Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuer chromophorer Catecholderivate mit ausgeprägten push-pull-pi-Systemen. Die solvatochromen Eigenschaften dieser Verbindungen werden in Abhängigkeit der Wasserstoffbrückenbindungsdonor- und -akzeptorfähigkeit sowie Lösungsmitteldipolarität diskutiert. Mit entsprechenden methoxy- und dimethoxyfunktionalisierten Catecholderivaten ist es möglich, vergleichende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen aufzustellen. Durch Untersuchungen zu den Wechselwirkungen der chromophoren Catechole mit Schwermetallionen kann gezeigt werden, dass die synthetisierten Verbindungen als Sensoren eingesetzt werden können. In der vorliegenden Arbeit wird des Weiteren die Adsorption der Catecholderivate an Metalloxide beschrieben. Mit Farbstoffen sensibilisierte Oberflächen stellen derzeit ein interessantes Forschunggebiet dar. Ferner wird über die Umsetzung der Catecholderivate mit Trialkoxysilanen zu zwitterionischen, spirozyklischen, pentakoordinierten lambda5Si-Silicaten sowie mit Tetraalkoxysilanen zu dianionischen, hexakoordinierten lambda6Si-Silicaten berichtet. Besonderes Augenmerk lag dabei auf UV/vis-spektroskopischen Untersuchungen.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese neuartiger Hybridmaterialien basierend auf der Einlagerung optischer Materialien, wie Farbstoffmoleküle und Metallnanopartikel, in anorganische Wirtsmaterialien mit definierten Porenstrukturen. Hierfür wurden mikro- und mesoporöse alumosilikatische Verbindungen, wie z.B. Zeolithe und Vertreter aus der Familie der sogenannten „Mobile Composition of Matter“ (MCM), verwendet. Mit Hilfe dieses Konzeptes konnte z.B. der Einfluss der Wirtsmaterialien hinsichtlich ihrer Porengrößen und inneren Polarität auf die optischen Eigenschaften von photochromen Naphthopyranfarbstoffen untersucht werden. Neue photochrome Kompositmaterialien, welche sich durch einfache industrielle Prozesse, wie z.B. der Extrusion in eine Polymermatrix, weiterverarbeiten lassen, wurden auf diesem Wege synthetisiert. Durch die Einkapselung eines solvatochromen Spiropyranderivats innerhalb der Superkäfige von Faujasiten konnten Rückschlüsse auf die Polaritätsparameter der äußeren und inneren Oberfläche der Molekularsiebe gewonnen werden. Zudem wurde ein neues Synthesekonzept zur Herstellung fluoreszierender Silbernanopartikel innerhalb eines Zeolith Y entwickelt, um auf sehr einfachem Weg ein stabiles Material mit interessanten Fluoreszenzeigenschaften zu erhalten. Der Einfluss der Wirtsoberfläche auf fluoreszierende Farbstoffe wurde des Weiteren an Benzylidenketonfarbstoffen untersucht, die mittels „Ship in a Bottle reaction“ in Zeolith Y eingekapselt wurden. Um das Konzept zur Synthese optischer Effektpigmente zu erweitern, wurden neue photochrome Naphthopyrane, welche in Konjugation zu fluoreszierenden Farbstoffen stehen, synthetisiert und untersucht.

A series of para-substituted acetophenones bearing a furanyl or a thiophenyl moiety show a large Stokes-shift, which is a function of various solvent properties. Photophysical properties such as emission lifetime of the compounds have been determined using time-correlated-single photon counting to secure the intrinsic fluorescence behaviour. The solvent dependent position of the UV/Vis emission band [small nu, Greek, tilde]max,em of the compounds has been measured in 26 various solvents. The influence of the solvent on [small nu, Greek, tilde]max,em is of very complex nature and mathematically analysed by multiple square linear solvation energy (LSE)-correlation analysis using Catalán's four-solvent parameter set. Solvent acidity has a strong influence on the bathochromic shift of 2,5-disubstituted furan derivatives compared to the non-5-substituted furan and thiophene derivatives, which show a contrary behaviour. Therefore, the 5-cyanofuranyl-substituted acetophenone derivative is useful as a probe for measuring environmental properties by fluorescence spectroscopy. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt. Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich. Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten. Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1. Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden. Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.

Surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids The objective of this work is to quantify solvent influence on the surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids. Kamlet-Taft`s a (hydrogen-bond acidity), b (hydrogen-bond accepting ability) and p* (dipolarity/polarizability) parameters of various silicas, alumina, aluminosilicate, zeolites HZSM-5 and HY as well as of a siliceous MCM-41 material were determined using solvatochromic surface polarity indicators, which have been adsorbed on the solid acids from solvents of different polarity. The surface-mediated hydride-transfer reaction of 1,4-cyclohexadiene with triphenylmethylium induced by the solid acid catalysts, respectively, has been kinetically studied as function of the polarity of the surrounding solvent. The relative rate constant k? has been determined in ten different solvents. Correlation analyses between lg k? and the polarity parameters a, b, and p* of the solvents as well as of the catalysts surfaces are shown and discussed. Acid-base-interactions between solvent and catalyst mainly influence the reactivity and surface polarity of the solid acids. / Oberflächenpolarität und katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren Ein zentrales Anliegen der Arbeit ist die Quantifizierung des Lösungsmitteleinflusses auf die Oberflächenpolarität und die katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren. Die Oberflächenpolaritätsparameter a (Acidität), b (Basizität) und p* (Dipolarität/Polarisierbarkeit) von unterschiedlichen Kieselgelen und Zeolithen sowie von je einem Aluminiumoxid und Alumosilikat werden mittels solvatochromer Sondenmoleküle in Lösungsmitteln verschiedener Polarität bestimmt. Für die Hydridionenübertragung von 1,4-Cyclohexadien auf oberflächengeneriertes Triphenylmethylium wird in den genannten Fest-/Flüssig-Systemen die katalytische Aktivität untersucht und dazu die für den Katalysator normierte Geschwindigkeitskonstante k? [s-1m-2] ermittelt. Korrelationsanalysen zeigen Zusammenhänge zwischen lg k? und den Parametern a, b und p* der Lösungsmittel bzw. Feststoffoberflächen auf und werden diskutiert. Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Katalysator sowie Solvatationseffekte haben einen entscheidenden Einfluss auf Reaktivität und Oberflächenpolarität. In Bezug auf Diffusionsvorgänge und Aktivierungsenergien spielt die Morphologie der Feststoffsäuren eine wichtige Rolle, wie beim Vergleich zwischen nanoporösem silikatischem MCM-41 und konventionellen Kieselsäuren festgestellt wird.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von chiralen 1,2- und 1,3-diolfunktionalisierten solvatochromen Chromophoren vorgestellt. Als chromophore Systeme wurden Nitroaniline, SCHIFFsche Basen, Azofarbstoffe und Merocyanine gewählt. Das solvatochrome Verhalten der diolfunktionalisierten Verbindungen wurde mittels LSER (linear solvation energy realtionship) unter Verwendung der Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN quantifiziert. Der Einfluss der Diolfunktion auf die Kristallstruktur der Nitroanilinderivate wurde über Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht und nach der Graph Set Methode von ETTER beschrieben. Es erfolgte eine Kondensation ausgewählter diolfunktionalisierter Bausteine mit verschieden substituierten Arylboronsäuren. Ein besonderes Augenmerk wurde auf den Einfluss des Boratoms und der Ringgröße des resultierenden Boronsäureesters, auf das solvatochrome Verhalten sowie das Reaktionsverhalten gegenüber Fluorid, Cyanid und Acetat gelegt. Weiterhin erfolgte die Verknüpfung von diolfunktionalisierten Chromophoren mit chromophoren Arylboronsäuren zu Bis-Chromophoren, deren Eigenschaften ebenfalls studiert wurden.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Strukturaufklärung von neuartigen, chromophoren Barbituraten, welche als selektive Chemosensoren verwendet werden können. Als Schlüsselverbindungen dienten 5-(4-Nitrophenyl)-barbiturate, deren Enolisierungsfähigkeit systematisch untersucht wurden. Des Weiteren konnten SCHIFFschen Basen, Pyridinium-Barbiturat-Betain-Farbstoffe sowie ein fluoreszenzaktive Naphthalimid synthetisiert werden, in welchen der Barbitursäure-Substituent ebenfalls elektronenschiebende Eigenschaften aufweist. Die individuelle Interaktion der Barbiturate mit der Solvensumgebung wurde mittels Lineare-Solvatations-Energie (LSE)- Beziehungen unter Verwendung der empirischen Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN untersucht. Besonderes Augenmerk lag auf dem Studium der molekularen Erkennung von ausgewählten Chromophoren mit Nukleinbasen und strukturell verwandten Verbindungen. Hierzu gelang es die supramolekularen Bindungsphänomene über Wasserstoffbrücken und die Beeinflussung des chromophoren Systems sowohl im Festkörper als auch in Lösung zu verfolgen.

