La part des technologies membranaires en tant que technique de séparation a rapidement augmenté au cours de ces dernières années grâce à leur large gamme d'applications. Le marché en pleine expansion nécessite des matériaux polymères avancés qui montrent une résistance accrue vis-à-vis du gonflement et de la plastification en séparation de gaz (GS) ou vis-à-vis de solvants forts et des conditions de pH extrême en nanofiltration en milieu organique (SRNF). Aujourd'hui, la réticulation apparait comme une technologie prometteuse pour répondre à ces nouveaux besoins. La réticulation chimique est l'une des techniques les plus couramment utilisées et est basée sur une réaction chimique entre un polymère (par exemple un polyimide) et un réticulant (par exemple une diamine ou un diol). Cependant pour des polymères, tels que les polysulfones (PSU), qui ne contiennent pas de groupes fonctionnels chimiquement réactifs dans leur squelette, cette technique n'est pas viable. Enfin la réticulation chimique implique plusieurs étapes de traitement et induit des flux de déchets nocifs. La recherche d'une technique de traitement rapide et verte généralement applicable est donc d'une première importance. Deux nouvelles techniques de réticulation, que sont les traitements par rayons ultraviolets (UV) pour par faisceaux d'électrons (EB), ont donc été explorées dans cette thèse afin d'obtenir des membranes stables chimiquement et thermiquement, ce qui est intéressant pour les applications SRNF. Des membranes asymétriques, composées d'un réseau polymère semi-interpénétrant (SIPN), ont été préparées par séparation de phase induite par un solvant (NIPS). Le PSU a été choisi comme polymère grâce à ses caractéristiques intrinsèques suivantes : propriétés thermiques et mécaniques importante, photosensibilité et absence de groupes réactifs. Les membranes réticulées à structure SIPN ont été obtenues par traitement UV et EB. Ces techniques possèdent plusieurs avantages par rapport à la réticulation chimique : une réduction de la production de déchets, des besoins énergétiques plus faibles et des temps de traitement rapides. Dans une première partie, nous avons étudié l'influence de la fonctionnalité du réticulant, de l'énergie du rayonnement et du rapport polymère / réticulant sur l'efficacité de la réticulation par EB. Des agents de réticulation à base d'acrylate ont été utilisés. Les membranes obtenues ont été caractérisées par des expériences en ATR-FTIR, SEM et de filtration, ainsi que des essais de stabilité contre des solvants forts. Le meilleur type de réticulant et sa concentration optimale sous une dose d'EB optimale ont ensuite été sélectionnés pour les études suivantes. Dans la seconde partie, nous avons exploré les effets du rapport solvant / co-solvant et du temps d'évaporation avant la précipitation des membranes en PSU réticulées par la suite soit par UV et soit par EB; le tétrahydrofurane (THF) ou le 1,4-dioxane (DIO) étant utilisés comme solvant. Dans les deux cas, les morphologies membranaires différent en fonction des paramètres étudiés de l'inversion de phase. L'augmentation du temps d'évaporation réduit la formation de macrovides et permet l'apparition de structures spongieuses. Les flux de solvant sont généralement restés trop faible pour que les membranes soient vraiment utiles en SRNF. Un post-traitement a été effectué pour augmenter le flux en immergeant les membranes réticulées dans du dimethylformamide (DMF) pendant 48 h. Les membranes résultantes ont des perméances plus élevées et des taux de rejets plus faibles. / The importance of membrane technology as a separation technique has increased rapidly over the past decades thanks to its broad range of applications. The expanding market brings along the requirement of advanced polymeric materials, which show resistance towards swelling and plasticization in gas separation (GS) and towards harsh solvents and extreme pH conditions in solvent resistant nanofiltration (SRNF). At this stage, cross-linking has emerged as a promising technology to overcome these issues. Chemical cross- linking is one of the most commonly used techniques and is based on a chemical reaction between a polymer (e.g. polyimide) and a cross-linker (e.g. diamine or diol). However, for polymers which do not contain chemically reactive groups in their backbone, such as polysulfones (PSU), this technique is not feasible. Additionally, chemical cross-linking involves several processing steps and causes harmful waste streams, triggering the quest for a generally applicable, fast and green curing technique. Two new curing techniques, namely ultraviolet (UV) and electron beam (EB) curing, were explored in this thesis, in order to obtain chemically and thermally stable membranes, hence being attractive for SRNF applications. Asymmetric membranes, composed of a semi-interpenetrating polymer network (SIPN), were prepared via non-solvent induced phase separation (NIPS). PSU was chosen as polymer because of its robust thermal and mechanical properties, photosensitivity and lack of reactive groups. Cross-linked membranes with SIPN structure were