Investigation of polymer-modified particles by means of solvatochromic probes concerning the polarity at the surface. Variation the concentration of the polymer-solution, molecular weight and degree of functionalization. Comparison of polarity parameters for sized glass fibers, obtained by inverse gas chromatography and solvatochromism. / Untersuchung polymermodifizierter Partikeloberflächen mittels solvatochromer Sonden bzgl. der Polarität an der Oberfläche. Variation der Konzentration der Polymerlösung, Molmasse der Polymere und Funktionalisierungsgrad. Vergleich der Polaritätswerte von geschlichteten Glasfasern, ermittelt aus IGC- und Solvatochromie-Messungen.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2008.

Surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids The objective of this work is to quantify solvent influence on the surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids. Kamlet-Taft`s a (hydrogen-bond acidity), b (hydrogen-bond accepting ability) and p* (dipolarity/polarizability) parameters of various silicas, alumina, aluminosilicate, zeolites HZSM-5 and HY as well as of a siliceous MCM-41 material were determined using solvatochromic surface polarity indicators, which have been adsorbed on the solid acids from solvents of different polarity. The surface-mediated hydride-transfer reaction of 1,4-cyclohexadiene with triphenylmethylium induced by the solid acid catalysts, respectively, has been kinetically studied as function of the polarity of the surrounding solvent. The relative rate constant k? has been determined in ten different solvents. Correlation analyses between lg k? and the polarity parameters a, b, and p* of the solvents as well as of the catalysts surfaces are shown and discussed. Acid-base-interactions between solvent and catalyst mainly influence the reactivity and surface polarity of the solid acids. / Oberflächenpolarität und katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren Ein zentrales Anliegen der Arbeit ist die Quantifizierung des Lösungsmitteleinflusses auf die Oberflächenpolarität und die katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren. Die Oberflächenpolaritätsparameter a (Acidität), b (Basizität) und p* (Dipolarität/Polarisierbarkeit) von unterschiedlichen Kieselgelen und Zeolithen sowie von je einem Aluminiumoxid und Alumosilikat werden mittels solvatochromer Sondenmoleküle in Lösungsmitteln verschiedener Polarität bestimmt. Für die Hydridionenübertragung von 1,4-Cyclohexadien auf oberflächengeneriertes Triphenylmethylium wird in den genannten Fest-/Flüssig-Systemen die katalytische Aktivität untersucht und dazu die für den Katalysator normierte Geschwindigkeitskonstante k? [s-1m-2] ermittelt. Korrelationsanalysen zeigen Zusammenhänge zwischen lg k? und den Parametern a, b und p* der Lösungsmittel bzw. Feststoffoberflächen auf und werden diskutiert. Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Katalysator sowie Solvatationseffekte haben einen entscheidenden Einfluss auf Reaktivität und Oberflächenpolarität. In Bezug auf Diffusionsvorgänge und Aktivierungsenergien spielt die Morphologie der Feststoffsäuren eine wichtige Rolle, wie beim Vergleich zwischen nanoporösem silikatischem MCM-41 und konventionellen Kieselsäuren festgestellt wird.