Zum gegenwärtigen Kenntnisstand bezüglich Solvatochromie, Sol-Gel Prozesse, und der Synthese von Polyketonen wird eine kurze Einführung gegeben. Die Synthesekonzeptionen funktionalisierter aromatischer Aminoketone wereden vorgestellt. Die neun Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse, und spektroskopischen (NMR, UV/Vis, MS) Methoden aufgeklärt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht die Untersuchung des Einflusses von unterschiedlichen Medien (Lösungmittel, Oberflächen, Sol-Gel Materialien und Nachbarnmoleküle im Kristall) auf die Lage der UV/Vis-Absorptionsmaxima verschiedener aromatischer Aminoketone. Die Ergebnisse der Untersuchungen liefern Informationen in Bezug auf das spezifische Solvatationsvermögen, die Polarität von Feststoffoberflächen, der Einfluss funktionaler Gruppen in aromatischen Aminoketonen auf die intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in Kristallen, und über die Natur der Gast-Host-Wechselwirkungen. Auf der Basis von nucleophilen Substitutionsreaktionen wurden zwei verschiedene Prozesse für die Synthese von Ploy(benzophenone-co-piperazin) und der Kompositform entwickelt. Molekulare Strukturen und Eigenschaften konnten durch Elementaranalyse, mehrere spektroskopische (IR, Festkörper-NMR, UV/Vis, MALDI-TOF) Methoden, Zetapotentialmessungen in wässeriger Phase und thermogravimetrischen Bestimmungen charakterisiert werden.

Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt. Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich. Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten. Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1. Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden. Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.:INHALTSVERZEICHNIS I VERWENDETE ABKÜRZUNGEN V THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Forschung 5 2.1 Flexibilität in Metallorganischen Gerüsten 5 2.2 Metallorganische Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der Gasspeicherung 10 2.3 Optische Eigenschaften metallorganischer Netzwerke 19 3 Charakterisierungsmethoden 25 3.1 Adsorption 25 3.1.1 Niederdruckphysisorption (p ≤ 1 bar) 25 3.1.1 Hochdruckphysisorption 30 EXPERIMENTELLER TEIL 36 4 Allgemeine Angaben 37 4.1 Analytik 37 4.2 Sonstiges 43 4.2.1 Chemikalien und Lösungsmittel 43 5 Linkersynthesen 45 5.1 Synthese der Tetrabenzoesäure H4benztb 2 45 5.2 Amidierung zur Tricarbonsäure H3btctb 3 48 5.3 Aminbasierte Tricarbonsäure H3tcbpa 6 49 5.4 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 8 52 5.5 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetrakistetrazol 10 54 5.6 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 12 56 5.7 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 14 58 5.8 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 16 60 5.9 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Hexacarbonsäure 18 62 5.10 Erweiterung des amidbasierten Linker-Prinzips: Trisindazol 19 64 5.11 Synthese eines trigonalen Metalloliganden 22 65 5.12 Synthese von linearen Disäuren 69 5.13 Synthese von linearen N-Donor-Liganden 73 6 Synthesen der metallorganischen Gerüstverbindungen 80 6.1 M2(benztb)(H2O)2 (M=Zn, Cu, Co; DUT-10(M)) 80 6.1.1 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Zn)) 80 6.1.2 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Cu)) 80 6.1.3 Co2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Co)) 81 6.1.4 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-11) 81 6.1.5 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-12) 82 6.2 Weitere benztb-basierende Gerüstverbindungen 82 6.2.1 Zn4O(benztb)3/2 (DUT-13) 82 6.2.2 Strukturell unaufgeklärte zinkbasierende benztb-Phase 84 6.2.3 Zn4O(benztb)(btb)2/3(DEF)16(H2O)7/2 (DUT-25) 84 6.2.4 [Co3(benztb)2×2[(R1)(R2)]4N+] (DUT-26) (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 85 6.2.1 Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3 (L = DMF/H2O) (DUT-66) 87 6.3 MOFs auf Basis des Triamid-Linkers H3btctb 88 6.3.1 Cu3(btctb)2(H2O)3 (DUT-31) 88 6.3.2 Cu2(btctb)4/3(bpta) 88 6.3.3 Zn4O(bpdc)(btctb)4/3 (DUT-32) 89 6.4 MOFs auf Basis des Triarylamin-Linkers H3tcbpa 90 6.4.1 Cu3(tcbpa)2(H2O)3 (DUT-63) 90 6.4.2 Cu2(tcbpa)4/3(bpta) (DUT-64) 91 7 Auswertung und Diskussion 92 7.1 Linkersynthesen 92 7.2 Strukturelle Vielfalt von metallorganischen Gerüstverbindungen basierend auf Metalldimer-baueinheiten und H4benztb 96 7.2.