obtained via UV and EB-curing. In the first part, the influence of cross-linker functionality, radiation energy dose and polymer/crosslinker ratio on the EB-curing efficiency was investigated. Acrylate-based cross-linkers were employed. The obtained membranes were characterized with ATR-FTIR, SEM and filtration experiments, together with stability testing against harsh solvents. The best type of cross-linker and its optimum concentration under optimum EB-dose were then selected for further studies. In the second part, the effects of solvent/co-solvent ratio and the evaporation time before precipitation of UV and EB-cured PSU SRNF-membranes were explored, using tetrahydrofuran (THF) or 1,4-dioxane (DIO) as co-solvent. Both UV and EB-cured PSU membrane morphologies differed as function of the studied phase inversion parameters. Increasing evaporation time reduced macrovoid formation with appearance of spongy structures. The flux generally remained too low for membranes to become really useful in SRNF. A post treatment was performed to increase the flux by immersing UV-cured PSU-based membranes in dimethylformamide (DMF) for 48 h. The resultant membranes showed higher permeances and lower rejections, making them especially useful as potential candidates as stable supports in the preparation of thin film composite membranes. In a third part, the mechanical characteristics, the effect of casting thickness and the surface properties of the membranes cross-linked by both irradiation methods were further studied. Additionally, the swelling behavior of UV-cured thin PSU films as function of different curing parameters (i.e. radiation dose and cross-linker functionality) was analyzed with ellipsometry. In conclusion, solvent stable asymmetric PSU membranes were developed by two simple, environmentally friendly and highly effective methods. The performance and enhanced chemical resistance of the cured membranes show high potential for implementing both cross-linking procedures in adequate industrial applications after further optimization.

La plupart des sites de liaisons des cibles thérapeutiques sont hydrophobes. La majorité des molécules actives sont donc hydrophobes et difficilement soluble dans l'eau. Pour remédier à ce problème lors des test in vitro, un cosolvant est ajouté dans le milieu de réaction pour augmenter la solubilité des molécules. Le plus commun est le diméthylsulfoxyde (DMSO). Cependant, peu d'études ont regardé l'effet du DMSO sur l'affinité des ligand hydrophobes pour leurs cibles, mais toutes ont montré une modification de l'affinité induite par le DMSO. Pour mieux comprendre l'effet du DMSO il est nécessaire d'étudier un grand nombres de système ligand/récepteur différents. Dans cette étude, nous avons étudié l'effet d'une concentration de 5% de DMSO sur la liaison d'un ligand hydrophobe l'acide adamantane-1-carboxylique (ADA) dans deux cavités hydrophobes la beta et la gamma cyclodextrines (CD). Les deux CD diffèrent par la largeur de leur cavité. Les mesures d'affinités ont été réalisées par mesure de vélocité ultrasonore, résonance magnétique nucléaire et par des simulations moléculaires (MS). Toutes les techniques ont montré que le DMSO n'a pas d'effet sur l'affinité de l'ADA pour la gamma-CD alors qu'il diminue fortement l'affinité de l'ADA pour la beta-CD. L'analyse des MS a montré que le DMSO entre en compétition avec l'ADA pour la petite cavité de la beta-CD alors que pour la large cavité de la gamma-CD cette compétition n'est pas présente. L'effet du DMSO semble plus important lorsque le volume du ligand est parfaitement adapté au volume de la cible. / Most therapeutic targets are proteins whose binding sites are hydrophobic cavities. For this reason, the majority of drugs under development are hydrophobic molecules exhibiting low solubility in water. To tackle this issue, a few percent of cosolvent, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), is usually employed to increase drug solubility during the drug screening process. However, the few published studies dealing with the effect of adding DMSO showed that the affinity of hydrophobic ligands is systematically underestimated. To better understand the effect of DMSO, there is a need of studying its effect on a large range of systems. In this work, we used beta and gamma-cyclodextrins (CD) as models of hydrophobic cavities to investigate the effect of the addition 5% DMSO on the affinity of 1-adamantane carboxylic acid (ADA) to these CD. The two systems differ by the size of the CD cavity. The evaluation of binding constants was performed using ultrasound velocimetry, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and molecular simulations (MS). All techniques show that the presence of 5% DMSO does not significantly modify the affinity of ADA for gamma-CD, while the affinity is dramatically reduced for beta-CD. MS analysis show a competition between DMSO and ADA for the small cavity of beta-CD, which is not present for the large cavity of gamma-CD. The bias induced by the presence of DMSO is thus more important when the ligand volume better fits the CD cavity.