Zum gegenwärtigen Kenntnisstand bezüglich Solvatochromie, Sol-Gel Prozesse, und der Synthese von Polyketonen wird eine kurze Einführung gegeben. Die Synthesekonzeptionen funktionalisierter aromatischer Aminoketone wereden vorgestellt. Die neun Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse, und spektroskopischen (NMR, UV/Vis, MS) Methoden aufgeklärt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht die Untersuchung des Einflusses von unterschiedlichen Medien (Lösungmittel, Oberflächen, Sol-Gel Materialien und Nachbarnmoleküle im Kristall) auf die Lage der UV/Vis-Absorptionsmaxima verschiedener aromatischer Aminoketone. Die Ergebnisse der Untersuchungen liefern Informationen in Bezug auf das spezifische Solvatationsvermögen, die Polarität von Feststoffoberflächen, der Einfluss funktionaler Gruppen in aromatischen Aminoketonen auf die intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in Kristallen, und über die Natur der Gast-Host-Wechselwirkungen. Auf der Basis von nucleophilen Substitutionsreaktionen wurden zwei verschiedene Prozesse für die Synthese von Ploy(benzophenone-co-piperazin) und der Kompositform entwickelt. Molekulare Strukturen und Eigenschaften konnten durch Elementaranalyse, mehrere spektroskopische (IR, Festkörper-NMR, UV/Vis, MALDI-TOF) Methoden, Zetapotentialmessungen in wässeriger Phase und thermogravimetrischen Bestimmungen charakterisiert werden.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von chiralen 1,2- und 1,3-diolfunktionalisierten solvatochromen Chromophoren vorgestellt. Als chromophore Systeme wurden Nitroaniline, SCHIFFsche Basen, Azofarbstoffe und Merocyanine gewählt. Das solvatochrome Verhalten der diolfunktionalisierten Verbindungen wurde mittels LSER (linear solvation energy realtionship) unter Verwendung der Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN quantifiziert. Der Einfluss der Diolfunktion auf die Kristallstruktur der Nitroanilinderivate wurde über Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht und nach der Graph Set Methode von ETTER beschrieben. Es erfolgte eine Kondensation ausgewählter diolfunktionalisierter Bausteine mit verschieden substituierten Arylboronsäuren. Ein besonderes Augenmerk wurde auf den Einfluss des Boratoms und der Ringgröße des resultierenden Boronsäureesters, auf das solvatochrome Verhalten sowie das Reaktionsverhalten gegenüber Fluorid, Cyanid und Acetat gelegt. Weiterhin erfolgte die Verknüpfung von diolfunktionalisierten Chromophoren mit chromophoren Arylboronsäuren zu Bis-Chromophoren, deren Eigenschaften ebenfalls studiert wurden.

Investigation of polymer-modified particles by means of solvatochromic probes concerning the polarity at the surface. Variation the concentration of the polymer-solution, molecular weight and degree of functionalization. Comparison of polarity parameters for sized glass fibers, obtained by inverse gas chromatography and solvatochromism. / Untersuchung polymermodifizierter Partikeloberflächen mittels solvatochromer Sonden bzgl. der Polarität an der Oberfläche. Variation der Konzentration der Polymerlösung, Molmasse der Polymere und Funktionalisierungsgrad. Vergleich der Polaritätswerte von geschlichteten Glasfasern, ermittelt aus IGC- und Solvatochromie-Messungen.

A series of para-substituted acetophenones bearing a furanyl or a thiophenyl moiety show a large Stokes-shift, which is a function of various solvent properties. Photophysical properties such as emission lifetime of the compounds have been determined using time-correlated-single photon counting to secure the intrinsic fluorescence behaviour. The solvent dependent position of the UV/Vis emission band [small nu, Greek, tilde]max,em of the compounds has been measured in 26 various solvents. The influence of the solvent on [small nu, Greek, tilde]max,em is of very complex nature and mathematically analysed by multiple square linear solvation energy (LSE)-correlation analysis using Catalán's four-solvent parameter set. Solvent acidity has a strong influence on the bathochromic shift of 2,5-disubstituted furan derivatives compared to the non-5-substituted furan and thiophene derivatives, which show a contrary behaviour. Therefore, the 5-cyanofuranyl-substituted acetophenone derivative is useful as a probe for measuring environmental properties by fluorescence spectroscopy. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem elektrochemischen Verhalten verschiedener Ferrocenyl-substituierter Thiophene. Dabei wird sich zunächst mit dem elektrochemischen Verhalten der Serie der Ferrocenylthiophene beschäftigt, die Anzahl der Ferrocenyleinheiten variiert von n = 1 – 4. Die Abhängigkeit der elektronischen Eigenschaften von numerischen und konstitutionellen Veränderungen der redox-aktiven Gruppen wird evaluiert. Daraus resultierend wird sich einer eingehenderen Untersuchung und Modifikation des 2,5-Diferrocenylthiophen-Motivs zugewandt. Diese Modifikationen werden im Kontext möglicher Ladungstransferprozesse zwischen den Ferrocenyleinheiten in den verschiedenen Redoxzuständen und unter Beeinflussung durch den Thiophen-Brückenliganden diskutiert. Es folgen des Weiteren Ausführungen zu Substitutionen an den Ferrocenylen (Einführung elektronen-ziehender Funktionalitäten) sowie der Vergleich zwischen einer Thiophen- und der Ethylendioxythiophen-Brückeneinheit. Anschließend wird sich mit der elektronischen Variation des Brückenliganden durch die Einführung von N-haltigen Substituenten befasst. In den abschließenden Kapiteln wird der Einfluss zusätzlicher σ- (Fischercarben-Komplexe) oder π-gebundener ([Ru(η5-C5H5)]+/[Ru(η5-C5Me5)]+) Übergangsmetallkomplexfragmente auf Ladungstransferwechselwirkungen im 2,5-Diferrocenylthiophen in verschiedenen Redoxzuständen beleuchtet.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuer chromophorer Catecholderivate mit ausgeprägten push-pull-pi-Systemen. Die solvatochromen Eigenschaften dieser Verbindungen werden in Abhängigkeit der Wasserstoffbrückenbindungsdonor- und -akzeptorfähigkeit sowie Lösungsmitteldipolarität diskutiert. Mit entsprechenden methoxy- und dimethoxyfunktionalisierten Catecholderivaten ist es möglich, vergleichende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen aufzustellen. Durch Untersuchungen zu den Wechselwirkungen der chromophoren Catechole mit Schwermetallionen kann gezeigt werden, dass die synthetisierten Verbindungen als Sensoren eingesetzt werden können. In der vorliegenden Arbeit wird des Weiteren die Adsorption der Catecholderivate an Metalloxide beschrieben. Mit Farbstoffen sensibilisierte Oberflächen stellen derzeit ein interessantes Forschunggebiet dar. Ferner wird über die Umsetzung der Catecholderivate mit Trialkoxysilanen zu zwitterionischen, spirozyklischen, pentakoordinierten lambda5Si-Silicaten sowie mit Tetraalkoxysilanen zu dianionischen, hexakoordinierten lambda6Si-Silicaten berichtet. Besonderes Augenmerk lag dabei auf UV/vis-spektroskopischen Untersuchungen.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese neuartiger Hybridmaterialien basierend auf der Einlagerung optischer Materialien, wie Farbstoffmoleküle und Metallnanopartikel, in anorganische Wirtsmaterialien mit definierten Porenstrukturen. Hierfür wurden mikro- und mesoporöse alumosilikatische Verbindungen, wie z.B. Zeolithe und Vertreter aus der Familie der sogenannten „Mobile Composition of Matter“ (MCM), verwendet. Mit Hilfe dieses Konzeptes konnte z.B. der Einfluss der Wirtsmaterialien hinsichtlich ihrer Porengrößen und inneren Polarität auf die optischen Eigenschaften von photochromen Naphthopyranfarbstoffen untersucht werden. Neue photochrome Kompositmaterialien, welche sich durch einfache industrielle Prozesse, wie z.B. der Extrusion in eine Polymermatrix, weiterverarbeiten lassen, wurden auf diesem Wege synthetisiert. Durch die Einkapselung eines solvatochromen Spiropyranderivats innerhalb der Superkäfige von Faujasiten konnten Rückschlüsse auf die Polaritätsparameter der äußeren und inneren Oberfläche der Molekularsiebe gewonnen werden. Zudem wurde ein neues Synthesekonzept zur Herstellung fluoreszierender Silbernanopartikel innerhalb eines Zeolith Y entwickelt, um auf sehr einfachem Weg ein stabiles Material mit interessanten Fluoreszenzeigenschaften zu erhalten. Der Einfluss der Wirtsoberfläche auf fluoreszierende Farbstoffe wurde des Weiteren an Benzylidenketonfarbstoffen untersucht, die mittels „Ship in a Bottle reaction“ in Zeolith Y eingekapselt wurden. Um das Konzept zur Synthese optischer Effektpigmente zu erweitern, wurden neue photochrome Naphthopyrane, welche in Konjugation zu fluoreszierenden Farbstoffen stehen, synthetisiert und untersucht.