína-proteína encontradas nos análogos de carne foram as ligações dissulfeto e ligações de hidrogênio para o processo AU e as ligações dissulfeto e interações iônicas para o processo BU. A adição de glúten vital promoveu uma aparência mais lisa e melhor orientação na estrutura das fibras. Verificou-se que ocorreu aumento nas proteínas de baixa massa molecular e diminuição nas proteínas de alta massa molecular. No perfil de aminoácidos totais houve maior variação negativa para os aminoácidos essenciais (triptofano e treonina), semi essenciais (cisteína) e não essenciais (serina), indicando que houve redução no valor nutricional. As estruturas secundárias (a-hélice, ß-folha, ß-volta e a estrutura desordenada) mostraram alteração na sua conformação devido à desnaturação proteica e formação de novos agregados / Abstract: Meat analogue obtained by termoplastic extrusion of vegetable proteins are characterized by its high protein levels and structure similar to meat fibers, which comprises many types of chemical bonds and/or interactions between proteins. The aim of this work was to evaluate the technological and physico-chemical characteristics of meat analogue based on isolated soy protein obtained by thermoplastic extrusion process at high moisture (HM) and low moisture (LM) content. For each moisture condition was used a Central Rotational Composite Design with three independent variables (vital gluten, moisture content and extrusion temperature). The dependent variables evaluated were instrumental texture, instrumental color, water absorption capacity, water solubility index, oil absorption capacity, protein dispersibility index, specific mechanical energy, and the type of protein interactions. These interactions were evaluated using seven specific solvents types: (i) phosphate buffer for proteins in native state; (ii) sodium dodecil sulphate for hydrophobic and ionic interactions; (iii) Triton 100X for hydrophobic interactions; (iv) urea for hydrophobic interactions and hydrogen bonds; (v) ß-mercaptoethanol for dissulfide bonds; and (vi) ß-mercaptoethanol and urea and (vii) sodium dodecil sulphate and urea, for the synergistic effect between the systems. The optimized point (characterized mainly by promoting higher values for L* and water absorption capacity, lower values for water solubility index, oil absoption capacity and protein denaturation and intermediate values for instrumental texture and specific mechanical energy) was processed, together with a control sample for each processes, in order to validate the mathematical models and to evaluate possibles changes in the meat analogues morphology, in the protein molecular weight, in the total amino acid composition, and in the protein denaturation. The best processing conditions were obtained for the meat analogue containing 12 and 5 % of vital gluten, 58 and 18 % of moisture content and 135 and 100 °C of extrusion temperature, for the HM and LM processes, respectively. The main protein-protein interactions found in meat analogues were the dissulfide bonds and hydrogen bonds for the LM process and the dissulfide bonds and ionic interactions for the HM process. The addition of vital gluten promoted a smoother appearance and better orientation in the fiber structure. It was found that occured an increase in the protein with low molecular weight and a reduction in the protein with high molecular weight. There were a greater negative variation for the essential (tryptophan and threonine), semi-essential (cysteine) and nonessential (serine) amino acids in the total amino acid profile, indicating a reduction of the nutritional value. The secondary structure (a-helix, ß-sheet, ß-turn and disordered structure) showed alteration in its conformation due to the protein denaturation and formation of new aggregates / Doutorado / Tecnologia de Alimentos / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Philosophiae Doctor - PhD / The primary aim of these coal fired industries for co-disposing fly ash and brine was to use the fly ash as a sustainable salt sink. It is therefore important to study the interaction chemistry of the fly ash-brine systems to fully understand the leaching and mobility of the contaminant species, and to determine the possibility of capturing the salts from the brine solution when fly ash and brine are co-disposed. In order to achieve the aims and objectives of this study, several leaching procedures such as batch reaction tests, long-term fly ash-brine interaction tests, acid neutralization capacity (ANC) tests, up-flow percolation tests and sequential extraction tests were employed. The geochemical modeling software was applied to predict the formation of secondary mineral phases controlling the release of species in the fly ash-brine systems. Several analytical techniques such as x-ray diffraction (XRD), x-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscopy-energy dispersion spectroscopy (SEM-EDS), inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS) and ion chromatography (IC) were applied to characterize the fresh fly ashes, solid residues recovered from the fly ash-brine interaction tests, the brine sample used in this study and the leachate samples in order to determine the chemical and mineralogical compositions and speciation of the waste materials. / South Africa