Les déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) constituent un problème environnemental urgent car ils contiennent des quantités considérables de matériaux toxiques qui pourraient avoir un impact environnemental négatif important. De plus, les DEEE contiennent une quantité importante de métaux précieux, critiques et stratégiques. L'hydrométallurgie génère une grande quantité de déchets aqueux toxiques lors de l'extraction et de la récupération des métaux des DEEE. Par conséquent, dans cette thèse, nous nous concentrons sur l'extraction solvométallurgique des métaux à partir de déchets de cartes électroniques. Au lieu de l'eau, la solvométallurgie utilise des solvants eutectiques profonds (DES) qui sont des mélanges eutectiques de sels courants, peu coûteux, non toxiques et biodégradables. Cette voie de traitement durable a suscité beaucoup d'attention, mais l'absence d'une méthode d'analyse fiable des métaux dissous dans les DES, nous a incités à développer une telle méthode pour la première fois. Dans notre méthode analytique, nous avons pu valider la linéarité, la limite de détection de la méthode (LDM), la limite de quantification de la méthode (LQM), l'exactitude, la précision et la sélectivité pour trois matrices de DES. De plus, l'extraction de métaux critiques et stratégiques à partir de grands morceaux de PCB à l'aide de trois DES différents a été étudiée. Les trois DES sont à base de chlorure de choline (ChCl), qui a été mélangé avec de l'éthylène glycol (EG), de l'acide lévulinique (AL) et de l'acide malonique (AM). Différentes températures, vitesses d'agitation et niveaux d'oxydant ont été évalués. ChCl:EG en présence de 0.1 mol. L$^\textup{-1}$ d'iode comme oxydant à 65 ℃ et 900 rpm a extrait plus de 80 % du cuivre (Cu), du nickel (Ni) et de l'étain (Sn) tandis que l'extraction du fer était inférieure à 16 %. Par conséquent, en utilisant la solvométallurgie, nous pouvons extraire sélectivement les métaux critiques et stratégiques des PCB en utilisant des solvants sans eau et respectueux de l'environnement, ce qui pourrait devenir une option viable pour parvenir à une économie circulaire. / Waste electrical and electronic equipment (WEEE) is an urgent environmental issue since it contains considerable amounts of toxic materials that could have a great adverse environmental impact. Further, WEEE contains a significant amount of precious, strategic, and critical metals. Hydrometallurgy, which relies on water-based chemistry, often generates large volumes of aqueous wastes during metal extraction and recovery from WEEE. Therefore, in this thesis, we report on the solvometallurgical extraction of metals from waste printed circuit boards. Instead of water, solvometallurgy uses eutectic mixtures of common, inexpensive, non-toxic, and biodegradable salts namely deep eutectic solvent (DES) as the solvent. This sustainable processing route has attracted a lot of attention but the lack of a reliable analytical method for metals dissolved in DES, prompted us to develop such a method for the first time. We validated the linearity, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), accuracy, precision, and selectivity of our method for three DES matrices. Moreover, the extraction of critical and strategic metals from large-cut PCB pieces using three different DES was investigated. All three DES were based on choline chloride (ChCl), mixed with ethylene glycol (EG), levulinic acid (LA), and malonic acid (MA). Different temperatures, stirring speeds, and oxidant levels were evaluated. ChCl:EG in presence of 0.1 mol. L$^\textup{-1}$ iodine as the oxidant at 65 ℃ and 900 rpm extracted more than 80% of copper (Cu), nickel (Ni), and tin (Sn) while the extraction of iron was under 16%. Therefore, using solvometallurgy, we can selectively extract critical and strategic metals from PCBs using water-free, eco-friendly solvents, which could become a viable option in our quest to achieve truly circular economies.