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-10 (M2(benztb)(H2O)2; M = Zn, Cu, Co) 96 7.2.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-11 (Zn2(benztb)(H2O)2) 99 7.2.3 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-12 (Cu2(benztb)(H2O)2) 100 7.2.4 Physisorption an DUT-10(Zn) und DUT-12 102 7.2.5 Optische Eigenschaften von DUT-10(Zn) 108 7.2.6 Zusammenfassung zu benztb-basierenden MOFs mit Schaufelrad-Motiv 109 7.3 Austausch des Konnektors und dessen Auswirkungen auf die strukturellen und adsorptiven Eigenschaften 111 7.3.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) 111 7.3.2 Physisorption von Gasen an DUT-13 113 7.3.3 Physisorption von überkritischen Adsorptiven an DUT-13 120 7.3.4 Zusammenfassung 121 7.4 Weitere Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von benztb 123 7.4.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-26 [Co3(benztb)2]2-×2[(R1)(R2)]4N+] (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 123 7.4.2 Physisorptionsdaten DUT-26 125 7.4.3 Experimente zur dynamischen kinetischen Racematspaltung (DKR) an DUT-26 127 7.4.4 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-66 [Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3] (L = DMF/H2O) 130 7.4.5 Charakterisierung einer strukturell unaufgeklärten Zink-basierenden benztb-Phase 132 7.4.6 Zusammenfassung 136 7.5 Koordinations-Copolymerisation als Möglichkeit der Stabilisierung hochporöser MOFs 137 7.5.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) 137 7.5.2 Adsorptionseigenschaften von DUT-25 140 7.5.3 Optische Eigenschaften von DUT-25 144 7.5.4 Ausweitung des Copolymerisationskonzeptes: DUT-25-Analoga 146 7.5.5 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) 148 7.5.6 Weiterführende Charakterisierung von DUT-32 150 7.5.7 Einsatz von mesoporösen metallorganischen Gerüstverbindungen als Wirt für funktionelle Gastmoleküle und deren sensorische Eigenschaften 155 7.5.8 Zusammenfassung 163 7.6 Weitere metallorganische Gerüstverbindungen mit Amid-basierenden Linkern 165 7.6.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-31 (Cu3(btctb)2(H2O)3) 165 7.6.2 Versuche zur Vermeidung der Verwebung und Stabilisierung der DUT-31-Struktur 167 7.6.3 Zusammenfassung 169 7.7 Metallorganische Gerüstverbindungen mit weiteren trigonalen Linker-Systemen 170 7.7.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-63 (Cu3(tcbpa)2(H2O)3) 170 7.7.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-64 (Cu2(tcbpa)4/3(bpta)) 172 7.7.3 Struktureller Vergleich von DUT-63 und DUT-64 174 7.7.4 Zusammenfassung 175 8 Zusammenfassung und Ausblick 176 ANHANG 180 LITERATURVERZEICHNIS 198

In der vorliegenden Arbeit wird die Oberflächenfunktionalisierung von zwei Mischgläsern und verschiedenen SiO2-Produkten untersucht. Die Oberfläche der Partikel wird mit verschiedenen Funktionalisierungskomponenten umgesetzt, wobei eine Unterteilung in chemisch reaktiv und chemisch nicht reaktiv erfolgt. Als chemisch reaktive Oberflächengruppen werden Epoxide verwendet. Zu den chemisch nicht reaktiven Funktionalisierungskomponenten zählen Polydimethylsiloxan, Hexamethyldisilazan und ein tertiäres Aminosilan. Aus den funktionalisierten Sr-Glasproben kann durch Zugabe einer kationisch polymerisierenden, organischen Matrix ein Kompositmaterial hergestellt werden. Dabei ist die Bildung einer kovalenten Anbindung zwischen den chemisch reaktiven Oberflächengruppen und der organischen Matrix möglich. Die Funktionalisierung der Oberfläche wirkt sich auf die Werkstoffkennwerte Biegefestigkeit und Biegemodul der Kompositmaterialien aus. Durch multiple Oberflächenfunktionalisierung, d. h. einer Kombination aus chemisch reaktiven und chemisch nicht reaktiven Funktionalisierungskomponenten, können die Eigenschaften der Gläser gezielt eingestellt werden. Die Charakterisierung der Oberfläche erfolgt mittels Festkörper-NMR-Untersuchungen, XPS-Messungen und Solvatochromieuntersuchungen. Weiterhin wird die Verwendung des Preussmann-Tests zum Nachweis von kovalent an der Oberfläche gebundenen Epoxiden beschrieben.