Foi realizada uma avaliação in vitro da influência de três variáveis sobre a rugosidade, porosidade, microdureza, sorção e solubilidade de uma resina acrílica para coroas provisórias: ambiente de polimerização (ar/água), temperatura e pressão de acordo com 4 técnicas de manipulação, diretas e indiretas. Os corpos de prova foram confeccionados utilizando a resina poli (metilmetacrilato) (PMMA) Dencorcor nº 66. A rugosidade de superfície (Ra) foi verificada por um rugosímetro/perfilômetro. Na análise da porosidade foi utilizado um método quantitativo de contagem dos poros por área delimitada utilizando um microscópio comparador. A análise da microdureza foi feita antes e depois da simulação do desafio ácido ocorrido na cavidade bucal. Para a análise de sorção e solubilidade os espécimes foram submetidos a ciclos de hidratação e ressecamento e através da comparação entre as pesagens iniciais e finais foi possível estabelecer os resultados. Os resultados de Rugosidade foram favoráveis às técnicas indiretas (grupos I e II) com médias de Ra=0,141m e 0,181m, respectivamente, seguidos pelas técnicas diretas (grupos III e IV) com Ra=0,373m e 0,908m. Os resultados de porosidade foram de 0,8 poros por área delimitada para o grupo I, seguido do grupo II com 0,9 poros; grupo III com 7,2 poros e grupo IV com 124 poros. Os resultados de microdureza para todos os grupos evidenciaram diminuição da dureza após a ciclagem ácida com valores que diminuíram de 14,12 para 13,03 no grupo I; de 14,06 para 12,93 no grupo II; de 13,73 para 12,71 no grupo III e de 13,47 para 12,65 no grupo IV. Os resultados de sorção foram de 1,807% para o grupo I; 1,817% para o grupo II; 2,068% para o grupo III e 2,227% para o grupo IV. E os resultados de solubilidade foram 0,036% para o grupo I; 0,054% para o grupo II; 0,184% para o grupo III e 0,212% para o grupo IV. Os maiores valores de rugosidade e porosidade foram alcançados pelos corpos-de-prova confeccionados pelas técnicas diretas e os menores valores se deram nos corpos-de-prova confeccionados segundo as técnicas indiretas e pela técnica do pincel. O desafio ácido reduziu a dureza da resina acrílica, porém não houve diferença nos testes de dureza entre os diferentes grupos. Os espécimes confeccionados pelas técnicas indiretas apresentaram menor sorção e solubilidade quando comparadas às técnicas diretas. Portanto, as técnicas indiretas de confecção de coroas provisórias devem ser preferidas às técnicas diretas. / An in vitro evaluation of the influence of three variables (polymerization medium (air/water), temperature and pressure) on roughness, porosity, microhardness, sorption and solubility of an acrylic resin for provisional crowns was conducted according to 4 techniques (direct and indirect). The samples were prepared using a poly (methylmethacrylate) (PMMA) resin Dencor color No 66. The surface roughness (Ra) was evaluated with a perfilometer. Porosity was analyzed according a quantitative method of counting number of pores per area by using a comparator microscope. Microhardness readings were made before and after acid challenge simulation as in the oral cavity. For sorption and solubility analysis, specimens were subjected to successive cycles of dampening and dehydration to make comparisons of the initial and final weights. Roughness results were lower for indirect techniques (groups I and II) with averages of Ra = 0.141m and 0.181m, respectively, followed by direct techniques (groups III and IV) with Ra = 0.373m and 0.908m. Porosity results were 0.8 pores per area for the group I, 0.9 pores for group II, 7.2 pores for group III and 124 pores for group IV. All groups showed a decrease in hardness after acid cycling with values that ranged from 14.12 to 13.03 in group I, 14.06 to 12.93 in group II, 13.73 to 12.71 in group III, and 13.47 to 12.65 in group IV. Sorption results were 1.807% in group I, 1.817% in group II, 2.068% in group III, and 2.227% in group IV. Solubility results were 0.036% in group I, 0.054% in group II, 0.184% in group III and 0.212% in group IV. Higher values of roughness and porosity were obtained by specimens made by direct technique and lower values were achieved with specimens made by indirect technique and brush technique. The acid challenge statistically decreased hardness of the acrylic resin, but there was no statistical difference among different groups. The specimens prepared by indirect techniques showed lower sorption and solubility when compared to direct techniques. The indirect techniques for making provisional crowns should be preferred compared to direct techniques.