L’objectif principal de ce travail était l’étude et l’optimisation du procédé de lyophilisation en milieu aqueux et organique de l’ibuprofène. Une étude comparative approfondie a été réalisée à différents stades de la fabrication de l’ibuprofène lyophilisé pour les deux formulations étudiées. Cette étude comparative a été menée sur l’étape de formulation, sur le procédé de lyophilisation (congélation, sublimation, désorption) et sur les propriétés finales du produit (humidité, réhydratabilité, aspect…). On a observé, que l’utilisation comme solvant du mélange eutectique A, correspondant à une composition de 20% en TBA + 80% en eau (% massique), permettait une forte augmentation de la solubilité de l’ibuprofène et conduisait pour les mêmes conditions opératoires (Tshelf et Pc), à une augmentation des cinétiques de séchage d’un facteur 1,8, par rapport aux résultats observés avec la formulation d’ibuprofène à base aqueuse. Par ailleurs, la détermination expérimentale des valeurs des pressions de vapeur à l’équilibre solide-vapeur et de l’enthalpie de sublimation a été effectuée par deux méthodes différentes : la méthode thermogravimétrique et la méthode statique. Ces déterminations nous ont permis de conclure que l’augmentation des cinétiques de sublimation résultait essentiellement des valeurs plus élevées de la pression de vapeur à l’équilibre solide-vapeur et d’une valeur plus faible de l’enthalpie de sublimation de l’eutectique A par rapport à la glace. Ces données thermodynamiques ont aussi été utilisées comme paramètres clefs pour la modélisation de l’étape de sublimation sous Comsol Multiphysics. In fine, l’optimisation des paramètres opératoires de l’étape de sublimation par la méthodologie du Design Space a conduit à un lyophilisat final d’ibuprofène formulé à base organique qui satisfait entièrement aux critères standard de qualités recherchés (couleur, aspect, résidus de solvants etc). Un développement industriel de la formulation à base de co-solvant organique apparait plus avantageux qu’avec la formulation à base aqueuse. / The main objective of this work was the study and the optimization of the freeze-drying process of ibuprofen with aqueous and/or organic based formulations. A detailed comparative study was realized at different steps of the ibuprofen freeze-drying process for both types of investigated formulations. This comparative study was realized at the succesives stages of freezing, sublimation and desorption and also concerned some properties of the final freeze-dried product (humidity, rehydratability, aspect…). We observed that the use of eutectic A mixture, corresponding to 20 % TBA + 80 % water (mass %) as co-solvent, allowed a strong increase of the solubility of ibuprofen and for the same operating conditions (Tshelf and Pc), led to an increase of drying kinetics values by a factor 1.8 by comparison to aqueous based formulations of ibuprofen. Besides, the experimental determination of equilibrium solid-vapour pressure and of sublimation enthaly values was carried out by using two different methods: the thermogravimetic method and the static method.These determinations allowed to conclude that the increase of sublimation kinetics resulted essentially from the higher equilibrium solid-vapour pressure values and from the lower sublimation enthalpy value of eutectic A by camparison to pure ice values. Next, these thermodynamical data were used as key parameters in the modelling of the sublimation stage under Comsol Multiphysics. In fine, the overall optimization of the operating parameters of sublimation stage was achieved by using the Design Space aproach. It proved that the organic based formulation led to final freeze-died cakes which fulfilled largely the main quality criteria (color, aspect, solvents residues, etc.). Thus, the development of an ibuprofen freeze-drying process with organic based formulation seems more advantageous than an aqueous based formulation process.

Dans ce travail, l’existence et les mécanismes fondamentaux sous-jacents à l’augmentation de la solubilité du CO2 dans les matériaux hybrides. De nombreux supports solide et solvants physiques sont testés. Les adsorbants hybrides synthétisés sont par la suite évalués en mesurant les isothermes d’adsorption du CO2. Généralement, tous les adsorbants hybrides montrent une augmentation de la solubilité du CO2 en comparaison avec le solvant physique. Les résultats obtenus mettent en évidence, certaines conditions à remplir pour l'obtention d'un adsorbant hybride efficace. On montre notamment que le support solide doit posséder une structure mésoporeuse avec une forte surface spécifique. De plus, on identifie une taille optimale du solvant permettant d'obtenir une solubilité améliorée. Parmi tous les candidats testés, le N-méthyl-2-pyrrolidone confiné dans un support mésoporeux de MCM-41 s’est avéré être l’adsorbant hybride dont les performances d'adsorption sont les plus importantes. Des simulations de Monte Carlo dans l'ensemble grand canonique sont ensuite effectuées, afin d'interpréter le comportement de la solubilité du CO2 dans un système modèle d’adsorbant hybride à base de MCM-41. Les mécanismes microscopiques sous-jacents à l’augmentation de la solubilité sont notamment clairement identifiés. La présence des molécules de solvant favorise l'adsorption des molécules de CO2 dans le pore, engendrant une augmentation de la solubilité dans l’adsorbant hybride par rapport à celle de l’adsorbant natif ainsi qu’à celle du solvant macroscopique. De plus, pour évaluer l’efficacité de captage du CO2 de ces adsorbants hybrides, l'effet des interactions entre les adsorbats et le solide ainsi que l’impact de la taille de la molécule du solvant sur la solubilité du CO2 sont étudiés. Nous avons constaté qu’un système hybride idéal doit présenter une faible interaction entre le solvant et le solide et une forte affinité entre le solvant et le CO2. De plus, on identifie l'existence d'une taille optimale de solvant permettant de maximiser la solubilité du CO2 dans le système hybride. D’après les résultats de la simulation, la couche de solvant crée des pseudo-micropores dans le solide mésoporeux MCM-41, et permet à plus de molécules de CO2 d’être absorbés sous l'influence d'un confinement et d'une interaction surfacique plus importants. / In this work, we investigate the existence and the fundamentals mechanisms underlying the apparition of enhanced CO2 solubility in hybrid materials. A number of prospective solid supports and physical solvents are chosen and the synthesized hybrid adsorbents are subsequently evaluated by measuring CO2 adsorption isotherms. Generally, all the hybrid adsorbents show an enhancement of CO2 solubility compared with the bulk physical solvent. According to further investigation, we have obtained certain requisites for a good solid support, of which structure should be mesoporous with large surface area. In addition, there is an optimized solvent's size to achieve an enhanced solubility. As a result, among the candidates, the N-methyl-2-pyrrolidone confined in MCM-41 adsorbent is proven to be the most suitable hybrid adsorbent for an effective CO2-removal application. In order to gain a deeper insight, Grand Canonical Monte Carlo simulations are then performed to interpret the CO2 solubility behavior in a modeled system of hybrid MCM-41 adsorbent. As a result, the microscopic mechanisms underlying the apparition of enhanced solubility are then clearly identified. In fact, the presence of solvent molecules favors the layering of CO2 molecule within the pores thereby the CO2 solubility in hybrid adsorbent markedly increases in comparison with the one found in the raw adsorbent as well as in the bulk solvent. In addition, to fully evaluate the efficiency of hybrid adsorbents in capturing CO2, the sorbent-solid interactions along with the solvent molecular size impact on CO2 solubility are further investigated in this study. We found that an ideal hybrid system should possess a weak solvent-solid interaction but a strong solvent-CO2 affinity. Furthermore, an optimal solvent size is obtained for the enhanced CO2 solubility in the hybrid system. According to the simulation results, the solvent layer builds pseudo-micropores inside the mesoporous MCM-41, enabling more CO2 molecules to be absorbed under greater influence of spatial confinement and surface interaction.

Le nitrure de gallium, GaN, semi-conducteur à large gap (3.4 eV), est un composé qui présente des propriétés très attractives pour des applications en opto- et micro-électronique. L'amélioration des performances des dispositifs passe par l'amélioration des propriétés des films de GaN. C'est pourquoi l'obtention de monocristaux massifs de GaN, susceptibles de servir de substrats pour l'homoépitaxie de films de GaN, représente un enjeu considérable. L'objectif de ce travail de thèse était de transposer le procédé de croissance hydrothermale du quartz-α au composé GaN afin de faire croître des monocristaux de GaN. Dans une première étape, un procédé de synthèse de GaN finement divisé a été mis au point. La synthèse solvothermale de microcristaux de GaN a été réalisée par traitement d'un mélange réactionnel gallium/additif sous pression d'ammoniac. Ce matériau était destiné à servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN par un procédé de dissolution-transport-cristallisation. Dans une seconde étape, la solubilité du GaN ainsi obtenu a été évaluée dans le solvant ammoniac. Il s'est avéré qu'en raison de la forte covalence de la liaison Ga-N, ce composé n'a pu être solubilisé. En conséquence, le remplacement de GaN par un corps mère plus ionique et donc susceptible de se solubiliser plus facilement a été envisagé. Le composé Li₃GaN₂ a donc été synthétisé dans ce but. Enfin, la dernière partie présente les premiers travaux réalisés sur la solubilité de Li₃GaN₂ qui ont montré que ce composé était soluble dans l'ammoniac. En outre, la faisabilité du transport d'une espèce contenant du gallium du corps mère vers des germes a été abordée. Dans le futur, Li₃GaN₂ pourrait donc servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN.