Memoria para optar al Título Profesional de Ingeniero de la Madera / Nothofagus obliqua (Mirb.) Oerst (roble o pellín), es una especie que se distribuye desde la Región de Valparaíso hasta la Región de Los Lagos; también habita en Argentina. Esta especie se caracteriza por la alta durabilidad natural que presenta su madera en individuos adultos. Sin embargo, para la madera proveniente de renovales, con diferentes características de color y densidad, no existen antecedentes sobre su comportamiento frente al ataque de hongos de pudrición u otros agentes de biodeterioro. Actualmente, la madera de renovales de roble es sometida a un tratamiento de “vaporizado”, el que tiene como objetivo igualar el color rosado a rojizo del duramen de la madera de renoval, con el rojo oscuro del duramen de roble pellín, mucho más apreciado en el mercado. Con el objetivo de proporcionar antecedentes sobre la durabilidad natural de la madera de renoval de roble y de la influencia del tratamiento de cambio de color (vaporizado), se evaluó la resistencia de estas maderas frente a la acción de hongos de pudrición mediante la pérdida de peso, solubilidad en soda y el % de lignina. Para realizar el estudio se utilizó madera de renoval de roble, empleándose 40 probetas de albura y 40 de duramen. Se aplicó el proceso de vaporizado a 20 probetas de cada grupo, de manera de compararlas con el comportamiento de la madera sin vaporizar frente al ataque del hongo de pudrición blanca Polystictus versicolor y de pudrición café Poria monticola, utilizando además, 20 probetas de roble adulto como testigo. La mitad de las probetas de cada conjunto fue evaluada a los 2 meses (T1) y el resto a los 4 meses (T2) desde el inicio del ataque fúngico. Los resultados indicaron que el vaporizado no tuvo influencia sobre la resistencia de la madera de renoval frente al ataque de P. versicolor, que generó el %PP más alto para todos los tipos de madera a los 2 meses de acción fúngica. Así mismo, el % de solubilidad en soda indicó que el hongo de pudricion blanca provocó el mayor biodeterioro en comparación con el hongo de pudricion café. Para el caso de P. monticola, se observó que el vaporizado tampoco tuvo efecto sobre la resistencia al ataque de pudrición, generándose el mayor biodeterioro a los 4 meses (T2) que a los 2 meses (T1). Esto señaló finalmente, que la madera de renoval de roble no es una madera durable, considerando su resistencia frente al ataque de hongos de pudrición. / Nothofagus obliqua (Mirb.) Oerst (roble o pellín), is a specie allocated from Valparaiso Region to Los Lagos Region, Chile, also it can be found in Argentina. This kind is characterised by its high natural durability of its wood in adults members. Nevertheless, there are not history, for wood from secondary forests, with different characteristics of color and density, about its behaviour against the fungal attack or other biodeterioration agents. Nowadays, the roble wood from secondary forests is subjected to a “steaming” treatment, which aims to equalize pink to reddish heartwood color of the wood from secondary forests, with the dark red of the roble pellin heartwood, much more appreciated in the market. In order to provide history about the natural durability of the roble secondary forest wood, and of the influence of the color change treatment (steaming), the resistance of these woods against the action of fungal through weightloss, soda solubility and the lignin percentage was evaluated. Roble wood (renoval) was used to carry out the research, using 40 test tubes for sapwood and 40 test tubes for heartwood. Steaming process was tested in 20 test tubes of each group to do the comparison with those samples that were not under the process but under the white rot fungi attack Polystictus versicolor and the brown fungi Poria monticola. Also 20 test tubes of old roble were used as reference sample. Half of the samples of each group was checked at two months (T1) and the remaining samples at four months (T2) since the attacks of fungi started. The results shown that the steaming did not affect the wood resistance against the attack of P. versicolor produced the highest %PP for all the samples at 2 months of the test. Moreover, the %S indicated that the white fungi produced a bigger biodeterioration than the brown one. In the case of P. Monticola, it was observed that the steaming had no effect neither about the resistance of fungal attack, generating the greatest deterioration at 4 months (T2) than 2 months (T1). This finally pointed that the roble secondary forest wood is not a durable one, considering its resistance against the fungal attack