Le présent travail de thèse porte sur l‘étude de l‘effet de la texturation par Détente Instantanée Contrôlée (DIC) sur l‘opération d‘extraction solide liquide d‘oligosaccharides à partir des graines de Tephrosia purpurea et d‘anthocyanes à partir de calices de Roselle (Hibiscus sabdariffa) en vue d‘améliorer la cinétique et le rendement d‘extraction. Une analyse fondamentale a prouvé l‘importance de la diffusion du solvant dans la matrice solide et de l‘extrait dans le solvant, en tant que principal processus limitant. L‘expansion de la structure solide a donc été identifiée comme principale action devant mener à l‘intensification de l‘opération. L‘effet des paramètres opératoires de la DIC (pression de vapeur et temps de traitement thermique) a été quantifié. L‘étude a montré la capacité du traitement par DIC d‘intensifier l‘opération en termes de cinétique et de rendement d‘extraction dans les deux cas du cicéritol et du stachyose à partir des graines de Tephrosia purpurea et d‘anthocyanes à partir de calices de Roselle (Hibiscus sabdariffa). Dans le cas des oligosaccharides, le temps d'extraction a été réduit à une heure au lieu de 4h. Le rendement a été amélioré d'un facteur de 150%. Concernant les anthocyanes, le temps d‘extraction a été réduit à 3 minutes au lieu de 10 minutes et le rendement a été amélioré d‘un facteur de 120%. Une étude phénoménologique a permis de déterminer la valeur de la diffusivité d‘extraction de ces différentes molécules dans la matière première et dans les matériaux différemment traités par DIC. Les effets de la température d‘extraction et du solvant ont également été étudiés dans le cas de l‘extraction des oligosaccharides.

La thèse présentée concerne l'étude de deux problématiques liées à l'extraction supercritique. Le premier objective a été de tester la capacité du procédé de la Détente Instantanée Contrôlée (DIC), appliquée en tant que technique de prétraitement, à l'efficacité de l'extraction par le CO2 supercritique grâce à la modification de la structure du matériel extrait. Le deuxième objective a été d'élaborer une méthode de mesure de la distribution des temps de séjour afin d'observer l'effet de la direction du flux moyen sur la distribution des temps de séjour dans un extracteur supercritique. L'extraction supercritique attire attention grâce aux avantages qu'elle possède en comparaison avec les méthodes d'extraction conventionnelles. Néanmoins, les applications de la technique à l'industrie sont souvent inhibées par les coûts d'investissement de l'installation de haute pression. Optimisation des paramètres de procédé peut baisser les coûts totaux. Le prétraitement du produit avant l'extraction est un des paramètres les plus importants qui influence la cinétique et le rendement de l'extraction. Dans cette étude, le procédé DIC a été testé en tant que technique de prétraitement. Les grains d'amarante, de soja et de café ont été traités par DIC et extraits par le CO2 supercritique. La structure du matériel a été étudiée par la microscopie électronique à balayage, la porosimétrie à mercure et la pycnométrie à hélium. Les données expérimentales ont été décrites par deux modèles: le modèle BIC basé sur l'extraction des cellules cassées et intactes, et le modèle « hot ball » basé sur la diffusion dans une sphère. L'effet le plus remarquable a été observé pour les grains de soja. Leur porosité a augmenté considérablement après le traitement par DIC et la vitesse de transfert interne de masse a augmenté six fois. La structure des grains d'amarante et de café n'a pas été modifiée par le traitement par DIC, et les résultats de l'extraction ne montrent aucune amélioration. La problématique de l'extraction de la caféine par rapport à la présence de l'eau a été discutée. Grâce à la viscosité cinématique basse, les fluides supercritiques inclinent plus à la convection naturelle, ce qui influence la cinétique et le rendement d'extraction. Plusieurs études sont accessibles concernant la dispersion axiale dans l'extracteur supercritique, évaluée à l'aide des mesures de la réponse à l'injection du traceur dans l'extracteur. Ces travaux étudient le système CO2 pure-traceur, mais ils observent pas la réponse pendant l'extraction proprement dite, ce qui est justement le cas où la convection naturelle peut se développer à cause des différences de densité. Le but de cette étude a été d'élaborer une méthode de mesure de la réponse à l'injection du traceur. L'acide benzoïque a été utilisé comme traceur. Plusieurs solutés ont été testés; le tetracosane a été choisi pour les expériences sous conditions subcritiques (12 MPa, 25ºC), la trilaurine pour les expériences supercritiques (12 MPa, 40ºC). L'extraction a été réalisée avec le solvant passant dans le sens de la pesanteur et aussi dans la direction opposite. Les résultats préliminaires montrent un effet significatif de la direction de flux de solvant sous conditions supercritiques. Par contre, cet effet n'a pas été observé sous conditions subcritiques. Les résultats obtenus doivent être encore vérifiés par une étude suivante.

Afin de mieux comprendre les mécanismes de rupture de la couche passive formée sur le nickel, nous avons étudié l'interaction des ions chlorures avec la surface NiO(111) hydroxylée en utilisant le code VASP. Deux réactions ont été étudiées : une réaction d'adsorption en substituant des ions hydroxyles par des ions Cl- et une réaction d'insertion par échange entre Cl- et O2- du réseau de l'oxyde. L'étude de la surface NiO(111) hydroxylée sans marche suggère que la réaction de substitution peut se produire aux taux de recouvrement en Cl- inférieurs à 70% et conduirait à la formation de germes similaires aux motifs formant Ni(OH)Cl. La réaction d'insertion ne devient favorable qu'à partir d'un taux de 70%. La présence de solvant (H2O) n'entraîne pas de changement de la nature des réorganisations des couches obtenues après adsorption, mais un abaissement de l'énergie de substitution a été observé pour tous les taux excepté celui de 100%. Afin d'évaluer le rôle des marches sur la réactivité de la surface NiO(111) hydroxylée, nous avons construit un modèle périodique comportant une marche monoatomique et une terrasse de même orientation (111). La présence de marches sur la surface induit deux différences importantes pour la réaction de substitution : la formation au niveau des contremarches de sous-structures très proches de la structure de composés tels que Ni(OH)Cl et NiCl2, et un détachement net de ces sous-structures favorisant leur dissolution. Après l'insertion, ces sous-structures sont moins proches des composés de référence et le détachement est moins prononcé. Enfin, le fait que l'énergie de substitution soit exothermique à tous les taux de recouvrements suggère la prépondérance de cette réaction dans les mécanismes conduisant à la rupture de la passivité.

Ce travail présente une voie de synthèse courte d'androst-5-ènes modifiés au niveau de la position 11, peu réactive. Elle consiste premièrement en une addition de dérivés organométalliques (lithiens, magnésiens) à la cétone encombrée et énolisable libre de l'adrénostérone commerciale protégée. Cette addition se produit de préférence dans un solvant apolaire et ce résultat a été étendu à d'autres cétones encombrées et énolisables. Deuxièmement, des alcools tertiaires encombrés, découlant de cette première étape, ont été déoxygénés par voie radicalaire. Cette méthode ouvre la voie, pour la première fois et avec des rendements raisonnables, à des 11a et 11b-allyl-testostérones notamment. Cette séquence addition/déoxygénation est applicable au cas de dérivés aryles, alkyles, allyles et éthynyles. Finalement, la 11b-hydroxyméthyl-testostérone a été préparée par hydroboration-oxydation d'un dérivé 11-méthylidèn-androst-5-ène. Ce précurseur a été obtenu avec un excellent rendement par la réaction de Peterson. La voie de synthèse choisie a été ainsi menée à terme avec la préparation d'une première série de testostérones modifiées en 11 utilisables pour l'étude de leurs relations structure/activité. Ce travail a aussi été étendu à la chimie bioorganométallique.